燃料燃烧与污染物排放控制

1、等离子体-光催化耦合空气净化技术的研究摘 要 本文针对低温等离子体与光催化耦合净化空气污染物技术的基本原理，设计了一套等离子体与光催化耦合空气净化装置，并对该装置的工艺流程和主要组成部分的设计进行了详细的描述。以某特定密闭空间典型空气污染物为处理对象，对装置进行了净化效果的验证试验，试验表明，耦合装置在全功能运行状况下对甲醛、二氧化氮、氨、二氧化硫、硫化氢等五种典型有害气体的净化效果更为突出，优于等离子与光催化简单组合的理论净化效果。最后，结合等离子体-光催化技术的研究现状，进一步验证了耦合装置良好的净化效果。关键词 低温等离子体；光催化；空气净化0 前言继18世纪工业革命带来的“煤烟型污染”

2、和19世纪石油和汽车工业带来的“光化学烟雾污染”之后，现代人正在经历第三污染时期:"室内环境污染”时期。随着人们生活水平的不断提高，人们对居住环境和办公环境的舒适性、美观性的要求越来越高，大量采用新型建筑材料、装饰材料及新型涂料等楼房建筑和室内装修，再加上电脑等现代办公设备以及家用电器的普及，使得室内空气中出现上百种挥发性污染物质(VOC)，可以引发人体三十多种疾病，甚至癌症1。当前，主要的空气污染物净化处理技术包括：过滤、吸附、液相吸收、催化转化、静电净化、负离子空气净化、生物净化、燃烧、冷凝和近年来新兴的低温等离子体净化、光催化等技术等。通过比较分析，我们发现过滤净化技术、吸附净

3、化技术、液相吸收法净化技术、催化转化法净化技术、静电净化技术、负离子空气净化技术、生物净化技术、燃烧法、冷凝法等技术都不适用于该特定密闭环境的空气净化。原因是它们对许多难降解有害气体，尤其是挥发性有机物的处理效果不佳；或者由于使用环境条件的限制，难以应用到密闭环境中。 而近年来新兴的低温等离子体净化、光催化技术具有降解速率快、耗能少、净化彻底、处理范围广、无二次污染、可在常温常压下进行等优点，特别是在处理难降解挥发性有机物方面有明显的优越性，适于密闭环境空气污染物的净化处理。等离子体技术和光催化技术具有广阔的应用前景，已成为近年来研究的热点。而将低温等离子体和光催化这两种技术有效结台以利于更好

4、地净化空气，己成为研究的一个新的方向。1 等离子体-光催化技术空气净化基本原理1.1 光催化技术的基本原理光催化技术是20世纪70年代发展起来的一门新兴技术，被认为是室内空气污染净化技术的一次革命。光催化技术就是利用具有光催化活性的半导体材料在光照下激发出的电子和空穴对参与光化学反应完成对有机气体或者微生物有机体质的去除。由于电子-空穴对是在光照的作用下产生的，又被称作光生载流子。光催化剂是一类在光的照射下自身不起变化,却可以促进化学反应,具有催化功能的半导体材料的总称。目前，光催化剂大多采用纳米级半导体，主要因为：(a)纳米半导体粒子具有更强的还原及氧化能力，从而提高其光催化活性；(b)对于

5、纳米半导体粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面，而与电子给体或受体发生还原或氧化反应。TiO2作为一种光催化剂,具有超亲水性、无毒性、永久性和自净性,在吸收太阳光或照明光源中的紫外线后,在紫外线能量的激发下发生氧化还原反应,表面形成强氧化性的氢氧自由基和超氧阴离子自由基,把空气中游离的有害物质如氯代物、醛类、酮类以及芳香族化合物2及微生物分解成无害的CO2和水3,从而达到空气净化、除臭、杀菌、防霉、防污以及抗紫外线等目的,得到了社会各界的广泛认同。然而,光催化技术在实际应用中却存在三大问题:一是光照条件的限制,必须有波长小于400nm的紫

6、外光的存在,二是光催化效率仍较低、性能不稳定。光催化剂在晚上无光照和家庭室内存在光照不足时,就会对某些有害气体分解不充分,形成新的对人体更为有害的中间体。三是产品生产成本高,市场价格比较昂贵,所以,目前该技术的使用还是受到了部分的限制。1.2 等离子体技术的基本原理环境领域内常用的等离子技术是低温等离子体。在外加电场的作用下，气体放电产生大量等离子体，气体中产生的大量自由电子在电场力的作用下获得能量，其中有机物形成的键能大部分都在这些活性粒子能量范围内，如表1所示：表1 活性粒子能量范围及污染物键能活性粒子能量（eV）键能量（eV）键能量（eV）气体种类键能（eV）电子0-20C-C3.6C-

7、N3.0NO6.56离子0-2C=C6.3C=N9.8NO26.17激发态粒子0-20C-H4.3C-Cl3.4SO23.80光子3-40C-O3.6C-F4.6CO216.56C=O7.5H2S5.43由表1可知有机物的键能以及无机污染物的键能在低温等离子活性粒子的能量范围内，因而使等离子体在理论上对于污染物的去除成为可能。等离子体对污染气体的处理包括多个方面：(a)其中包含大量的电子和正负离子，在高压电场梯度作用下，首先与空气中的颗粒污染物发生非弹性碰撞，从而附载在其上面，使之成为荷电离子，然后在电场作用下沉积，这是其中的一个物理过程，即静电除尘过程；(b)非平衡态等离子高能电子、离子等与

8、污染物分子发生弹性碰撞，这些活性离子的平均动能高于污染物分子的健能，污染物分子在这些高能电子轰击下，电离和解离，使复杂大分子污染物转变为简单小分子物质，或使有毒有害物质转变为无毒无害或低毒低害物质，从而使污染物得以去除；(c)另外，与一些气体碰撞过程中使其激发，激发态的分子极不稳定，很快回到基态而辐射出光子，具有足够量的光子照射到电晕极上可能导致光电离而产生光电子，继续维持放电的进行，产生更多的高能粒子；(d)对电子亲和力强的一些分子，例如O2和H2O，一部分通过碰撞激发大量-OH，-H02，-O等自由基，这些自由基具有强氧化性，可将污染物氧化去除，另一部分可形成负离子，提高空气品质。1.3

9、等离子体-光催化技术去除污染物的基本原理等离子体与气体接触过程中会产生大量活性物质并与有害气体发生化学反应生成无害产物。光催化剂(TiO2)在光照下生成电子-空穴对，并向粒子表面迁移，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化或还原反应。这两种技术的结合可以选择不同的方式。一是分步进行，即两种技术运用相对独立。二是协同进行，即将光催化剂置于等离子体反应区域中，低温等离子体与光催化耦合反应。由于耦合反应会促进这两种净化技术功能的发挥，能够起到简单分步结合方式所不能达到的综合净化效果。同时能提高能源利用率，因此成为主要研究形式4。低温等离子体-光催化系统里,去除污染物过程既有等离子体化学反应过程

10、又有光催化反应过程,两者之间也可能存在协同用在等离子产生过程中,待处理的污染物受高能电子轰击可以直接被分解成单质或转化为无害物质5。另外,高能电子的轰击使污染物电离、离解、激发,产生了大量等离子体。等离子体中的离子、电子、激发态原子、分子及自由基都是极活泼的反应性物种,使通常条件下难以进行或速度很慢的反应变得十分快速,它们再进一步与污染物分子、离子反应,从而使污染物得到降解,尤其有利于难降解污染物的处理。另外,由于活性离子和自由基气体放电时一些高能激发粒子向下跃迁能产生紫外光线,当光子或电子的能量大于半导体禁带宽度时,就会激发半导体内的电子从价带跃迁至导带，形成具有很强活性的电子-空穴对,并进

11、一步诱导一系列氧化还原反应的进行。光生空穴具有很强的获得电子能力,可与催化剂表面吸附的O-H和H2O发生反应生成羟基自由基,从而进一步氧化污染物。由于等离子体放电光催化过程有大量等离子体、强活性电子冲击、紫外线辐射等综合因素的协同作用,因而可以更快速有效地分解空气中有害物质和灭菌除臭。2 等离子体-光催化技术空气净化装置的设计2.1等离子体-光催化技术装置的工艺流程等离子体-光催化技术装置净化空气污染物的工艺流程如图1所示。图1 等离子体-光催化技术装置工艺流程其工作过程是：该装置将周罔空气按一定规律吸入净化器，经粗滤与吸附预处理、等离子体、光催化分解有害气体、吸附臭氧等步骤，让净化后的空气返

12、同环境。该系统主要由3个部分构成：粗过滤与吸附。主要去除大颗粒尘埃、花粉和烟雾；等离子、光催化耦合单元。以脉冲电晕等离子发生单元和纳米TiO2光催化单元通过特定方式结合在一起，使污染空气中的无机、有机有害气体、细菌病毒、尘埃等通过电晕放电、光催化分解而得到净化。消除臭氧吸附过滤。其作用是将等离子体净化过程中产生的O3、CO2等副产物进行吸附处理，防止其对人体的伤害。另外负离子发生器产生负离子，使净化后的空气更加清新。2.2 等离子体-光催化技术装置的系统组成设计2.2.1 系统组成结构等离子体-光催化技术空气污染物净化装置控制结构示意图如图2所示。图2 等离子体-光催化技术空气污染物净化装置控

13、制结构示意图2.2.2 系统主要部件的设计(1) 低温等离子部件 低温等离子部件是系统最主要的部件，它主要由脉冲电晕等离子电源和等离子体反应器组成。本装置设计的脉冲电晕等离子发生器电源是一种脉冲变压器式开关电源。电源采用桥式高压逆变电路，可降低脉冲调整晶体管的反压，电源工作稳定可靠，晶体管容易选择且便于维修。电源输入电压220V，工作电压8000V，输出频率10KHz-100KHz，输出电流峰值300mA。等离子反应器的设计决定着放电的形式。电晕放电是使用曲率半径很小的电极如针状电极或细线状电极，并在电极上加高电压。由于电极的曲率半径很小，靠近电极区域的电场特别强，从而发生非均匀放电。脉冲电晕

14、放电装置主要有线-扳式和线-筒式两类。等离子发生器电极结构为线板式，如图3所示。即采用正脉冲电晕放电，线电极接正脉冲，而板电极接地。图3 线-板式反应器结构简图(2) 光催化部件 本装置选择多孔活性炭纤维毡(ACF)为支撑载体,以分散有锐钛型晶体颗粒的二氧化钛溶胶为前驱体,通过喷涂、低温固化与晶化等工艺获得毡状负载锐钛矿型TiO2的光催化薄板，兼具维持纳米颗粒形态和宏观有型结构。光催化薄板与石英玻璃紫外灯管组装成固定尺寸的光催化净化部件。紫外灯共计42根，平行阵列式排布，共6排，每排7根，固定在两块(200×170×3mm)环氧树脂板上。(3) 等离子体-光催化耦合部件直接

15、利用等离子产生的紫外光取代紫外灯管以激活光催化剂，虽然也有一定效果。但净化效率不高。本装置在设计中在等离子发生器与光催化薄板间安装了一层紫外线灯管，紫外灯共计42根，采用平行阵列式排布。分成6排，每排7根，单根功率8W，共计336W。以此米加强对光催化板充分、均匀地照射，原理见图4。1等离子发生器 2紫外线灯管 3光催化薄板图4 等离子体-光催化耦合形式原理图(4) 消除臭氧吸附层等离子反应器产生的O3容易造成浓度超标的。为此本装置在等离子发生器与光催化耦合单元的末端安装了一块自行研制的吸附过滤材料。该材料是在丙纶纤维布上喷涂一层特制的有害气体消除剂。用聚乙烯醇、羧甲基纤维素等和水按一定比例的

16、混合液作为粘合剂，采用特殊的烘燥成型工艺制成。它不仅能有效吸附O3，而且对装置产生的CO3也有很好的吸附作用。3 等离子体-光催化耦合空气净化装置的净化能力3.1 实验装置净化结果将装置置于一密闭空间，其中有害气体污染物浓度和其自然衰减率的检测结果见表2。表2 有害气体浓度和自然衰减率样品起始浓度(mg/m3)60min后浓度(mg/m3)衰减率（%）苯220.0200.09.1甲苯170.0170.00二甲苯50.050.00甲醛0.930.930NO221.021.00NH350.050.00SO260.050.016.7H2S60.060.00结果显示，除苯和二氧化硫外其余有害气体的自然

17、衰减率都为0，说明在实验中，有害气体的自然衰减不明显，其浓度变化与自然衰减关系不大。因此，净化实验中忽略有害气体自然衰减的影响。实验对仅启动装置中等离子发生器，仅启动装置中光催化单元和耦合装置全功能运行三种情况进行了污染物净化实验，实验结果显示耦合装置全功能运行时，净化效果明显提高。(1) 仅启动装置中等离子发生器时对苯系物的净化效果仅启动耦合装置中等离子发生器时对苯系物的净化效果见表3。表3 等离子体在不同时间对苯系物的净化效果样品时间（min）0204060浓度(mg/m3)浓度(mg/m3)净化率(%)浓度(mg/m3)净化率(%)浓度(mg/m3)净化率(%)苯77.51580.641

18、2.583.91087.10甲苯2205077.273783.183285.45二甲苯8020751581.251087.5结果表明，等离子体对苯、甲苯、二甲苯均有一定的净化效果，随着时间的延长，净化率早上升趋势，净化率随净化时间的变化渐趋平缓，但延长净化时间(本实验为l h)，亦可达到良好的净化效果。(2) 仅启动装置中光催化单元时对苯系物的净化效果仅启动耦合装置中光催化单元时对苯系物的净化效果见表4。表4 光催化技术在不同时间对苯系物的净化效果样品时间（min）0204060浓度(mg/m3)浓度(mg/m3)净化率(%)浓度(mg/m3)净化率(%)浓度(mg/m3)净化率(%)苯72.

19、51579.311283.451086.21甲苯1603776.883081.252286.25二甲苯701578.57592.86297.14(3) 耦合装置全功能运行时对有害气体的净化效果耦合装置全功能运行时对有害气体的净化效果见表5。表5 耦合装置在不同时间对有害气体的净化效果样品时间（min）0204060浓度(mg/m3)浓度(mg/m3)净化率(%)浓度(mg/m3)净化率(%)浓度(mg/m3)净化率(%)苯751086.67593.33198.67甲苯170597.0601000100二甲苯60591.6701000100甲醛0.780.3851.720.2172.410.13

20、82.76NO2191426.32857.893.581.58NH350790.4l593.15395.89SO260296.6701000100H2S53010001000100结果表明，耦合装置全功能运行时对上述有害气体均有明显的净化效果，其中，对甲苯、二甲苯、二氧化硫、硫化氢的净化效果很快、很彻底。对甲醛、二氧化氮的初始净化率较低，但随着时间的延长，也能达到较好的效果。3.2 其他耦合装置净化能力的研究现状国内外对于等离子体与光催化耦合净化空气污染物的研究目前还处于实验室探索阶段，但一些研究已初步显示其相对于单一等离子或光催化技术更为优越的性能。在净化难降解的VOCs方面，等离子体与光催

21、化耦合显示出良好的效果。Oda等6在放电等离子体区域填充负载V2O5的Ti02颗粒，放电输入能量只有0.27W时，1000L/L TCE的降解率高达99%。Kang等7将表面负载了TiO2的玻璃小球直接填充于线一筒式放电等离子体反应器中，研究了处理甲苯的效果，结果显示：单一O2等离子体作用时，转化率达到40%；有氧环境下，单一254 nm(24W)的紫外光作用时，转化率仅为10%；然而，Ti02/O2等离子体氛围下，转化率提高到70%；使用r-Al2O3作为载体，转化率可达80%。等离子体与光催化耦合在去除氮氧化物方面也有一定的优势。如Katamoto等8用内壁涂有TiO2的等离子反应器去除N

22、OX的试验显示，当反应器中引入光催化剂时，NOX的去除率提高了10%30%，在气流量为1250mL/min时，其最大去除率仍可达60%。而在消毒杀菌方面等离子体与光催化耦合技术的效果较为明显。清华大学杨学昌等9进行了纳米TiO2等离子体放电催化杀灭芽孢杆菌的试验研究。其试验表明，芽孢杆菌经过纳米二氧化钛等离子体放电催化处理仅1min，杀灭效率即达100%。Lee10用自制的光催化等离子空气净化器对室内空气污染物进行了净化试验，结果显示，与仅有等离子净化功能的净化器相比，该装置对空气中颗粒物的净化效率没有提高，但除臭(三甲胺)的效率却高出一倍；同时，使用该装置后，82%接受试验的哮喘患者表示感觉

23、到明显效果。4 总结通过本文的分析，可以得出以下几个结论：l、装置的等离子发生器、光催化部件单独启动时也能对有害气体苯、甲苯、二甲苯产生明显的净化功效。2、耦合装置在全功能运行状况下的净化效果更为突出，并优于等离子与光催化简单组合的理论净化效果。对苯、甲苯、二甲苯的消除率达98.67，100，100。说明设计的的等离子与光催化耦合形式对有害气体能起到良好的耦合净化功效。3、等离子体-光催化耦合技术既可以增强光催化的能力，又能提高等离子反应的彻底性，同时还有助于提高能源的利用率，具有广阔的应用前景。参 考 文 献1 Pope 3rd C A, Hill R W, Villegas G M. Pa

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25、ental science & technology, 1996, 30(3): 817-824.3 Peill N J, Hoffmann M R. Development and optimization of a TiO2-coated fiber-optic cable reactor: photocatalytic degradation of 4-chlorophenolJ. Environmental science & technology, 1995, 29(12): 2974-2981.4 许太明，陈刚，牛炳晔，等.等离子体与光催化复合空气净化技术研究J. 能