第二章增塑剂

1、第二章 增 塑 剂(plasticizer)第一节 绪论定义：凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系塑性增加的物质叫增塑剂。 主要作用：削弱聚合物分子间的次价键（即范德华力）从而增加了聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性。 塑性增加的表现：硬度、模量、软化温度和脆化温度下降；伸长率，曲绕性，和柔韧性提高。增塑剂特点：对热和化学试剂都较稳定 的有机物，一般是一定范围内能与聚合物相容，而且沸点高，不易挥发的液体，少数是低熔点的固体。 增塑剂应用的对象：一般是强极性热敏性聚合物。如PVC，硝酸纤维。此外，聚醋酸乙烯，ABS，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，环氧树脂，不饱和聚酯，三聚氰胺和某些橡胶。第二节

2、增塑方法及作用机理2.1.1 增塑方法增塑方法(1)内增塑：内增塑是在某一单体的聚合过程中，引入第二种单体，由于第二中单体共聚在聚合物的分子结构中，破坏了聚合物的分子链的规整度，从而降低了聚合物的结晶度，减少了分子间的作用力，增加了塑性。（如：嵌段共聚、接枝共聚等方法）(2)外增塑：用低分子量化合物或聚合物，在稍加热情况下，用强制的机械方法，分散于需要增塑的聚合物中。一般它们不与聚合物起化学反应，不成为聚合物链段的一部分。特点： A：内增塑：没有“发汗”“喷霜”现象，但需要进行化学反应，费用高，很少采用。 B：外增塑：添加不当，会有“出汗”“喷霜”现象，增塑方便，性能全面，经常采用。2.1.2

3、 聚合物分子间作用力 一般认为没有增塑的聚合物分子链间存在着以下几种作用力（次价力）。 范德华力：存在于聚合物分子间或分子内非键合原子间的一种较弱的力。它的作用范围较小，一般只有0.30.5nm，这种力虽然很小，但具有加和性,随着分子量增大,力增大,以至对增塑剂分子插入聚合物分子间的妨碍也较大。 范德华力包括：色散力；诱导力；取向力。 氢键:在很多化合物中,氢原子可同时和两个电负性很大而原子半径很小的原子(F，O，N)相结合，这种结合叫氢键。含有OH,-NH的聚合物，如聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素、能在分子间或分子内形成氢键。 氢键是一种比较强的分子间作用力、它会防碍增塑剂分子的插入，特别是氢键链

4、数目较多的聚合物分子很难增塑。结晶: 聚合物从卷绕的，杂乱无章的状态变成紧密，折叠成行的有规状态，这时结晶产生。此时分子链间的自由空间变得更小，距离更短，作用更大。此时增塑剂分子要进入分子间更为困难，只能从非晶区插入。 聚合物分子间作用力的大小，取决于聚合物分子链中个基团的性质，极性增大，作用力增大。某些聚合物的极性按下列顺序增大，PEPP PVC 聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇，它们之间的作用力也依次增大。2.1.3 增塑剂的作用机理 在聚合物-增塑剂体系中存在下列三种相互作用：(1)聚合物-聚合物 作用力： 小(非极性物质) 增塑剂易插入。 大(极性物质) 不易插入。(2)聚合物-增塑剂 作用力

5、： 大 从而削弱大分子间作用力,达到增塑 目的。 小 不易混进聚合物。(3)增塑剂-增塑剂 分子量小,作用力忽略。 增塑的目的就是要削弱聚合物分子间的作用力，可以选用带极性基团的增塑剂，让其极性基团与聚合物极性基团作用，代替聚合物极性分子间的作用。 三种作用形式（增塑剂的作用机理）： 隔离作用：当非极性增塑剂加入到非极性聚合物中时，非极性增塑剂的主要作用是通过聚合物-增塑剂间的”溶化剂”作用来增大分子间的距离，削弱它们之间的作用力。 非极性增塑剂对非极性聚合物的Tg的降低与增塑剂的用量成正比：TgB*V(V:增塑剂的体积分数；B：比例常数）增塑前聚合物增塑前聚合物 增塑后聚合物增塑后聚合物 相

6、互作用：极性增塑剂加入到极性聚合物中增塑时，增塑剂分子的极性基团与聚合物分子的极性基团“相互作用”，破坏了原聚合物分子间的极性连接，减少了连接点，削弱了分子间的作用力，增大了塑性。 其增塑效率与增塑剂的摩尔数成正比: TgK*n(K:比例常数；n:增塑剂摩尔数)。增塑前聚合物增塑前聚合物 增塑后聚合物增塑后聚合物 增塑剂聚合物分子遮蔽作用：非极性增塑剂加到极性聚合物中增塑时，非极性增塑分子遮蔽了聚合物的极性基团，使相邻聚合物分子极性基不发生或很少发生“作用”，从而削弱聚合物分子间的作用力，达到增塑目的。增塑前聚合物增塑前聚合物 增塑后聚合物增塑后聚合物 事实上，上述3种作用在一种增塑过程中，可

7、能同时存在。例如,以邻苯二甲酸二辛酯增塑聚氯乙烯为例：C-O-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH3C-O-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH3OCH2-CH3OCH2-CH3极性部分非极性部分极性作用范围非极性作用范围 升高温度时,DOP分子插入到PVC分子链间，一方面DOP的极性酯基与PVC的极性基“互相作用”，减少了PVC大分子间的极性作用力，从而塑性增加。另一方面,DOP的非极性的亚甲基，夹在PVC分子链间，把PVC的极性基遮蔽起来，也减少了PVC分子链间的作用力，这样PVC在加工变形时，链的移动就容易。 增塑剂的加入一般弹性模量降低,抗张强度降低，但断裂伸长率升高，抗冲

8、强度升高，这种情况叫正增塑。但增塑剂含量少时，很多增塑剂却发现与上述性质变化相反的现象叫反增塑作用。 Horsley通过X射线衍射证明，量少时，由于链段运动自由度增加，导致聚合物结晶，分子间作用力上升，从而出现反增塑。Ghersa认为分子通过“搭桥”作用，使聚合物分子链之间能够发生有效的分子间力的传递，从而增加了分子间的作用。 利用反增塑：如将一些富有极性基和环状结构的化合物(如氯化联苯,硝化联苯)作为聚碳酸酯的反增塑剂，用以降低其伸长率，提高抗张强度等。克服反增塑：方法是对增塑效果差的增塑剂，不妨加入量大些，而增塑效果好，由于添加量小，就可变反增塑为正增塑，所以量不必大。 并不是每一种塑料都

9、要增塑，如聚酰胺，PS，PP，PE不需要增塑，而那些强极性热敏性塑料：如硝酸纤维素(樟脑)，醋酸纤维素,PVC需要增塑。第三节 增塑剂的主要类别和应用增塑剂的分类方法很多：(1)按相容性大小：主增塑剂；辅增塑剂(2)按分子量大小：单体型增塑剂；聚合型增塑剂。(3)按性能可分为：通用增塑剂，耐寒增塑剂，耐热增塑剂等。一般按增塑剂的化学结构分：邻苯二甲酸酯；脂肪族二元酸酯；磷酸酯；环氧化合物；多元醇酯；含氯增塑剂；聚合型增塑剂(如聚酯)；苯多酸酯；石油酯；酰胺等。1.邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯C-O-R2C-O-R1OO这里的R1和R2一般是C1C13的烷基，也可以是环烷基，苯基，苄基等。邻苯二甲

10、酸酯类是最广泛使用的增塑剂，品种多，产量大，它的产品占增塑剂总量的80%左右，它具有比较全面的性能，一般均作为主增塑剂使用。常用品种：DOP；DIOP；DIDP；DBP。DOP：性能优越，用量最大，占增塑剂总量的45。DBP：挥发性大，耐久性差，用量逐渐下降。DIOP(邻苯二甲酸二异辛酯）；DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯）：挥发性低，耐热性好，近年用量大幅度增加，主要用于电线、电缆和汽车内制品。 对苯二甲酸酯作为PVC的增塑剂最近已引起人们的注意。 一般对苯二甲酸酯为结晶状固体，与PVC树脂也不相容，但具有一定支链度的C8C9的醇的对苯二甲酸酯是液体，与PVC树脂相容。和相应的邻苯二甲酸酯相比,

11、其挥发性低,低温性,粘度稳定性,电性能均较好。代表性的品种是对苯二甲酸二辛酯 。2 、脂肪族二元酸酯。 R1；R2一般为C4-C11的烷基或环烷基 主要品种：主要品种：DOA：己二酸二（二乙基己酯）；DOZ：壬二酸二（二乙基己酯）；DOS：癸二酸二（二乙基己酯）。 特点：聚氯乙烯的相容性差，耐抽出和耐迁移性也较差，价格较贵,但它们具有优良的低温性能,通常作为辅助增塑剂，与邻苯二甲酸酯主增塑剂并用。 通式：R1O-C-(CH2)n-C-O-R2OO3 磷酸酯主要品种： 磷酸三甲苯酯（TCP）；磷酸甲苯二苯酯（EDP）；磷酸三苯酯（TPP）。 磷酸酯类增塑剂最大的特点：具有阻燃性，抗菌性也强，在磷

12、酸酯中加入卤素更能提高耐燃性，但它的毒性也增加。磷酸酯中，磷酸二苯一辛酯（DPOP）是唯一可以用于食品包装的磷酸酯。另外，磷酸酯与PVC，纤维素，PS等多种树脂和合成橡胶有良好的相容性，芳香族磷酸酯的低温性能很差，脂肪族磷酸酯有良好的低温性能，但是热稳定不好,耐久性也差。通式： O=PO-R1O-R3O-R2R1;R2;R3分别可以是烷基， 卤代烷基或芳基4 环氧化合物 环氧增塑剂特点：分子中都含有环氧结构，除了有增塑作用以外，应用在PVC 中还可改善制品对热和光的稳定性，它本身具有良好的耐热性，耐光性能，水不易抽出，当与金属稳定剂并用时，能长期发挥热稳定剂和光稳定剂的协同效果。环氧增塑剂的价

13、格一般都较高，但发展较快。 品种（1）环氧化油类： 环氧化大豆油（ESO） 环氧化亚麻仁油 特点：该类增塑剂，环氧值较高，一般为67%，它的耐油，耐光，耐热，和挥发性能好，主要用来改善PVC制品的耐热性和耐光性。但它们与PVC 树脂相容性不好，容易产生渗出现象。（2）环氧化脂肪酸单酯 环氧油酸丁酯 环氧油酸辛酯 环氧棉紫油脂肪酸酯等。 特点：该类增塑剂对耐寒性较好，多用在需要耐寒，耐侯的制品中。（3）环氧化四氢邻苯二甲酸酯 环氧化四氢邻苯二甲酸二辛酯（EPS） 环氧化四氢邻苯二甲酸二异癸酯(EPE) 特点:该类增塑剂同时具有环氧结构和邻苯二甲酸酯结构，因而改进了环氧油相容性不好的特点，它是环氧

14、增塑剂中最好的品种，可作为主增塑剂使用。OO5 聚合型增塑剂 聚合型增塑剂中主要是聚酯类增塑剂，聚酯类增塑剂是由二元醇与二元酸缩聚制得，有时为了封闭端基进行改性加入少量的一元醇或一元酸。聚酯增塑剂的平均分子量一般为10006000，分子量对聚酯增塑剂的性能起着决定性的影响。分子结构通式： 常用的二元酸：己二酸；癸二酸；苯二甲酸。 二元醇：1，3丙二醇；1，3或1，4丁二醇，乙二醇，一缩乙二醇，一缩丙二醇等聚酯端基材料：月桂酸，辛酸，丁醇，2乙基己醇。 聚酯增塑剂中己二酸聚酯品种最多，而以己二醇，丙三醇类与己二酸作用制得的聚酯最为重要。)n-C-R1-C O C OOOR2R3OOC (R2OR

15、3O 聚酯增塑剂特点：大多为黄色透明粘稠液体或半固体状物，由于分子量大，所以挥发性能低，迁移性小，耐油和耐肥皂水抽出，是性能很好的耐热性，耐久性增塑剂。由于与聚合物相容性差，粘度大，塑化效率差，故加工性能和低温性不够好，限制了更广泛的应用。6.苯多酸酯 苯多酸酯主要包括偏苯三酸酯和均苯四酸酯：特点：苯多酸酯挥发性低，耐抽出性好，耐迁移性好，具有类似聚酯增塑性的优点。同时，苯多酸酯的相容性，加工性，低温性能等又类似于单体型的邻苯二甲酸酯。所以它们兼具有单体型和聚合型两种增塑剂的优点，作为耐热，耐久性增塑剂有广泛的用途，目前，主要用于105度的电线中。- C- R1 COCOOOOR2R3OR1，

16、R2，R3一般是C8-C10的烷基7 含氯增塑剂 含氯增塑剂主要包括氯化石蜡，氯化多苯，和含氯脂肪酸酯类。特点：与PVC树脂的相容性一般较差，一般热稳定性不好，但有良好的电绝缘性，因此常用在电线，电缆配方中作为辅助增塑剂。另一方面，因含氯而具有阻燃性。品种：（1）氯化石蜡：由液体石蜡氯化，故原料易得，价廉。 氯化石蜡性能与氯含量有关，当氯含量低于40%时，与PVC相容性很差，随着氯含量增加，相容性也相应提高，当氯含量为50%时，此时与树脂的相容性，塑化效率和加工性等均好。但氯含量过高时，产品的粘度太大，结果会严重影响塑化作用，高氯含量的产品（大于70%），则主要作为阻燃剂使用。（2）氯烃-50

17、（含氯量50%的氯化石蜡）（3）五氯硬脂酸甲酯（MPCS） 浅黄色液体，有特殊气味，耐油，耐水性及电性能较好，且具有阻燃性，但稳定性差（可加入环氧增塑剂加以改善），耐寒性差，一般用于电线及软管制品中。 8 其它类型的增塑剂：1：石油磺酸苯酯 它的机械性能，电性能，耐候性好，但相容性，耐寒性差。常用于薄膜，人造革制品中。2：多元醇酯 多元醇酯主要包括已二醇，丙二醇，一缩二乙二醇，甘油，季戊四醇的低级脂肪酸酯和苯甲酸酯。 3：N，N-二取代脂肪族酰胺 它们的性能取决于烷基R1，R2 ，当烷基链长在C4C6 范围内时，塑化性能较好，烷基链长增加到C6时，性能又下降。烷基链短的相容性好，但挥发损失大，

18、另外还具有抗静电性及抗霉菌性。 4：樟脑，有特殊气味的微晶物，挥发性极强，微溶于水，溶于很多漆用溶剂中。它是硝酸纤维素和纤维素酯的优良增塑剂。R CONR1R2第四节 增塑剂的性能4.1 相容性 系指两种或两种以上物质达到分子级混合时的可混性。相容性好者，能形成均质混合体系，反之则不能。相容性好，增塑效率就高，增塑剂就不会从制品中离析，渗出，制品的韧性就好，使用寿命延长。通常以100克树脂为标准，吸收增塑剂量的多少作为相容性好坏的标准。通常认为100克树脂吸收150mL增塑剂而没有渗出现象者为相容性好。4.2 增塑剂的增塑效率 使树脂达到某一柔软程度时，增塑剂最低用量叫做该增塑剂的塑化效率。通

19、常塑化效率是一个相对值。参照物一般选用邻苯二甲酸二辛酯(DOP) 。选用DOP为标准是因为此种增塑剂用途广泛，用量大，而且性能比较全面。 例如,100份树脂中,如果用55份A增塑剂可以得到60份B增塑剂同样的柔韧度,则A增塑剂的效率要比B增塑剂好（数值低，效率高）。常见物料的增塑效率增塑剂等效用量（100克PVC为准） 效率比值邻苯二甲酸二辛酯(DOP)63.51邻苯二甲酸二丁酯(DBP)540.85葵二酸二丁酯(DOS)49.50.78葵二酸二辛酯(DBS)58.50.93磷酸三甲苯酯(TCP)79.31.23环氧油781.23氯化石腊（53氯）891.4第五节 增塑剂的化学结构对诸性能的影

20、响 增塑剂的作用是削弱聚合物分子间的次价力，增加链的移动性,降低聚合物的结晶。 增塑剂的这些性能都是由它们的化学结构所决定的。所以，必须对增塑剂的化学结构与各种性能之间的关系有一个概况的了解。 5.1增塑剂与聚合物化学结构上的类似性 如果增塑剂与聚合物具有类似的化学结构就能得到较好的增塑效果。 例如：PVC的分子链是有极性的，所以从目前所使用的PVC增塑剂的结构来看，它们的分子结构都存在极性部分和非极性部分，而且极性部分和非极性部分比例要确当。从分子类型来看，对于PVC增塑剂：芳香族化合物的相容性好，但耐寒性差；脂肪族化合物相容性较差，但耐寒性好；脂环化合物的性能居于上述两者之间。5.2极性部

21、分的酯型结构 绝大部分增塑剂都含有13个酯基，随着酯基数目的增多，一般相容性，透明性都更好，仅有一个酯基时： 两结构在增塑性能上没有多大区别，但在具有多个酯基时，酯基的相对位置对增塑剂的性能是有影响的。A-C-O-BB-C-O-AOO 酯类广泛地用作增塑剂是因为它的化学性质稳定，同时具有适度的极性。不仅和聚合物的相容性良好，而且能满足对增塑剂其它性能的要求。除了酯基以外，极性部分还可以是环氧基，酮基，醚基，酰胺基，氰基及氯等。环氧基有优良的耐热性，酮基相容性较好，醚键对相容性也有改善，但耐水性和耐热性差。5.3非极性部分亚甲基链和烷基 邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯等一般酯类增塑剂，随着直链烷基

22、碳原子数的增加，耐寒性和挥发性提高，但相容性相应降低。当碳原子数在48之间变化时，上述影响不显著，但碳原子增加到14以上时，这种影响就特别显著。 另一方面，碳原子数相同的支链烷基与直链烷基相比，其塑化效率、耐寒性、耐老化性均较差。同时，随着支链的增加，这种倾向变得更明显。5.4非极性部分和极性部分的比例（AP/PO） AP/PO值是增塑剂分子中非极性的脂肪碳原子数和极性基(如酯基)的个数的比值。 例如： 壬二酸二辛酯的AP/PO（716）/2=11.5。DOP的AP/PO值为28/28（忽略半极性的苯基）。 磷酸三辛酯的AP/PO是8。 AP/PO相容性塑化效率热稳定性耐挥发性耐油性耐水性 分

23、子量较大的增塑剂耐久性较好，但塑化效率低，加工性差。 分子量较低的增塑剂，相容性、加工性、塑化效率较好，但耐久性较差。 非极性部分和极性部分的比例对增塑剂的性能有很大影响，其定性关系如下表：性能良好增塑剂特点：增塑剂分子量较好的范围为：300500。具有2-3个极性强的极性基团。非极性部分和极性部分保持一定的比例。分子形状呈直链型，少分枝。第六节，增塑剂的主要化学性质 增塑剂一般都是含有极性管能团的有机物，其中主要是酯类，下面讨论酯类增塑剂两个主要性质。 6.1水解 邻苯二甲酸酯类，二元酸酯，环氧酯，磷酸酯等都含有酯基：COOOPOOO当和水作用时，特别是微量酸的催化下，容易发生水解，生成酸和醇（酸来源于单酯，残存的催化剂，二氧化碳）。 特别在受到热的作用时，水解过程大大加速，挥发加大，酸值随所含水份的增大而增大。因此所含水份应尽量除去。6.2 热氧化降解 在200的加工温度下，一般的酯类增塑剂都会发生如下的热降解。OR1R2CHCH2COOR3R1R2CCH2 + C R3OH 高热作用使分子断裂，产生烯烃和酸，分子链长减短，挥发度和酸