第三章红外光谱

1、Infrared Absorption Spectroscopy红外吸收光谱(IR)本章主要内容2.1红外光谱的基本原理和基本概念 2.2红外光谱的重要吸收区段2.3红外光谱解析红外光谱法发展历程50年代初期，商品红外光谱仪问世。 70年代中期，红外光谱已成为有机化合物结构鉴定的最重要的方法。 近十年来，傅里叶变换红外的问世以及一些新技术的出现，使红外光谱得到更加广泛的应用。 红外光谱法的特点v任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定； 不同的化合物有不同的红外吸收，由红外光谱可得到化合物丰富的结构信息； v常规红外光谱仪价格低廉； v样品用量少； v可针对特殊样品运用特殊的测试方法红外光

2、谱基础知识红外光谱基础知识1.1 1.1 红外光谱红外光谱红外光谱是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱红外光谱是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱. . 光或者电磁辐射与原子或分子相互作用光或者电磁辐射与原子或分子相互作用, ,原子或分子吸收一原子或分子吸收一定能量的光子发生能级跃迁产生了吸收光谱定能量的光子发生能级跃迁产生了吸收光谱. .E分子=E电子+E移+E振+E转红外线可引起分子振动能级的跃迁红外线可引起分子振动能级的跃迁, , 所形成的吸收光谱叫红外所形成的吸收光谱叫红外吸收光谱吸收光谱, ,由于振动能级跃迁的同时也包含着转动能级跃迁由于振动能级跃迁的同时也包含着转动能级

3、跃迁, ,所所以红外光谱也叫振以红外光谱也叫振- -转光谱转光谱. .记录被吸收光子的频率(波数)或波长及相应的吸收强度，即形成IR谱图。IR谱一般以波数 (cm-1)或波长(m)为横坐标，以透光率T()为纵坐标，基团的吸收愈强则曲线愈向下降。 红外光谱图 红外光谱是分子吸收红外光引起振动和转动能级跃迁产生的吸收信号。 红外光(0.81000m)(m)近红外中红外 基团的振动吸收远红外0.82.5 25400 -141cm4000105 . 211 -142cm625101611 最有用的振动发生于波长最有用的振动发生于波长: : 2.516m（1 m = 10-4 cm）l l2 2 分子化

4、学键的振动与能级分子化学键的振动与能级1 12 21 1 双原子分子的振动双原子分子的振动 1 12 21 11 1 谐振子谐振子 分子中成键原子间的振动、可以近似地用经典力分子中成键原子间的振动、可以近似地用经典力学模列来描述，最简单的情况是学模列来描述，最简单的情况是A AH H键键的伸缩振动；这的伸缩振动；这里里A A是指碳、氮、氧等原子，它们的质量与质量为是指碳、氮、氧等原子，它们的质量与质量为m m的氢的氢原子比较是相当大的原子比较是相当大的, , 这种振动可以看作氢原子相对于这种振动可以看作氢原子相对于分子其余部分的简谐振动。分子其余部分的简谐振动。2121mmmm分子的振动频率决

5、定分子基团吸收的红外光频率，即红外吸收位置。K21K为双原子形成的化学键力常数为双原子形成的化学键力常数m1和和m2分别为质量两个原子分别为质量两个原子 相对原子量相对原子量振动频率振动频率与与原子的质量原子的质量化学键强度化学键强度有关有关振动频率计算增加减小=1 1.2.1.2 1.2.1.2 非谐振子非谐振子 真实分子并非严格遵循谐振子规律，分子的化学真实分子并非严格遵循谐振子规律，分子的化学键虽然具有一定弹性，但并不严格服从键虽然具有一定弹性，但并不严格服从HoockeHoocke定律。成定律。成键两原于振动位能曲线与谐振子的位能曲线在高能级产键两原于振动位能曲线与谐振子的位能曲线在高

6、能级产生偏差，而且位能越高，这种偏差越大。由此实际其实生偏差，而且位能越高，这种偏差越大。由此实际其实双原子分子的势能曲线不是抛物线，而是做些修正，最双原子分子的势能曲线不是抛物线，而是做些修正，最常用的常用的MorseMorse修正修正. .由量子力学求得非谐振子的振动能级由量子力学求得非谐振子的振动能级为：为：跃迁类型跃迁类型分子吸收红外光谱使键的振动从低能级向高能级跃迁，分子吸收红外光谱使键的振动从低能级向高能级跃迁，振动能级有多个，所以从基态向高能态跃迁可分为以振动能级有多个，所以从基态向高能态跃迁可分为以下几种类型。下几种类型。1 1）基频跃迁）基频跃迁一般情况下，分子的振动能级处于

7、基态（一般情况下，分子的振动能级处于基态（ =0=0），根据，根据跃迁条件，只有跃迁条件，只有 =0 =0 =1=1的跃迁才是允许的。这种的跃迁才是允许的。这种跃迁称为基本跃迁，跃迁时相应的吸收频率称为基频。跃迁称为基本跃迁，跃迁时相应的吸收频率称为基频。2 2）倍）倍频跃迁频跃迁实际上振动从基态向第二激发态、第三激发态的跃迁都实际上振动从基态向第二激发态、第三激发态的跃迁都是可以发生的，这些跃迁发生时相应的吸收频率为基频是可以发生的，这些跃迁发生时相应的吸收频率为基频的倍数，所以称为的倍数，所以称为倍倍频跃迁频跃迁3 3）组频跃迁）组频跃迁分子吸收一个光子激发两种跃迁，则吸收的频率分子吸收一

8、个光子激发两种跃迁，则吸收的频率为两种跃迁的频率之和，这种跃迁称为组频跃迁。为两种跃迁的频率之和，这种跃迁称为组频跃迁。组频跃迁的吸收峰较小。组频跃迁的吸收峰较小。1.2.2 1.2.2 多原子分子的振动多原子分子的振动1.2.2.1 1.2.2.1 分子振动自自度分子振动自自度 多原子分子振动比双原十分子振动要复杂得多。双多原子分子振动比双原十分子振动要复杂得多。双原子分子只有一种振动方式原子分子只有一种振动方式( (伸缩振动伸缩振动) )、所以可以产生、所以可以产生一个基本振动吸收峰一个基本振动吸收峰, , 而多原子分子随着原子数目的增而多原子分子随着原子数目的增加，因而它可以出现一个以上

9、基本振动吸收峰，并且这加，因而它可以出现一个以上基本振动吸收峰，并且这些峰的数目与分子的振动自由度有关。些峰的数目与分子的振动自由度有关。 在研究多原子分子时，常把多原下的复杂振动分解在研究多原子分子时，常把多原下的复杂振动分解为许多简单的基本振动为许多简单的基本振动( (又称简正振动又称简正振动) )、这些基本振动、这些基本振动数目又称分子的振动自由度，简称分子自由度。分子自数目又称分子的振动自由度，简称分子自由度。分子自由度数目与该分子中各原子在空间坐标中运动状态的总由度数目与该分子中各原子在空间坐标中运动状态的总和紧密相关和紧密相关. .振动自由度和选律振动自由度和选律振动自由度：分子振

10、动时，分子中各原子之间的相对位置称为该分子的振动自由度。N个原子组成的分子有3n个自由度，其中3个自由度是平移运动，3个自由度是旋转运动(线型分子只有两个转动自由度)。所以线型分子的振动自由度(3n-5)，非线型分子的振动自由度为(3n-6)。这些基本振动称简正(normal)振动。一个由一个由N N个原子组成的分子，它们的振动可以分解为个原子组成的分子，它们的振动可以分解为3N3N个分量，每个分量中所有的原子都以相同的频率、个分量，每个分量中所有的原子都以相同的频率、相同相位做简谐振动，具有这种特点的振动分量称为相同相位做简谐振动，具有这种特点的振动分量称为简正振动简正振动。在分子的在分子的

11、3N3N个简正振动中，三个属于个简正振动中，三个属于平动平动，三个属于，三个属于转动转动（直线型分子只有两个），原子之间相对位置真正（直线型分子只有两个），原子之间相对位置真正发生变化的简正振动（真振动）只有发生变化的简正振动（真振动）只有3 3N-6N-6（直线形分（直线形分子为子为3 3N-5N-5个）。在个）。在3N-63N-6（或（或3N-53N-5）个简正振动中只有）个简正振动中只有当振动频率与红外光频率相同且振动中瞬时偶极矩发当振动频率与红外光频率相同且振动中瞬时偶极矩发生变化的振动，才能产生红外吸收峰。生变化的振动，才能产生红外吸收峰。振动自由度和选律振动自由度和选律IR选律：在

12、红外光的作用下，只有偶极矩()发生变化的振动，才会产生红外吸收。这样的振动称为红外“活性”振动，其吸收带在红外光谱中可见。在振动过程中，偶极矩不发生变化的振动，称为红外“非活性”振动，其吸收带在红外光谱中不可见。有些分子红外“活性”振动，既有又有红外“非活性”振动。当一束连续波长的红外光透过极性分子材料时，某一波长的红外光的频率若与分子中某一原子或基团的振动频率相同时，即发生共振。这时，光子的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，导致分子对这一频率的光子的选择吸收，从振动基态激发到振动激发态，产生振动能级的跃迁。产生红外光谱吸收条件产生红外光谱吸收条件OOCOOC对称伸缩振动，对称伸缩振动， =

13、0=0，红外，红外“非活性非活性”振动振动反对称伸缩振动，反对称伸缩振动， 0 0，红外，红外“活性活性”振动振动IRIR选律选律v 对称分子在振动过程中不发生偶极极矩的变化 v 频率完全相同的振动彼此发生简并。 v 强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。 v 吸收强度太弱，以致无法测定。 v 吸收在中红外区之外。吸收峰减少的原因1 13 3 分子偶极变化与峰强分子偶极变化与峰强1 13 31 1 峰强的表示方法峰强的表示方法在红外光谱中峰强有以下在红外光谱中峰强有以下4 4种表示方式、其中最常用种表示方式、其中最常用的为百分透过率的为百分透过率T T或吸光度或吸光度A.A.红外谱图的峰强

14、振动跃迁过程中偶极矩的变化。 化学键两端连接的原子电负性差别大，则伸缩振动时引起的峰也越强。 振动形式不同对分子的电荷分布影响不同 分子对称性越高，峰越弱 Fermi共振、氢键的形成等都使峰增强。 能级跃迁的几率 样品的光度加大，跃迁几率增加，吸收峰增强。 基频峰强于倍频峰。2121mmmm分子的振动频率决定分子基团吸收的红外光频率，即红外吸收位置。K21K为双原子形成的化学键力常数为双原子形成的化学键力常数m1和和m2分别为质量两个原子分别为质量两个原子 相对原子相对原子振动频率振动频率与与原子的质量原子的质量化学键强度化学键强度有关有关红外谱图的峰位 影响基团吸收频率位移的因素空间效应空间

15、效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应键的极性不同引起键的极性不同引起化学键力常数变化化学键力常数变化离域作用使键长平均离域作用使键长平均化，单键力常数增加，化，单键力常数增加，双键力常数减小双键力常数减小电子效应电子效应氢键的影响氢键的影响场场 效效 应应质量效应质量效应诱导效应OClRCOBrRC1800cm-11812cm-1卤素的吸电子作用使羰基的双键性增加OFRC1850cm-1(-I) OC+-双键性增加，频率增加双键性增加，频率增加双键性减小，频率减小双键性减小，频率减小共轭效应OCHRCHCORCORRC1715cm-11675cm-11690cm-1羰基与羰基与别的双别的双键共

16、轭，键共轭，减小了减小了双键的双键的键级，键级，使其双使其双键性降键性降低，振低，振动频率动频率降低。降低。OSRRC1690cm-11680cm-1(C -I)ONRRRC CH3CNC(CH3)2CCHNC2255cm-12221cm-12221cm-1 非共轭约非共轭约1637cm-1共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应OROOROROROROOCCCCC1750174017241680(-I)(-I+C)(-I)(+C)(C -I)(+C)cm-1cm-1cm-1cm-1场效应场效应 场效应不是通过化学键，而是原子或原子团的静电场通过空间相互作用。场效应也会引起相应的振动谱带发生位移。在分

17、子的立体构型中，只有当空间结构决定了某些基团靠得很近时，才会产生场效应。OCH3HHClOCH3HHClCCCC 观察到C=O有两个基频吸收带，1720cm-1 (与丙酮羰基接近)和1750 cm-1 。场效应使羰基的极性降低，双键性增强，吸收向高波数位移。场效应场效应(CH3)3CO(CH3)3COBrOBr(CH3)3COC174217301725溴取代基为直立键时，场效应微弱；当溴取代基为平伏键时，溴原子与羰基氧原子空间接近，电子云互相排斥，产生相反的诱导极化，使溴原子与羰基氧原子的负电荷相应减小，羰基极性降低，双键性增强，吸收向高波数位移。场效应场效应卤代酮效应卤代酮效应cm-1cm-

18、1cm-1环外双键随环张力的增大，向高波数位移环内双键随环张力的增大，向低波数位移烯碳的碳氢键随环张力的增大，向高波数位移环的张力环的张力 随环的缩小，环内键角减小，成环键的p电子成分增加，键长变长，振动谱带向低波数位移。而环外双键随环内角缩小，环外键的p电子成分减少，s成分增大，键长变短，振动谱带高波数位移。环烯烃中烯碳的碳氢键的伸缩振动也随环张力的增大而向高波数位移。CH2CH2CH2C168016501660CC156616451610C环的张力脂环酮羰基的吸收： 六员环 五员环 四员环 三员环 1715cm-1 1745cm-1 1780cm-1 1850cm-1 脂环上CH2的吸收：

19、 环己烷 环丙烷 2925cm-1 3050cm-1 环的张力加大时，环上有关官能团的吸收频率上升 空间障碍 当共轭体系的共平面性被偏离或被破坏时，共轭体系亦受到影响或破坏，吸收频率将移向较高波数。OOCH3OCH3CH3CH3OCH3C169316631686CCC跨环效应跨环效应是通过空间发生的电子效应。NOHNOH+-OC1675cm-1氢键的影响 氢键的形成使参与形成氢键的原化学键的键力常数降低，吸收频率低波数方向。但振动时偶极矩的变化加大，吸收强度增加。 例：醇的羟基： 游离态 二聚体 多聚体 3610-3640cm-1 3500-3600cm-1 3200-3400cm-1 低波数

20、低波数OOOOHOOOHOHOOHC361016731676C2843(宽)16751622氢键的影响cm-1cm-1振动偶合：振动偶合：分子中如果两个基团相邻而且分子中如果两个基团相邻而且它们的振动频率相近时，会发生相互作用它们的振动频率相近时，会发生相互作用导致原有基团振动的频率，吸收强度发生导致原有基团振动的频率，吸收强度发生变化，这种相互作用称为振动偶合。变化，这种相互作用称为振动偶合。Fermi共振：倍频(或组合频)附近有较强的基频峰时由于其相互作用而加强或产生峰的分裂 。2716.62821.91380.6红外光谱和分子结构氢键区： OH、NH、CH、SH等基团的伸缩振动单键区：

21、各种单键的伸缩振动以及含氢基团的弯曲振动双键区： C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的伸缩振动官官 能能 团团 区区叁键区： CC、CN等基团的伸缩振动40003500 3000 2000 2500 1500 400 指纹区指纹区4000-2500cm-1羟基： 吸收在3200-3650cm-1范围。游离羟基吸收在较高波数，峰形尖锐。当缔合形成以氢键相连的多聚体时，键力常数下降，吸收位置移向较低波数，峰形宽而钝。3 . 2红外光谱特征基团的吸收频率红外光谱特征基团的吸收频率4000-2500cm-1胺基： 胺基的红外吸收与羟基类似，游离胺基的红外吸收在3300-3500cm-1范围

22、，缔合后吸收位置降低约100cm-1。 伯胺两个吸收峰，仲胺只有一个吸收峰，叔胺因氮上无氢，在此区域没有吸收。芳香仲胺吸收峰比相应的脂肪仲胺波数偏高。4000-2500cm-1烃基： 不饱和碳(双键及苯环)的碳氢伸缩振动频率大于3000cm-1 ，饱和碳(三员环除外)的碳氢伸缩振动频率低于3000cm-1， 叁键碳的碳氢吸收峰在3300cm-1 ，峰很尖锐。 饱和碳的碳氢伸缩振动一般可见四个吸收峰。 2960cm-1(as) 2870cm-1(s) 属属CH32925cm-1(as) 2850cm-1(s)属属CH2由两组峰由两组峰的强度可的强度可大致判断大致判断CH2和和CH3的比例的比例3

23、000cm-1附近是否有吸收峰可用于有机物和无机物的区分2500-2000cm-1 叁键和累积双键的伸缩振动区，此区域内任何小的吸收 峰都 应收起注意，它们都能提供结构信息。2000-1500cm-1 双键的伸缩振动，是红外谱图中很重要的区域。 区域内最重要的是羰基的吸收。正辛烷的红外光谱C-H伸缩振动2900C-H剪式振动1465C-H面外弯曲振动1380C-H面内弯曲振动7203.4 常见有机物的红外光谱特征常见有机物的红外光谱特征烷 烃环烷烃1455C-H剪式振动波数小于开链烷烃环己烷的红外光谱C-H伸缩振动小数波数大于开链烷烃并裂分为两个峰 C-H伸缩振动吸收大于3000 cm-1 ，

24、C=C键的伸缩振动在1600-1680 cm-1 。随着双键碳上烷基的增加，强度减弱。烯烃C-H键的平面外弯曲振动吸收可用于判断双键碳上的烷基取代类型 烯烃 烯烃C-H键的平面外弯曲振动频率 CCHHRHCCRHRHCCRHRRCCHHRRCCHRRHCCRRRR910cm-1, 990 cm-1 675-725 cm-1 790-840 cm-1 890cm-1 960cm-1 无无C8H16 与不饱和碳相连的氢C=C伸缩振动端乙烯基的C-H弯曲振动倍频强，说明CH2多弱，说明CH3少1-辛烯辛烯3077164088330301645720烯烃反式2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱完全对称的

25、反式化合物无C=C伸缩振动烯 烃 共轭烯烃16101，3，5-己三烯的红外光谱共轭双键的伸缩振动，向低频位移，但强度增加炔烃C-H 末端炔烃 非末端炔烃 伸缩振动 3300cm-1 无 弯曲振动 600-700cm-1 无 CC 伸缩振动 2100-2140cm-1 2200-2260cm-11-辛炔的红外光谱末端炔烃末端炔烃331021402257丙二烯类化合物丙二烯类化合物1966.4单环芳烃芳环骨架的伸缩振动在 1600cm-1，1500 cm-1 ，1450cm-1 C-H伸缩振动在 3050cm-1苯取代物的C-H面外弯折振动 770cm-1 760-745cm-1 900-860c

26、m-1 700cm-1 790-770cm-1 830-800cm-1 725-680cm-1 800-770cm-1 900-860cm-1 900-860cm-1 720-685cm-1 860-800cm-1 865-810cm-1 730-675cm-1770-730690-710770-735810-750900-860690-710860-800芳香烃3026苯环的C-H伸缩振动C=C骨架伸经缩振动间二甲苯的红外光谱不同取代的苯=C-H面外弯曲振动有较大不同取代苯不同取代的苯=C-H面外弯曲振动有较大不同邻二甲苯的红外光谱7423021C=C伸缩振动取代苯对二甲苯的红外光谱醇游离羟

27、基 3650-3590 缔合羟基 3520-3100 C-O 伯醇 1050 cm-1 仲醇 1100-1125 叔醇 1150-1200醇己醇的红外光谱缔合O-H伸缩振动3500-3200 游离的羟基在3650-3580cm-1出现窄的吸收谱带。形成氢键使吸收向低频移动。1050C-O伸缩振动缔合羟基游离羟基乙醇的红外光谱(1%CCl4溶液)乙醇的红外光谱(液膜法)缔合羟基酚四乙基酚的红外光谱3500-3200缔合O-H伸缩振动C-O伸缩振动，由于 p-共轭键增强，吸收向高频移动1230醚正丁醚(液膜法)羰基化合物：酮羰基化合物：酮脂肪酮2-戊酮的红外光谱图1715C=O伸缩振动苯乙酮醛醛芳

28、香醛C=O伸缩振动苯甲醛的红外光谱图醛基C-H伸缩振动羧酸及其盐OROHCOOHCCCOOHC1710-17801690-17151680-1700乙酸16001420OROORCCOArOOArCCORClC1800-1850和和1740-17901780-1830和和1730-17701780-1850酸酐和酰氯182717661792ORORCOArORC1735-17501715-1730ORORCOArORC1735-17501715-1730酯酯乙酸乙酯17651724硝基化合物N-O伸缩振动 脂肪族伯仲硝基化合物 1560-1545 cm-1 ，1385-1360 cm-1 叔硝

29、基化合物 1545-1530 cm-1 ，1360-1340 cm-1 芳香族硝基化合物 1550-1510 cm-1 ，1365-1335 cm-1硝基乙烷硝基苯胺N-H 伯胺 仲胺 叔胺3600-3200cm-1有两个吸收峰有一个吸收峰无吸收峰C-N 脂肪族胺 伯芳胺 仲芳胺 叔芳胺1220-1020cm-11340-1250cm-11360-1280cm-11360-1310cm-1苯胺酰胺酰胺红外光谱在结构分析中的应用v 鉴定已知化合物的结构 v 确定未知物的结构确定未知物的结构 了解样品的来源，背景，经元素分析，测定分子量，推出分子式，计算不饱和度。 不饱和度计算 43111()2u

30、nnn n4、n3、n1 分别表示分子式中化合价为4、3、1的元素的原子个数 C7H5NO2的不饱和度为 117(1 5)62u 先观察高波数(1350cm-1)范围基团特征吸收峰，指定的归属，检出官能团，估计分子类型。 观察 1000-650cm-1的面外弯折振动，确定烯烃和芳香环的取代类型。若在这一区域没有强吸收带，通常指示为非芳香结构。确定未知物的结构C9H10OC9H10O 分子式为C4H10O 计算出其不饱和度为0 3350 cm-1缔合羟基的伸缩振动； 饱和碳原子的C-H伸缩振动； 1380 cm-1双峰为叔氢的弯曲振动； 一级醇的C-O伸缩振动 CH3CHCH2OHCH3推测化合物结构为：推测化合物结构为：分子式为C3H6O波谱解析v 3084、3014、1647、993、919 cm-1等处的吸收，判断该化合物具有端取代乙烯； 3338 cm-1处有强吸收，峰形圆而钝，判断该化合物为醇类。1028 cm-1有吸收，知为伯醇。由于C-O伸缩振动往低波数移动了20 cm-1 ，判断-CH2OH与C=C相连 ； v v推断该化合物结构为：CH2=CH-CH2-OH v 分子