高分子第三章习题

1、第三章 自由基聚合2、60过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，计算分解速率速率常数和半衰期。解：引发剂分解属于一级反应，故dI/dt=kdI 积分得lnI/I0=-kdt,以lnI/I0对t作图，所得直线的斜率为-kd。3、 在甲苯中不同浓度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40和80下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。解：引发剂分解速率常数与温度的关系遵守Arrhenius 经验式：kd=Ade-Ed/RT ln kd=lnAdEd/RT在不同温度下，测定一引发剂的分解速率常数，作ln kd1/T图，呈一直线

2、。由截距可求得指前因子Ad，而根据斜率可求出分解活化能Ed。ln kd=34.17515191/T 斜率K=-Ed/R 则 Ed=-K×R = -(-15191)×8.314 =126298JlnAd=34.175当T=313K时， kd=5.8×10-7s-1 t1/2=0.693/kd=1.2×106s =331h当T=353K时 t1/2=1.35h4、 引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A、B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61和45，试求

3、A、B值和56的半衰期。列方程组容易解此题5. 过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014exp（-146.5kJ/RT），在什么温度范围使用才有效？解：引发剂的半衰期在1-10h内使用时，引发剂较为有效由于kd=ln2/t1/2,根据题意kd= 1.0×1014exp（-146.5kJ/RT），6、苯乙烯溶液浓度为0.20mol·L-1,过氧类引发剂浓度为4.0×10-3 mol·L-1,在60下聚合,如引发剂半衰期为44h,引发剂效率f=0.80,kp=145L·mol-1·s-1,kt=7.0×107L

4、·mol-1·s-1,欲达到50%转化率,需多长时间?解： 不考虑I变化时，引发剂的半衰期为t1/2=44h，则用引发剂 引发时，聚合速率方程为： 积分得：（绿色的）当转化率为50%时， 在计算时，假定引发剂的浓度不随时间变化而变化；实际上引发剂随时间增加而减少。反应时间远大于引发剂半衰期，表明在该温度下引发剂不合适，或者升高反应温度，或改用半衰期更长的引发剂。7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kPM(fkd/kt)1/2I1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，M0=2 mol·L-1，I=0.01 mol·L-1，极

5、限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10提高到20，试求：（1）M0增加或降低多少倍？（2）I0增加或降低多少倍？I0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ·mol-1。 解:低转化率下聚合动力学方程：令 （1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变不改变转化率。（2）当其它条件一定时，改变，则有： 即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。由于聚合速率 ，故I0增加到4.51倍时，Rp 增加2.12倍。聚合度 ，故

6、I0 增加到4.51倍时，Rp下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反应的活化能如下：上式中无Ed项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。8、以过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为Ed=125kJ·mol-1 ， Ep=32.6kJ·mol-1 ， Et=10kJ·mol-1 ，试比较从50 增

7、至60以及从80 增至90 聚合速率和聚合度的变化。光引发的情况又如何？解：根据 E=Ep-Et/2+Ed/2=90.1×103J·mol-1则，T1=323K T2=333K时同理，T3=353K T4=363K时， Rp4/Rp3=2.33假设没有链转移，并且温度升高不影响链终止的方式，则聚合度之比就等于其动力学链长之比。E=Ep-Et/2-Ed/2=-34.9×103J·mol-1，则（聚合度变化）同理： Xn4/Xn3=v4/v3=0.72光引发的情况下：（不考） Ed=0，反应速率和平均聚合度关系中，表观总活化能均为E=Ep-Et/2=27.6

8、kJ·mol-1 ，所以反应速率和平均聚合度的变化情况相同由50 变化到60 Rp2/Rp1=v2/v1=1.36由80 变化到90 Rp4/Rp3=v4/v3=1.309. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a. 60苯乙烯的密度为0.887 g·cm-3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.255´10-4 mol·(L·s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求k­d、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 M和M·的

9、大小，比较RI、Rp、Rt的大小。10、 27苯乙烯分别用AIBN和紫外光引发聚合,获得相同的聚合速率(0.001mol·L-1·s-1)和聚合度(200),77 聚合时,聚合速率和聚合度各是多少? 解：根据公式 查表得各步活化能为 Ep=32.6kJ·mol-1 Et=10kJ·mol-1 Ed=128.4kJ·mol-1则总表观活化能为E=Ep-Et/2+Ed/2=91.8 kJ·mol-111. 对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30个引发剂残基，假设无链转移发生，试计算歧化终止与偶合终止的相对分子量。解：活性链数目

10、为X,偶合终止的Xc，则歧化反应的为XXc根据终止后引发剂残基数相等X=Xc/2+（X-Xc）·1.30化简：Xc/X = 2 2/1.3 Xc/X = 0.46 偶合46%  歧化54%11、 对于双基终止的自由基聚合物,每一大分子含有1.30个引发剂残基,假定无链转移反应,试计算歧化终止和偶合终止的相对量.解： 设歧化终止和偶合终止得到的大分子相对量分别为x和y, 歧化终止，一个大分子链含1个引发剂残基 偶合终止，一个大分子链含2个引发剂残基 列方程组：设进行歧化终止和偶合终止的链自由基的相对量分别为x和y, 歧化终止，1个链增长自由基生成一个大分子 偶合终止

11、，2个链增长自由基生成一个大分子 列方程组：12、以过氧化叔丁基作引发剂,60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合,苯乙烯浓度为1.0mol·L-1,过氧化物浓度为0.01mol·L-1初期引发速率和聚合速率分别为4.0×10-11mol·L-1·s-1 和1.5×10-7mol·L-1·s-1 .苯乙烯-苯为理想体系,计算fkd、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？ 计算时采用如下数据： CM=8.0×10-5 ，CI=3.2×10-4 ，CS=2.3×10-6 ，60下苯乙烯密度为0.887g·mL-1 ，苯的密度为0.839g·mL-1 解: 引发速率初期动力学链长，初期不发生链终止所以聚合度与动力学链长相等。 聚合度，苯乙烯在60时动力学链全部为偶合终止若无链转移，则Xn=2v=75