广工845环境化学小结精华

1、1环境化学定义及主要研究内容：环境化学：是一门研究环境介质中化学物质存在、行为、效应以及减少或消除其环境影响的科学。其以环境问题为研究对象、以解决环境问题为目标，是环境科学的核心组成部分。4大气污染的影响可以分为两个方面：第一，对大气性质的影响降低能见度：高浓度气体分子和颗粒物对光的吸收和散射。形成雾以及降水：城市雾和降水形成概率高于农村。减少太阳辐射：颗粒物本身以及颗粒物形成的凝结核对太阳辐射的阻碍。改变温度和风的分布，气候变化：污染改变大气组成，使其吸光特性变化（阳伞效应和温室效应）。第二，污染对于健康的危害气态污染物的健康危害：光化学烟雾、臭氧层破坏颗粒态污染物的健康危害：沙尘暴、烟尘污

2、染复合型污染危害：硫酸型烟雾、珠三角的灰霾间接型健康风险和危害：对于大气性质的影响间接地形成健康风险，如全球气候变化导致的疾病流行（新型病菌/病毒出现、传染病菌突破传统影响区域）大气的结构及主要区域特征：根据温度随高度变化 对流层特性：平均厚度12km,赤道19km，两极8-9km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。1）气温随高度升高而降低。2）空气密度大。3）天气复杂多变。4）对流层下部湍流。平流层特征：对流层顶到约50km的地方。1）空气基本无对流，平流运动占显著优势。2）    空气比下层稀薄，水汽、尘埃含量很少，很少有天气现象，透明度极高。3） &

3、#160;  在15-35km的范围内（平流层上层），厚度约20km的臭氧层。中间层特征：从平流层顶到约85km的高度。1） 空气更稀薄2）  无水分3）  温度随高度增加而降低，中间层顶，气温最低 （-100）4） 中间层中上部，气体分子（O2、N2）开始电离。热成层特征：从80km到约800km的地方。1）温度随高度增加迅速增高2）大气更为稀薄;3）大部分空气分子被电离成为离子和自由电子，又称电离层，可以反射无线电波逸散层特征：1）800km以上高空2）空气稀薄，密度几乎与太空相同3）空气分子受地球引力极小，所以气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去5大

4、气中有哪些重要污染物：SO2：来源与消除：人为源和自然源各占约50%，但城市区域来源主要为人为源。煤中含硫0.5-6%,油中0.5%-3%,几乎全部转换为SO2，全世界人为源约146百万t/a，50%转化为硫酸或硫酸盐，另50%通过干湿沉降落到地面及进一步氧化产物三氧化硫、硫酸盐）H2S：来源：天然源：大气中H2S的主要来源是天然排放。除火山活动外，H2S主要来自动植物机体的腐烂，即主要由动植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生；人为源：大气中H2S的人为源排放量不大，全世界工业排放的H2S仅是SO2排放量的2%左右。至今尚不完全清楚H2S的总排放量。转化：H2S在大气中比较快地被氧化成

5、SO2。它可被O2氧化，也可被O3氧化，其中与O3的反应是最重要的氧化反应：H2S + O3 H2O + SO2 这个反应在均匀的气相中很慢，但若有气溶胶质点存在则反应要快得多。1 L/m3的H2S若在含有0.05 mL/m3 O3及每cm3含10000个颗粒的大气中，其寿命估计为28 h。 由于H2S、O2及O3均溶于水，故H2S在有雾和云的大气中氧化速率更快。天然排放的大气中的低价硫化物如COS、CS2等与·OH 反应可生成H2S。去除反应为：·OH + H2S H2O + ·SHNox：来源：天然源：大气中的NOx主要来自天然过程，如生物源、闪电均可产生NO

6、x。人为源：主要是燃料的燃烧或化工生产过程，其中以工业窑炉、氮肥生产和汽车排放的NOx量最多。一般条件下，大气中的氮和氧不能直接化合为氮的氧化物，只有在温度高于1200时，氮才能与氧结合生成NO： N2 + O2 2NO上述反应的速率随温度增高而加快。燃烧过程中生成的NO量主要与燃烧温度和空燃比 (空气的质量除以燃料的质量)有关。当燃烧完全，即无过量的O2时，空气质量与燃料的比例称为化学计量空燃比。典型汽油的化学计量空燃比为14.6。CO：来源：人为源：燃料不完全燃烧，由于CO碳氧键为三键结合，CO氧化为CO2速率很慢；而且高温时CO2可能转化为CO，所以燃烧过程中除非氧气特别充足，否则可能产

7、生大量的CO、汽车尾气中也有很多CO产生，为什么大气中一般CO2>CO?(细菌作用)。天然源：甲烷转化、海水CO挥发、植物排放、森林火灾等。甲烷最为重要：CH4+HOCH3.+H2O, CH3.+O2HCHO+HO.,HCHO+hvCO+H2 去除：土壤吸收（细菌）：2CO+O22C O2 ，CO+3H2CH4+H2O 自由基反应：CO+HO.C O2+H.，H.+O2+MHO2.+M ，CO+ HO2.CO2+ HO.CO2：来源：人为源：矿石燃料燃烧；天然源：海洋脱气海水中CO2量通常比大气圈高60多倍，估计大约有千亿吨的CO2在海洋和大气圈之间不停地交换，甲烷转化CH4转化为CO后

8、继续转化为CO2，动植物呼吸含C有机物氧化，有机物腐败分解含C有机物氧化。挥发性有机化合物（碳氢化合物和氧化物）、臭氧、铅和其他有毒金属。污染物分类：大气污染物按存在形式分可分为气态污染物和颗粒态污染物：气态污染物指在大气中以分子状态存在的污染物，与载气构成均相体系；气态污染物的种类很多，常见有以二氧化硫为主的含硫化合物；以一氧化氮和二氧化氮为主的含氮化合物，碳氧化物，碳氢化合物及卤素化合物和臭氧等 大气污染物按形成过程又可以分为一次污染物和二次污染物：一次污染物：是指由污染源直接排入大气环境中且在大气中物理温暖气团倾向于从地表移动到低压的高处和化学性质均未发生变化的污染物，又称为原发性污染物

9、；二次污染物：指由一次污染物与大气中已有成分或几种污染物之间经过一系列的化学或光化学反应而生成的与一次污染物性质不同的新污染物，又称为继发性污染物。6. 逆温：使大气的温度变化逆转，随着高度升高，温度也升高（r<0），这将会使大气的状态更为稳定，更加明显地不利于污染物的扩散。r=rd。类型：辐射逆温、下沉逆温、湍流逆温大气稳定度：是指大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。稳定：气团离开原来位置后有回归的趋势（r<rd）；不稳定：气团离开原来位置后有继续离开的趋势（r>rd）；中性：介于上述两种情况之间（r=rd） 温度的干绝热递减率（rd）：气团绝热膨胀并降温。若

10、没有水汽凝结，冷却速率为0.98/100m。然而，一般气团中都含有水蒸气，冷凝放潜热，得到温度的垂直递减率（r）,冷却速率为0.65/100m。局地环流对污染物扩散的影响 1、海陆风 海洋和大陆在白天和夜间的热力差异，导致的白天和夜间海洋和陆地之间的风向转换。白天：海风，夜晚：陆风对污染扩散的影响： 白天海风吹向陆地，海风处于下层，温度较低，易于形成逆温。 夜间陆风吹向海洋，陆风处于下层，温度和海洋差别不大，不易形成逆温易造成污染物往返，海陆风转换期间，原随陆风吹向海洋的污染物又会被吹会陆地。循环作用，如果污染源处于海路风交界处，并处于局地环流，则污染物很难扩散出去，并不断累积达到很高的浓度。

11、2、城郊风主要动力是城市热岛效应造成的城市空气从上层流向郊区，郊区温度较低的空气从下部流向城市，形成城市和郊区间的大气局地环流。使得污染物在城区很难扩散出去，形成城市烟幕，导致市区大气污染加剧。3、山谷风白天：山坡升温快，山坡气流快速上升，空气由谷底补充山坡谷风夜间：山坡降温快，山坡冷空气流向谷底山风处于山谷地区的污染源很难扩散，早期一些大气污染事件都发生在山区，马斯河谷烟雾事件。如今人们认识到这一常识，山区成为旅游胜地，而不再是建造工业企业的胜地。7. 自由基：由于共价键均裂而生成的带有的未成对电子的碎片。自由基反应：组成共价键的一对电子分别又回到原来的原子或基团上，分别以分裂后的碎片形式存

12、在，各自成为自由基。自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应，且产物常为另一个自由基，因此又能引发后续反应，所以也称自由基反应为自由基链锁反应。引发：Cl2+hv2Cl传播：Cl+CH4HCl+CH3，CH3+Cl2CH3Cl+Cl，CH3+CH3ClC2H6+Cl终止： CH3+Cl CH3Cl，Cl+ Cl Cl2，CH3+ CH3 C2H6HO自由基的来源：清洁大气中：HO自由基的天然来源是臭氧的光解，我们知道平流层中臭氧吸收的主要是波长小于290nm的紫外光，在对流层中，仍有一定的波长大于290nm光通过，臭氧可以在对流层内吸收这部分光线，发生光解，一般波长在290-400nm；

13、污染大气中：亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是HO的来源：HNO2+hv(波长小于400nm)HO+NO (光分解)H2O2+hv(波长小于360nm)HO+HO (光分解)HO2来源：HO2自由基天然源是大气中醛类（尤其甲醛）光解HCHO+hv(波长小于370nm)H +HCO (光分解)，H +O2HO2，HCO+ O2CO+HO2实际上，大气中总是存在氧分子的，因此只要能够生成H或HCO的反应，都可能是HO2的来源。HO与CO作用也能导致HO2的形成HO+CO CO2+ H，H+O2 HO2 烃类光解或者烃类被O3氧化，都可能产生HO2RH+hv R+H，H+O2 HO2，RH+O3 +hv

14、 RO+HO2HO和HO2之间的转化和汇：清洁大气中可以相互转化，互为源和汇。HO主要汇机制是与CO和CH4的反应：CO+ HO CO2+H，CH4+ HO CH3 +H2O形成的H和CH3自由基能够很快地和大气中的O2相结合，生成HO2和CH3O2自由基。HO2主要汇机制是与大气中的NO或O3反应，将NO转化为NO2，同时得到HO自由基。HO2 + NONO2+ HO，HO2 + O32O2+ HO去除：HO +HO H2O2，HO2 +HO2 H2O2+O2 ，HO2 +HO H2O+O28.光化学的初级过程：主要指化学物质吸收光量子后形成激发态物质及其初次转化，其基本步骤为：A(某种化学

15、物质)+hv（一定波长的光量子）A*（激发态物质）激发态的物质有四种命运：1） A*A+hv（辐射跃迁，发生荧光，失去能量，回到基态，光物理）2）A*+M(其它分子)A+M（无辐射跃迁，碰撞消耗活化能，回到基态，光物理）3）A*B1+B2+（光分解，发生离解，光化学）4） A*+CD1+D2+（光合成，直接与其他物质发生反应，光化学）三种情况：1）电子激发跃迁，能态较高，可与其它物质分子反应（光合成）；A*+CD1+D2 2）电子受激发，脱离母体，光电离，物质价态发生变化（光电离，易于发生光合成）；NO+hv NO+e 3）多原子分子或双原子分子的化学键断裂（光分解）;NO

16、+ hv N+O次级过程：初级过程中的反应物，生成物之间进一步发生的反应。例：大气中氯化氢的光化学过程HCl+hv H+Cl(初级过程，光化学反应，光分解) H+HClH2+Cl（次级过程，热化学反应） Cl+ClCl2（次级过程，热化学反应）光化学第一定律：在光化学反应中，要是物质发生光分解，则只有当激发态的分子能量足够使分子内的化学键断裂的时候，也就是说光子能量至少要大于化学键能时，才可能引起光分解反应，而且光量子还必须被所作用的分子吸收，就是说：分子对某些特定波长的光要有特征吸收光谱。光化学第二定律：分子吸收光子是单光子过程，因为激发态分子寿命很短，(激发态分子存留时间一般小于10-8秒

17、)，这样激发态分子几乎不可能吸收第二个光子。初级量子产率：一般如果仅考虑初级光化学过程，则由于激发态的分子十分不稳定，寿命也很短，有可能在反应前就在光物理过程中失活，而不能导致化学反应，结果会导致体系中能起化学反应的分子数目往往小于光能激发活化的分子数目，换句话说，就是光子效率的问题。所以，一般初级量子产率小于等于1.0，最大值为1.0，多数情况下小于1.0，甚至是0.0。如果光物理和光化学过程均有发生，则i=1，即所有初级过程的量子产率之和等于1。表观量子产率：考虑到次级的光化学过程，一个光子可以引发进一步的化学反应，这时的量子产率可能会远远大于1.0。Ø 设分子化学键键能为E0(

18、J/mol)，光子能量为E。则根据爱因斯坦方程：一个光子的能量为：E= = (光子能量) (h为普朗克常数，6.626×10-34Js/光子，c为光速3.0×108m/s，为光子波长nm=10-9m)分子活化能为)。Ø 如果一个分子吸收一个光量子，则1mol的分子吸收的光量子的总能量为:EN= N= N(N为阿伏加得罗常数，6.022×1023光子/mol)。Ø 根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：EN= N= NE0即：Ø 计算实例：若E0=300KJ/mol，则需要399nm；若E0=170KJ/mol，则需要704nm

19、；若E0=150KJ/mol，则需要798nm；若E0=160KJ/mol，则需要700nm。即分子的化学键能越大，需要光子的波长越短。大气中重要吸光物质的光解：O2：E0=493.8KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为243nm。一般认为波长小于240nm以下的紫外光能够引起氧分子的光解：O2+hv(<240nm)O2*O+O N2: E0=939.4KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为127nm。N2的光解一般仅限于平流层臭氧层以上，对流层臭氧层以上波长小于120nm以下的紫外光：N2+hv(<120nm)N2*N+NO3: E0=101.2KJ/mol，对应能够使

20、其断裂的光子波长为1180nm。形成：源自氧分子的光解(是平流层臭氧的主要来源)O2+hv(<240nm)O2*O+O，O+O2O3消耗：臭氧的光解（需要的离解光能较低，在紫外、可见和红外范围内均能吸光而发生光解）O3+hv(200-300nm;300-360nm)O3*O2+O 臭氧吸收的主要是来自太阳的短波辐射(<290nm)。较长波长(>290nm)的紫外光可以有一定量透过臭氧层达到地表;臭氧在440nm850nm处也有一个吸收带，即臭氧也能够吸收来自地球下层大气的长波逆辐射，所以从这个意义上说，臭氧也是一种温室气体（能够在对流层中保存热量）NO2：E0=300.5KJ

21、/mol，对应能够使其断裂的光子波长为420nm。在290nm-410nm处于具有连续的吸收峰。一般认为波长小于420nm以下的光能够引起NO2分子的光解：NO2+hv(<420nm)NO2*NO+O，O+O2O3HNO2：键能HO-NO，键能=201.1KJ/mol，H-ONO，键能=324.0KJ/mol，吸收：HNO2能够对200-400nm的光有吸收，吸光后发生不同过程：HNO2+hv(200-400nm)HNO2*NO+HO(大气中OH自由基的重要来源之一)或 HNO2+hv(200-400nm)HNO2*NO2+HHNO3：键能HO-NO2，键能=199.4KJ/mol吸收：

22、观测表明，HNO3能够对120-335nm的光有吸收，吸光后发生：HNO3+hv(120-335nm)HNO3*NO2+HO(大气中OH自由基的重要来源之一)SO2：E0=545.1KJ/mol，有三条吸收带：340-400nm,240-330nm,180-240nm。240-400nm吸收带的吸收很弱，并且只能使其形成激发态。SO2+hv(240-400nm)SO2*甲醛: H-CHO,E0=356.5KJ/mol，对240-360nm范围光有吸收。吸光后的初级过程为：HCHO+hvCHO.+H.,或者HCHO+hvCO+H2其生成物能够发生一些次级过程：2CHO.2CO+H2，2H+MH2

23、+M，CHO+HCO+H29.含氮氧化物转化：N2O3NO+NO2，N2O42NO2，N2O5N2O3+O2，NO3+hv(<541nm)NO2+O，NO3+hv(<10nm)NO+O2，NO3+NO2NO2 ，HNO2+hv(<400nm)OH+NO NOx气相转化：NO氧化：很多氧化过程能够将NO氧化为NO2，比如：O3为氧化剂：O3+NONO2+O2；RO2过氧烷基自由基为氧化剂：RO2+NONO2+RO；HO2为氧化剂：HO2+NONO2+HO；HO为氧化剂：HO+NOHNO2(很容易被光解)；RO为氧化剂：RO+NORONO(亚硝酸酯，很容易被光解)NO2：O3+N

24、O2NO3+O2（若大气中O3+NO2浓度较高，此反应是大气对流层中NO3的主要来源），进一步：NO3+NO2N2O5(可逆反应)，与HO自由基反应：HO+NO2HNO3(大气中硝酸的主要来源，对酸雨和酸雾形成有重要作用)参与过氧乙酰基硝酸酯的形成，大气中乙炔氧化产生乙醛：C2H6+HOC2H5 +H2O烷基自由基；C2H5· +O2C2H5O2过氧烷基自由基；C2H5O2 +NOC2H5O +NO2烷氧基自由基；C2H5O +O2CH3CHO +HO2 乙醛；乙醛光解得到乙酰基CH3CHO+hvCH3CO +H 由乙酰基与空气中的氧气分子结合生成过氧乙酰基：CH3CO（乙酰基）+O

25、2CH3C（O）OO（过氧乙酰基）过氧乙酰基与NO2生成PAN：CH3C（O）OO（过氧乙酰基）+NO2CH3C（O）OONO2（过氧乙酰基硝酸酯） NH3的液相平衡:NH3(g) + H2ONH3H2O（KH,NH3氨的亨利常数=6.12×10-4molL-1Pa-1）NH3H2O=KH,NH3×PNH3;NH3H2ONH4+ + OH (Kb=1.75×10-5molL-1) Kb=OH-NH4+/NH3H2O所以总溶解的氨为TNH3=NH3H2O+NH4+=NH3H2O(1+ Kb/OH-)又因为：Kw=H+OH-=10-14,所以1/OH-=H+/Kw因此

26、：TNH3= KH,NH3×PNH3(1+ KbH+Kw )HNO3的液相平衡:HNO3(g) + H2OHNO3 H2O（KH,HNO3硝酸气的亨利常数=2.07molL-1Pa-1）HNOH2O= KH,HNO3×PHNO3;HNO3H2OH+NO3(Kn3=15.4molL-1）Kn3=H+NO3-/HNO3H2O所以总溶解的HNO3为：THNO3=HNO3H2O+NO3= HNO3H2O (1+Kn3/H+)因此：THNO3= KH,HNO3×PHNO3(1+ Kn3/H+ )10.碳氢化合物的转化: 1）烷烃：与HO或O发生摘氢CH4+HOCH3.+H2

27、O(甲烷氧化，摘氢);CH4+OCH3.+HO(甲烷氧化，摘氢) ;CH3.+O2CH3O2. (摘氢后的烷基R能够与空气中氧气结合，生成过氧烷基RO2.);CH3O2.+NONO2+CH3O. (过氧烷基RO2将大气中大量NO氧化为NO2，并得到RO);CH3O.+NO2CH3ONO2（烷氧基与NO2作用，得到甲基硝酸酯）;CH3O.+O2HCHO+HO2. (RO.进一步被大气中的氧气摘取一个氢，形成HO2.和一个相对稳定的产物醛)2）烯烃：主要与HO.发生加成CH2=CH2+HOCH2CH2OH(与乙烯反应)产物为带有羟基的自由基；CH3CH=CH2+HOCH3CHCH2OH;CH3CH

28、OHCH2(与丙烯反应两种结果)产物为带有羟基自由基；CH2CH2OH+O2CH2(O2)CH2OH（羟基自由基与氧气作用的得到过氧自由基，强氧化性）;CH2(O2.)CH2OH+NOCH2(O.)CH2OH+NO2(过氧自由基将NO氧化NO2,并得到带有羟基的烷氧自由基);CH2(O.)CH2OHHCHO+.CH2OH(烷氧自由基分解,得到甲醛和自由基.CH2OH).CH2OH+HO.HCHO+H2O(自由基.CH2OH被HO.摘氢，得到甲醛和水) 10. 光化学烟雾现象：（一般在白天，夜间消失，HC、PAN、NOx、醛类、O3，燃烧汽油、柴油等石油类产品，夏季、气温高、湿度低、日光强，对眼

29、睛和呼吸道刺激强烈，橡胶开裂，氧化型）（伦敦烟雾：硫酸雾，白天、夜间连续出现，颗粒物、硫酸雾、SO2，燃煤，冬季、气温低、湿度高、日光弱，对呼吸道刺激，对建筑材料损伤，还原型）特征：烟雾蓝色；具有强氧化性，能使橡胶开裂；对眼睛、呼吸道等有强烈刺激，并引起头痛、呼吸道疾病恶化，严重造成死亡；对植物叶子有害，能使大气能见度降低；刺激物浓度峰值出现在中午和午后；污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内。日变化曲线：总体上，白天生成，夜晚消失，污染物浓度峰值出现在中午和午后。烃类和NO发生在早上交通高峰时节，此时NO2浓度很低。随太阳辐射增强，O3和NO2浓度逐渐增加，到中午已经较高，一般O3

30、和NO2浓度峰值比NO浓度峰值晚出现4-5小时。光化学反应简化机制：12个反应方程。引发反应：NO2+hvNO+O，O+O2+MO3，O3+NONO2+O2 自由基传递： RH+HO+O2RO2+H2O(烃氧化)，RCHO+HO+O2RC(O)O2+ H2O（醛氧化），RCHO+hv+2O2RO2+HO2+CO（醛光解），HO2+NONO2+HO，RO2+NO+O2NO2+ RCHO+HO2，RC(O)OO+NO+O2NO2+RO2+CO2 终止：NO2+HOHNO3，NO2+RC(O)OORC(O)OONO2(PAN)，RC(O)OONO2RC(O)OO+ NO2 11.硫氧化合物的转化：S

31、O2与HO自由基的反应是大气中SO2分子氧化的重要反应：SO2 + HOHOSO2(25摄氏度，1atm，k=9×10-13cm3mol-1s-1)自由基HOSO2不稳定，立即进一步与大气中的氧分子作用：HOSO2+ O2+MHO2+SO3+M，SO3+H2OH2SO4，HO2+NOHO+NO2 (污染大气中有NO，所以HO重生)。SO2的液相氧化:(1)被水直接吸收：大气中存在少量的水和颗粒物，SO2可溶于大气中的水，也可以被大气的颗粒物所吸收，并溶解在颗粒物表面的水中。于是SO2可发生液相反应，并可计算各可溶态浓度：SO2(g) + H2OSO2·H2O KH;SO2&

32、#183;H2OH+HSO3- Ks1 ;HSO3-H+SO32- Ks2 因此，溶液中可溶性总四价硫浓度为：S()=SO2·H2O+HSO3-+SO32- S()=K*Hpso2 2) 被大气中的O3等强氧化剂氧化：污染空气中O3浓度要比清洁空气中高，主要是由于二氧化氮光解导致的。于是O3可以将溶于大气水中的SO2氧化。3)被大气中的金属离子催化氧化：污染空气中含有Fe3+、Mn2+等金属离子，在气溶胶的液相表面，这会导致SO2的氧化速率大大增加12.酸性降水（酸雨）：是指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程，其pH小于5.6的降雨。酸雨形成:对酸性成分

33、有重要影响的几种物质：SO2、NOx（酸雨前体物）O3、H2O、HO2、HO（氧化性物质）Fe、Mn（催化剂）NH3、Ca2+、Mg2+（碱性中和物）反应类型:均相、非均相.光化学氧化、自由基氧化、催化氧化和强氧化剂氧化转化过程：1)SO2和NOx在气相中氧化2)H2SO4和HNO3进入液相；(3)SO2和NOx液相氧化(4)SO2和NOx在气液界面化学反应.化学组成:阳离子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+；阴离子：SO42- Cl- HCO3- NO3影响酸雨的形成1)污染源排放及其转化条件2)大气中的气态碱性物质浓度 3)大气中颗粒物的酸碱度及其缓冲能力。4)天气形势的影

34、响 13. 温室气体包括两类：一类在对流层混合均匀，如CO2、CH4、N2O和CFCs; 一类在对流层混合不均匀，如O3、nMHCs。大气中主要温室气体：CO2、N2O、CH4、CO、CH3CHCl2、O3、CFC-11、CFC-12、CCl4。温室效应危害:全球平均温度上升，两极冰融化，海平面上升;全球的大气环流发生改变;还会伴随大量其他环境问题(物种灭绝、疾病流行等)14. 臭氧层的形成与耗损: 总生成反应：3O2 + h2O3总消耗反应：2O3 + h3O2 （1）水蒸气、甲烷等:H2O+O2HO.，CH4+OCH3+HO.H2+OH.+HO. O3损耗约10%。反应：HO. + O3H

35、O2. + O2 ，HO2. + OHO. + O2总反应：O + O32O2（2）NOx的催化作用(天然源、飞机排放、宇宙射线)平流层中的N2O：N2O+ O2NO；NO+O3NO2+O2 经氧化后产生NO和NO2造成O3损耗估计约占O3总损耗量70%。NO + O3 NO2 + O2；NO2 + O NO + O2总反应：O + O3 2O23）天然或人为的氯、溴及其卤氧自由基的催化作用：平流层中ClOx的天然源是海洋生物产生的CH3Cl + hCH3. + Cl（甲基氯-对流层稳定）ClOx的人为源是制冷剂CFCl3 + hCFCl2. + Cl.CF2Cl2 + hCF2Cl. + C

36、l.光解产生的Cl. 可破坏O3 占O3总损耗量20%Cl. + O3 ClO. + O2；O + ClO. Cl. + O2总反应： O + O3 2O2极地O3空洞：从O3的空间分布角度分析：（全球大气动力学）：全球O3的空间浓度分布是赤道低、中高纬高；但在极地的中心O3的浓度又比较低；而且极地地区极低的气温，不利于O3的合成冬季的南极，气温极低，漫长的冬季，几乎没有O3的合成发生。从O3合成的时间分布分析：（气候学）晚东早春，南极的气温达到了最低点，Cl原子的临时储存库，但是由于在南极的漫长冬季里，阳光不会强烈（极夜），在早春，南极的阳光一下子强烈，大量在冬季累积的HOCl和Cl2导致O

37、3在短时间内的大量破坏随着极地的温度逐渐升高南极臭氧逐渐得到恢复，臭氧空洞就会减少天然水的基本特征八大离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-，占95%-99%碱 金 属：Na+ K+亨利定律：气体在液体中溶解度正比于液体所接触的该气体分压G(aq)=KH·PG亨利定律不能说明气体在溶液中进一步反应：CO2 + H2O=H+ + HCO3- SO2 + H2O=H+ + HSO3-天然水的性质碱度：水接受质子能力的量度，指水中与强酸中和作用全部物质，即能接受质子H+的物质总量酸度：水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生

38、H+的物质的总量。 注意：pH表示水中氢离子的活度。根据lgcpH图,要求掌握几个临界点：一般天然水 pH=6-9；pH<6 H2CO3*；pH=6-10.3 HCO3-；当pH>10.3 CO32-3、碳酸盐系统(Carbonate System)重要性：pH 缓冲、酸碱度、生物作用、水处理(1)封闭体系碳酸平衡(H2CO3*不挥发，海底、地下水、封闭溶洞、锅炉水、湖泊下层)Ø 封闭CO2-H2O系统CO2(g)+ H2O H2CO3* pK0=1.47 H2CO3*CO2(aq)=K0PCO2（CO2(g) CO2(aq), CO2(aq)+H2O H2CO3 ）H2

39、CO3* HCO3-+ H+ pK1=6.35 HCO3-HCO3- CO32-+ H+ pK2=10.33 CO32- (2)开放体系的碳酸平衡Ø 开放体系情况更多（时间较长，一般地表水）。Ø 显著特点：空气中CO2(g)能和液相中的CO2(aq)达到平衡，此时液相中的H2CO3*浓度可根据亨利定律近似计算. 溶液中，碳酸化合物的相应浓度表示为：lgcpH图H2CO3*CO2(aq)=KHPCO2，所以cT=CO2(aq)/0= HCO3- CO32- 25摄氏度KH=3.34×10-7mol L-1Pa-1PcO2=(1.01325-0.03167) 

40、5;105×0.0314%PaØ 根据lgcpH图,要求掌握几个临界点：一般天然水pH=6-9pH<6， H2CO3*，pH=6-10.3， HCO3-，当pH>10.3， CO32-。开放体系中H2CO3*始终不变， HCO3- 和CO32- 只随着其PH变化。封闭体系中cT始终不变（仅是其不同形态比例关系随pH变化），在开放体系中，cT变化吗?随着溶液pH的变化如何变化?。水中污染物的分布和存在形态八类：1.耗氧污染物（传统污染）2.致病污染物3.合成有机物（多为POPs，新型污染）4.植物营养物 5.无机物及矿物质 6.沉积污染物 7.放射性物质 8.热污

41、染有机污染物：(1)农药(2)多氯联苯(PCBs)：（联苯氯化而成，210种化合物）混合物。化学稳定性和热稳定性较好；被广泛用于作为冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀的涂料等；极难溶于水，不易分解；但易溶于有机溶剂和脂肪，辛醇水分配系数高；1973年以后，各国陆续开始减少或停止生产。(3)卤代脂肪烃(4)醚类（5）单环芳香族化合物（6)苯酚（甲酚）类（7）肽酸酯类(8)多环芳烃类(PAHs)：水中溶解度很小，辛醇水分配系数高；主要累积在沉积物、生物体内和溶解的有机质中；有证据表明多环芳烃化合物可光解，其最终归趋可能是吸附到沉积物中，然后进行缓慢的生物降解；沉积物是多环芳烃蓄积库，在地表水体中其浓度通常较

42、低。（9）亚硝胺和其他化合物金属污染物：(1)镉：水迁移性元素，仅硫化镉难溶主要以Cd2+状态存在还可生成多种可溶性配合物如CdOH+、CdCl42-、Cd(NH3)32+天然水体中镉的溶解度受碳酸根或羟基浓度所制约水体中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力(占90%以上)水生生物对镉有很强的富集能力,富集因子可达1000以上(2)汞：l 水体中Hg2+、Hg(OH)2、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+为主要形态。l 悬浮物和沉积物中Hg2+、HgO、HgS、(CH3Hg)2S为主要形态。l 生物相中Hg2+、CH3Hg+ CH3HgCH3为主要形态l 汞与其他元

43、素等形成配合物是汞能随水流迁移的主要因素之一l 氧化还原电位降至50200mV，从而使Hg2+易被水中有机质、微生物或其他还原剂还原为Hg，即形成气态汞，并由水体逸散到大气中。l 水中悬浮物能大量摄取溶解性汞，使其最终沉降到沉积物中l 剧毒的甲基汞有很强的亲脂性，通过食物链逐级富集最终对人类造成严重威胁(3)铅：l 天然水中铅主要以Pb2+状态存在，其含量和形态明显地受CO32-、SO42-、OH-和Cl-等含量的影响l 铅可以PbOH+、Pb(OH)2、Pb(OH)3-、PbCl+、PbCl2等多种形态存在l 在中性和弱碱性的水中，铅的浓度受氢氧化铅所限制。水中铅含量取决于Pb(OH)2的溶

44、度积。在偏酸性天然水中，水中Pb2+浓度被硫化铅所限制。l 水体中悬浮颗粒物和沉积物对铅有强烈的吸附作用，因此铅化合物的溶解度和水中固体物质对铅的吸附作用是导致天然水中铅含量低、迁移能力小的重要因素。(4)砷：l 天然水中砷可以H3AsO3、H2AsO3-、H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-等形态存在l 在适中的Eh值和pH呈中性的水中，砷主要以H3AsO3为主。但在中性或弱酸性富氧水体环境中则以H2AsO4-、HAsO42-为主。l 砷可被颗粒物吸附、共沉淀而沉积到底部沉积物中l 水生生物能很好富集水体中无机和有机砷化合物l 被厌氧细菌还原而产生甲基化，形成有机砷化合

45、物,甲基砷及二甲基砷毒性小，但三甲基砷有剧毒，并易挥发进入空气。(5)铬：l 天然水中铬以Cr3+、CrO2-、CrO42-、Cr2O72-四种离子形态存在，因此水体中铬主要以三价和六价铬的化合物为主l 三价铬大多数被底泥吸附转入固相，少量溶于水，迁移能力弱。六价铬在碱性水体中较为稳定并以溶解状态存在，迁移能力强l 六价铬毒性比三价铬大。l 水中六价铬，可先被有机物还原成三价铬，然后被悬浮物强烈吸附而沉降至底部颗粒物中，这也是水体中六价铬的主要净化机制之一l 由于三价铬和六价铬之间能相互转化，所以近年来又倾向考虑以总铬量作为水质标准。颗粒物与水之间的迁移水中颗粒物的类别：五大类：矿物、金属水合

46、氧化物、腐殖质、悬浮物、其他泡沫、表面活性剂等半胶体以及藻类、细菌、病毒等生物胶体（1）非粘土矿物和粘土矿物：原生矿物、次生矿物。岩石风化。Ø 非粘土矿物：常见为石英(SiO2)、长石(KAlSi3O8)。晶体交错，结实、颗粒粗，不易碎裂，缺乏粘结性。Ø 粘土矿物：常见为云母、蒙脱石、高岭石，层状结构，易于碎裂，颗粒较细，具有粘结性，可生成稳定的聚集体。粘土矿物是天然水中最重要、最复杂无机胶体，是天然水中具显著胶体化学特性微粒。主要成分为铝或镁的硅酸盐，具有片状晶体结构（2）金属水合氧化物：铝、铁、锰、硅；以无机高分子及溶胶等形态存在；在水环境中发挥重要的胶体化学作用（3）

47、腐殖质：最早由土壤学研究者发现，主要是腐殖酸。如富里酸、胡敏酸等。（4）悬浮沉积物：1.矿物微粒，特别是粘土矿物为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面，成为粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状聚集体。2.各种环境胶体物质相互作用结合成的聚集体，即为水中悬浮沉积物，可沉降进入水体底部，也可重新再悬浮进入水中。（5）其他：湖泊中的藻类，污水中的细菌、病毒、废水排出的表面活性剂、油滴等，也都有类似的胶体化学表现，起类似的作用。水环境中颗粒物的吸附作用：（1）表面吸附：物理吸附（多分子层吸附），不发生化学变化，关键是胶体颗粒有巨大的比表面积，因此胶体具有巨大的表面能（2）离子交换吸附：物理

48、化学，各种介质离子，“极性吸附”。 一般，环境中大部分胶体（包括粘土矿物、有机胶体、含水氧化物等）带负电荷，吸附各种阳离子。每吸附一部分阳离子，也放出等量的其他阳离子（例如离子交换树脂净水技术），因此称(阳)离子交换吸附。离子交换吸附特征：可逆反应，能够迅速达到平衡。不受温度影响（小），酸碱条件下均可能进行。交换吸附能力与溶质的性质、浓度及吸附剂性质等有关。对具有可变电荷表面的胶体，当体系pH高时（质子反应），也带负电荷并能进行交换吸附。离子交换吸附：对于从概念上解释胶体颗粒表面对水合金属离子的吸附是有用的，但是对于那些在吸附过程中表面电荷改变符号，甚至可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上的现

49、象无法解释。因此，近年来有学者提出了专属吸附作用。（3）专属吸附：吸附过程中，除化学键外，尚有比如范德华力或氢键，准确吸附机理目前还不是很清楚（单分子层）。专属吸附：不但可使表面电荷改变符号，而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。水体中常见的吸附等温线有三类：Henry型、Freundlich型、Langmuir型，简称为H、F、L型。Ø H型等温线为直线型：G=kC式中：k分配系数。该等温式表明溶质在吸附剂与溶液之间按固定比值分配。Ø F型等温式为：G=kC1/n 若两侧取对数，则有： k值是c=1时的吸附量，它可以大致表示吸附能力的强弱。 为斜率，它表示吸附量随浓度

50、增长的强度Ø L型等温式为：G=G0c/(A+c)式中：G0单位表面上达到饱和时间的最大吸附量； A常数。G对c作图得到一条双曲线，其渐近线为G=G0,即当c时，GG0。在等温式中A为吸附量达到G0/2时溶液的平衡浓度。转化为：1/G = 1/G0 + (A/G0)(1/c)诱发沉积物中重金属的释放的因素分五类：（1）pH值降低：既有H+离子的竞争吸附作用，也有金属在低pH条件下致使金属难溶盐类以及配合物的溶解。（2）还原条件增强：还原条件下，Fe、Mn等的氧化物溶解，其吸附的金属离子被释放出来。（3）盐浓度升高：竞争吸附和交换释放作用。碱金属或碱土金属对阳离子对重金属的交换是释放的

51、重要途径之一，悬浮物中的铅、铜、锌被钙离子交换的能力不同，其顺序为Zn>Cu>Pb。（4）水中配合剂的含量增加：天然或合成的配合剂能和重金属形成可溶性配合物，使重金属从固体颗粒上解吸下来。（5）生物化学迁移过程：引起重金属从沉积物中迁移到动、植物体内，沿食物链富集，或直接进入水体，或通过动植物残体的分解产物进入水体。水中胶体颗粒物凝聚的基本原理：1、凝聚或絮凝：克服静电斥力，分散胶体粒子结合过程称为凝聚；而由凝聚物进一步促成的聚集称为絮凝 胶体颗粒长期处于分散状态还是相互作用聚集成为更粗粒子，将影响到其迁移输送和沉降归宿2、相关基础理论：（1)经典胶体相互作用理论-DLVO（胶体稳

52、定性理论）理论。两颗粒相互接近时产生几种作用力，即分子范德华力、静电排斥力。这几种力相互作用的综合位能随相隔距离发生变化。(2 )异体凝聚理论，主要论点：如果两个电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；如果两颗粒电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方（扩散层厚）。也就是说，只要颗粒动能可以超过荷电较弱而电位较低的颗粒的Vmax，就可以实现凝聚天然水环境和水处理过程中的颗粒聚集方式：1) 压缩双电层凝聚：电解质浓度增大,离子强度升高，压缩扩散层。2) 专属吸附凝聚：胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，降低表面电位，产生电中和，使颗粒脱稳而凝聚。

53、3) 胶体相互凝聚：两种电荷符号相反的胶体相互中和而凝聚，或者其中一种荷电低而相互凝聚。4) “边对面”絮凝：粘土矿物颗粒板面荷负电而边缘荷正电，颗粒边与面间由静电引力结合，结合力较弱，且具有可逆性。5) 第二极小值絮凝：若颗粒较粗或在某一维方向上较长，有可能产生距离较大第二极小值，颗粒相互聚集。比较松散，具有可逆性 6) 聚合物粘结架桥絮凝：聚合物具有链状分子，它也可以同时吸附在若干个胶体微粒上，在微粒之间架桥粘结，使它们聚集成团。7) 无机高分子的絮凝：无机高分子化合物尺度远低于有机高分子，除对胶体颗粒有专属吸附电中和作用外，也可结合起来在较近距离起粘结架桥作用。8) 絮团卷扫絮凝：已发生

54、凝聚或絮凝的聚集体絮团物，在运动中以其巨大表面吸附卷带胶体微粒，生成更大絮团，使体系失去稳定而沉降。9) 颗粒层吸附絮凝：水溶液透过颗粒层过滤时，由于颗粒表面的吸附作用，使水中胶体颗粒相互接近而发生凝聚或絮凝。吸附强烈时，可对凝聚过程起强化作用，使在溶液中不能凝聚的颗粒得到凝聚。10) 生物絮凝：藻类、细菌等微小生物在水中也具有胶体性质，带电荷，可以发生凝聚。特别是它们往往可以分泌出某种高分子物质，发挥絮凝作用，或形成胶团状物质水环境中颗粒絮凝主要有三种机理：Ø 异向絮凝机理：颗粒热运动粒径均一；不同方向随机热运动-布朗运动；二级动力学Ø 同向絮凝机理：水流速度梯度剪切力；

55、水平，同一运动方向；水力速度存在梯度差异水平流速剪切力；颗粒运动速度不一，碰撞絮凝；二级动力学Ø 差速沉降絮凝：重力沉降速度差异；重力作用；垂直沉降速度不一，碰撞絮凝；假设密度形状相同，粒径不同；多级动力学溶解和沉淀： P186/图3-10氢氧化物溶解度 做法碳酸盐的溶解度：n 特点：碳酸盐作为固相比氧化物、氢氧化物更稳定；与氢氧化物不同，不是由OH直接参与沉淀反应；CO2存在气相分压；水的碳酸盐溶解度很大程度取决于CO2分压。分压大，有利溶。pbCO3在天然水溶解度比在蒸馏水中大数倍，为什么？n 实质：碳酸盐沉淀实质上是二元酸在三相中的平衡分布问题。对待Me2+CO2H2O体系多相

56、平衡，主要分两种情况： 对大气封闭的体系(只考虑固相和溶液相，把H2CO3*当作不挥发酸类处理)； 开放体系：除固相和液相外还包括气相(含CO2)体系电子活度和氧化还原电位：(1) 电子活度：酸碱反应和氧化还原反应之间存在着概念上的相似性。仿pH的定义：pH = lg(aH+)。式中：aH+氢离子在水溶液中的活度。相似pE的定义：pE = lg(ae) 式中：ae水溶液中电子的活度。pE表示平衡状态下(假想)的电子活度，它衡量溶液接收或迁移电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中(PE越小，还原型越强，反之，氧化性越强)，其趋势是给出电子。由于aH+可以在好几个数量级范围内变化，所以pH可以很方便地用来表示aH+ 。同样，一个稳定的水系统的电子活度可以在20个数量级范围内变化，所以也可以很方便地用pE来表示ae。1.分配作用分配理论水中含有机质的固体物质对溶解在水中的憎水有机化合物表现出一种线性的等温吸附。直线的斜率只与该有机化合物在有机固体中的溶解度有关，即有机固体对有机化合物表现为一种溶解作用。这种过程与经典的有机化合物在水相和有机相中的溶解作用相类似，服从分配定律有机化合物在土壤(沉积物)中的分配(吸着)存在着二种主要机理： 溶解分配，即在水溶液中，土壤有机质(包括