《分离技术概论》第7章超临界萃取

1、分离技术超临界流体萃取浙江大学材料与化工学院陈欢林教授、张林博士新型萃取分离技术的衍生与拓展超临界流体超临界流体 (Supercritical fluids SCF)超临界流体是指超超临界流体是指超过临界温度和临界过临界温度和临界压力状态的流体。压力状态的流体。临界流体既不同于临界流体既不同于气体，也不同于液气体，也不同于液体的一种流体状态。体的一种流体状态。 超临界流体性质超临界流体性质在临界点附近，在临界温度稍高的区域内，在临界点附近，在临界温度稍高的区域内，压力稍有变化，就会引起密度很大的变化，压力稍有变化，就会引起密度很大的变化，流体的密度随压力增高而迅速增加，并接近流体的密度随压力增

2、高而迅速增加，并接近液体密度；液体密度； 在临界温度与临界压力以上，无论压力多高，在临界温度与临界压力以上，无论压力多高，流体都不能液化；流体都不能液化；在超临界状态下，流体对很多液体、固体物在超临界状态下，流体对很多液体、固体物质的溶解能力都有较大增强，并接近于液体质的溶解能力都有较大增强，并接近于液体的溶解能力。的溶解能力。超临界流体与气体、液体传递性质的比较超临界流体与气体、液体传递性质的比较物物性性常温、常常温、常压压下下气体气体超临界流体超临界流体常温、常常温、常压压下下液体液体TC,pCTC,4pC密密度度(g/cm3)0.0060.0020.20.50.40.90.61.6粘粘度

3、度(10-4g/cm.s扩散系数自扩散系数(cm2/s）0.10.40.710-30.210-3(0.22)10-5气体、液体和超临界流体的性质 物性 气体常温、常压 超临界流体 液体常温、常压 Tc 、 PcTc 、4Pc 密度（g/cm3）0.6210-30.20.50.40.90.61.6粘度 (MPa.s)0.010.030.010.030.030.090.23.0 自扩散系数(cm2/s) 0.10.40.710-30.210-3 (0.22)10-5导热系数（W/m.K）(530)10-3(3070)10-3(70250)10-3 超临界流体的特性气体特征

4、：气体特征： 粘度小，接近于普通气体；扩散系粘度小，接近于普通气体；扩散系数比液体大数比液体大100倍。倍。液体行为：液体行为： 密度大，接近于普通液体，溶解度密度大，接近于普通液体，溶解度较大。较大。物质沸点临界温度临界压力临界密度物质沸点临界温度临界压力临界密度氩122.44.860.53氟利昂-11198.14.41甲烷16483.04.640.160异丙醇82.5235.24.760.273氪-63.85.500.920甲醇240.58.100.272乙烯乙烯10310.05.120.217正己烷69.0234.22.970.234氙16.75.891.150乙醇78.2243.46.

5、300.276三氟甲烷26.24.850.620正丙醇263.45.170.275氟利昂-1328.93.920.580丁醇275.04.300.27二氧化碳二氧化碳78.531.07.380.468环己烷280.34.07乙烷乙烷88.032.44.880.203苯80.1288.14.890.302丙烯47.792.04.670.288乙二胺319.96.270.29丙烷44.597.24.240.220甲苯110.6320.04.130.292氨33.4132.311.390.236对二甲苯343.03.52n-丁烷0.5152.03.800.228吡啶347.05.630.31二氧化硫

6、157.67.880.525水100.0374.122.060.326n-戊烷36.5196.63.370.232可供选用溶剂的临界性质可供选用溶剂的临界性质 超临界流体的溶剂选择原则超临界流体的溶剂选择原则化学性质稳定，对设备没有腐蚀性；化学性质稳定，对设备没有腐蚀性；临界温度应接近室温或操作温度；临界温度应接近室温或操作温度；操作温度应低于萃取组分的分解、变质温度；操作温度应低于萃取组分的分解、变质温度；临界压力最好在临界压力最好在4PMa4PMa上下（降低压缩动力）；上下（降低压缩动力）；选择性尽可能高（容易得到高纯度产品）；选择性尽可能高（容易得到高纯度产品）；对萃取质的溶解度高（减少

7、溶剂用量）；对萃取质的溶解度高（减少溶剂用量）；萃取剂必须对人体无毒。萃取剂必须对人体无毒。 CO2作作为为超超临临界流体萃取界流体萃取剂剂的特征的特征临界温度基本上在常温下（临界温度基本上在常温下（31.0631.06）；）；临界密度较大（临界密度较大（0.448g/cm0.448g/cm3 3) )；对大多数溶质有较强的溶解能力，传质速率较高；对大多数溶质有较强的溶解能力，传质速率较高；水在水在COCO2 2相中的溶解度很小；相中的溶解度很小；具有不燃、无毒、易得、稳定性好；具有不燃、无毒、易得、稳定性好；易与萃取产物分离。易与萃取产物分离。COCO2 2密度随压力与温度变化的特点密度随压

8、力与温度变化的特点1.在超在超临临界区域内，界区域内，CO2流体密度在很流体密度在很宽宽的范的范围围内内变变化（化（150g/L-900g/L) ,适当控制流体适当控制流体压压力与温度，可使溶力与温度，可使溶剂剂密度密度变变化达化达3倍以上倍以上;2.在在临临界点附近，界点附近，压压力与温度的微小力与温度的微小变变化，可引起流体密度的大幅度改化，可引起流体密度的大幅度改变变。 。COCO2 2的对比密度的对比密度- -温度温度- -压力的关系图压力的关系图超临界流体萃取中的相平衡二元二元流体流体混合混合物相物相行为行为的分的分类类 型相图的各种临界轨迹线1.1.近似为直线，两组分临界性质相近；

9、其混合物性质接近理想溶液；近似为直线，两组分临界性质相近；其混合物性质接近理想溶液；2.2.出现压力的极大值，大部分为简单小分子构成的系统；出现压力的极大值，大部分为简单小分子构成的系统；3.3.呈现温度的最小值，在一定压力下，混合物的沸点比二个纯组分的都小，呈现温度的最小值，在一定压力下，混合物的沸点比二个纯组分的都小，存在最低恒沸点；存在最低恒沸点；4.4.呈现温度的最高值，在一定压力下，混合物的沸点比二个纯组分的都大，呈现温度的最高值，在一定压力下，混合物的沸点比二个纯组分的都大，存在最高恒沸点；存在最高恒沸点；5.5.两种组分分子间的相互作用较纯组分分子间的要小，出现对两种组分分子间的

10、相互作用较纯组分分子间的要小，出现对RauoltRauolt定律定律的正偏差。的正偏差。 与组分浓度相关的流体相图与组分浓度相关的流体相图COCO2 2- -十四十四- -己醇体系的流体相变特性己醇体系的流体相变特性 具有具有型型 相图的超临界流体相变系统相图的超临界流体相变系统流体混合物在不同浓度区间的相行为流体混合物在不同浓度区间的相行为 三类三元混合物的相图三类三元混合物的相图不同压力下不同压力下型三元混合物相图型三元混合物相图不同压力下不同压力下型三元混合物相图型三元混合物相图不同压力下不同压力下型三元混合物相图型三元混合物相图几个常用于超临界流体萃取的相几个常用于超临界流体萃取的相平

11、衡计算状态方程平衡计算状态方程 菲在各种气体中的溶解度菲在各种气体中的溶解度 超临界流体的溶解能力超临界流体的溶解能力温度、压力对二元扩散系数的影响温度、压力对二元扩散系数的影响 温度对温度对COCO2 2气体扩散系数的影响气体扩散系数的影响CO2气体温度，压力对粘度的影响萘在萘在CO2中的溶解度与压力关系中的溶解度与压力关系7.0MPa时,溶解度很小;25MPa时,溶解度70g/L;理想气体下，溶解度5g/L. 超临界流体的溶解能力比较超临界流体的溶解能力比较 超临界流体的溶解能力比较超临界流体的溶解能力比较 萘在超临界萘在超临界CO2流体中的溶解度流体中的溶解度 实线在CO2中，虚线按理想

12、气体计算溶解度增强因子溶解度增强因子sppyE22 固体在超临界流体中的溶解度与溶质的蒸汽压有关，固体在超临界流体中的溶解度与溶质的蒸汽压有关，也与溶质溶剂分子间的相互作用有关，其在数值上要比也与溶质溶剂分子间的相互作用有关，其在数值上要比在低压下同种气体中的溶解度大得多，这种现象称为溶解在低压下同种气体中的溶解度大得多，这种现象称为溶解度增强。可用增强因子度增强。可用增强因子E来表示来表示式中，P为总压，PS2为固相纯组分2的饱和蒸汽压； )(exp2222RTppVEssVs式中，式中，S2为固体溶质在饱和压力下的逸度系数；为固体溶质在饱和压力下的逸度系数；VS2为在温度为在温度T下固体摩

13、尔体积；下固体摩尔体积；将逸度方程代入增强将逸度方程代入增强因子式，假定压力变化时，固体组分因子式，假定压力变化时，固体组分2的摩尔体积不变，对增强因子的摩尔体积不变，对增强因子E中指数项积分得到：中指数项积分得到：引进引进固相和气相逸度计算公式固相和气相逸度计算公式ppSSSSsRTdpVpf2)exp(2222222ypfVV对对溶溶质质2在气相中的逸度系数在气相中的逸度系数计计算，通算，通过过Virial方程方程来推得增来推得增强强因子因子计计算式算式VBVES1222ln21VCVBRTPV二元及三元维里系数值二元及三元维里系数值 维里系数维里系数温度温度55温度温度65B1-97.1

14、6-90.1C13955.03745.0B13-382.1-337.5C1312210.011970.0B2-302.0-286.0B12-139.0-129.9B23-1152.0-1061.0C3-13580.0-2937.0C223-17260.0-3149.0C133-15580.0-8502.0C1126870.06625.0C122-10370.0-6110.0 下标：下标：1=CO2，2=C3H8，3=萘；单位：萘；单位：cm3/mol,cm6/mol2,cm9/mol3 碳原子对增强因子的影响碳原子对增强因子的影响增强因子随碳原子数增加规律一致，但偶数的增强因子随碳原子数增加规

15、律一致，但偶数的增强因子比奇数的相对大些。增强因子比奇数的相对大些。非极性夹带剂对溶质溶解度的影响非极性夹带剂对溶质溶解度的影响溶质溶质夹带剂夹带剂夹带剂含量（摩尔分数）夹带剂含量（摩尔分数）溶解度比溶解度比六甲基苯六甲基苯 正庚烷正庚烷3.53.51.61.6正辛烷正辛烷3.53.52.12.1正十一烷正十一烷3.53.52.62.6菲菲正庚烷正庚烷3.53.51.61.6正辛烷正辛烷3.53.52.82.8正辛烷正辛烷5.255.254.24.2正辛烷正辛烷7.07.05.45.4正十一烷正十一烷3.53.53.63.6 1.夹带剂碳原子数增加，溶解比增大；夹带剂碳原子数增加，溶解比增大；

16、2.同种夹带剂浓度增加，溶解比也增大。同种夹带剂浓度增加，溶解比也增大。 夹带剂(丙烷)浓度对溶解度影响 夹带剂浓度增大，萘在夹带剂浓度增大，萘在CO2中的溶解度增加。中的溶解度增加。 惰性气体对溶解度的影响 惰性气体浓度增加，溶解度降低。多组份混合物的维利系数计算多组份混合物的维利系数计算具有夹带剂的体系可看作多组分混合物来计算维利系数。对三元混合物体系可通过各二元混合物的维里系数计算。ijijjimBxxBijkijkkjimCxxxC夹带剂对溶解度的影响规律夹带剂对溶解度的影响规律对分子量相近的非极性夹带剂，对极性和对分子量相近的非极性夹带剂，对极性和非极性溶剂都能起作用；非极性溶剂都能

17、起作用；对极性夹带剂可明显增加极性溶质的溶解对极性夹带剂可明显增加极性溶质的溶解度，对非极性溶质不起作用；度，对非极性溶质不起作用；所选用的夹带剂能产生较大的分子间引力，所选用的夹带剂能产生较大的分子间引力，使维里系数使维里系数B B2323负得越大，效果越好。负得越大，效果越好。超临界流体萃取分超临界流体萃取分离方法及典型流程离方法及典型流程 超临界流体萃取方法超临界流体萃取方法1.1.液液分离法（间接法）液液分离法（间接法） 将超临界流体溶解于混合液中，以加大混合液中将超临界流体溶解于混合液中，以加大混合液中各组分的非理想性差异，促进萃取质与溶剂之间的互各组分的非理想性差异，促进萃取质与溶

18、剂之间的互不溶解性，使混合液产生液液相分离，从而实现混不溶解性，使混合液产生液液相分离，从而实现混合物的分离。合物的分离。2.2.选择性分离法（直接法）选择性分离法（直接法） 利用液体或固体混合物中的特定成分能选择性地利用液体或固体混合物中的特定成分能选择性地溶解于超临界流体的特性来进行混合物分离的方法。溶解于超临界流体的特性来进行混合物分离的方法。超临界流体萃取的三种典型流程超临界流体萃取的三种典型流程变压萃取分离变压萃取分离(等温法等温法)在萃取器中使萃取物质与超临界流体充分接触在萃取器中使萃取物质与超临界流体充分接触而被萃取，含有萃取组分的超临界流体从萃取而被萃取，含有萃取组分的超临界流

19、体从萃取器抽出，经膨胀阀后流入分离釜内；由于压力器抽出，经膨胀阀后流入分离釜内；由于压力降低，被萃取组分在超临界流体中的溶解度变降低，被萃取组分在超临界流体中的溶解度变小，使其在分离器中析出。被萃组分经分离后，小，使其在分离器中析出。被萃组分经分离后，从分离器下部放出；降压后的萃取气体则经压从分离器下部放出；降压后的萃取气体则经压缩机或高压泵提升压力后返回萃取器循环使用。缩机或高压泵提升压力后返回萃取器循环使用。特点是：特点是：在等温条件下，利用不同压力时待萃取组分在在等温条件下，利用不同压力时待萃取组分在萃取剂中的溶解度差异来实现组分的萃取及与萃取剂中的溶解度差异来实现组分的萃取及与萃取剂的

20、分离。萃取剂的分离。过程易于操作，应用较为广泛，但能耗高一些。过程易于操作，应用较为广泛，但能耗高一些。 吸附萃取法吸附萃取法该过程利用分离釜中填充的特定吸附剂该过程利用分离釜中填充的特定吸附剂（只吸附溶质而不吸附萃取剂），被萃（只吸附溶质而不吸附萃取剂），被萃取物在分离器内被吸附并与萃取剂分离，取物在分离器内被吸附并与萃取剂分离，不吸附的萃取剂气体则由压缩机压缩并不吸附的萃取剂气体则由压缩机压缩并返回萃取器循环使用。返回萃取器循环使用。在操作过程中，萃取釜和分离釜的温度在操作过程中，萃取釜和分离釜的温度和压力相等。将超临界流体中的分离组和压力相等。将超临界流体中的分离组分选择性地除去，并定期

21、再生吸附剂。分选择性地除去，并定期再生吸附剂。变温萃取分离变温萃取分离( (等压法等压法) )利用超临界流体在一定范围内萃取组分的溶解利用超临界流体在一定范围内萃取组分的溶解度随温度升高而降低的性质，将萃取组分通过度随温度升高而降低的性质，将萃取组分通过升温来降低其在超临界流体中的溶解度，来实升温来降低其在超临界流体中的溶解度，来实现萃取组分与萃取剂的分离。现萃取组分与萃取剂的分离。特点是：特点是：在低温下萃取，在高温下使溶剂与萃取组分的在低温下萃取，在高温下使溶剂与萃取组分的分离，萃取组分从分离器下方取出，萃取剂经分离，萃取组分从分离器下方取出，萃取剂经冷却压缩后返回萃取器循环使用。冷却压缩

22、后返回萃取器循环使用。过程中，萃取釜和分离釜处于相同压力下，因过程中，萃取釜和分离釜处于相同压力下，因此，只需循环泵即可，压缩功耗较少，但需要此，只需循环泵即可，压缩功耗较少，但需要加热蒸汽和冷却水。加热蒸汽和冷却水。 三种超临界萃取方法的用途等温法与等压法 主要用于萃取相中的溶质为需要精制的产物；吸附法 主要适用于那些萃取质为需除去的有害成分，而萃取槽内留下的萃余物为提纯产物。萘在CO2中的溶解度及超临界萃取操作曲线 各种萃取方法所需溶剂及循环量的比较操作线操作方式 萃取条件 分离条件每kg萃取质所需溶剂量点号压力MPa温度溶解度mol%代号压力MPa温度溶解度mol%(a) 等温、减压E1

23、30.40555.2S19.12430.26.88(b) 等温、气液分离L250.65V250.0456.35(c) 等压、冷却E130.40555.2S230.40201.28.59(d) 等温、加热E38.11300.85S38.118.110.145.83超临界流体萃取塔设备计算超临界流体萃取塔设备计算超临界流体萃取塔设备计算1.按照原料组成和产品纯度要求，先由相平衡按照原料组成和产品纯度要求，先由相平衡关系和经济衡算确定萃取剂的用量，然后在关系和经济衡算确定萃取剂的用量，然后在传质系数或等板高度已知的情况下，进行所传质系数或等板高度已知的情况下，进行所需平衡级数或塔高的计算；需平衡级数

24、或塔高的计算；2.通过有关传质系数、传质单元高度的确定，通过有关传质系数、传质单元高度的确定，来计算有关塔的尺寸等。来计算有关塔的尺寸等。前者在已知传质系数等条件下，只需相平衡前者在已知传质系数等条件下，只需相平衡和物料衡算方面的数据即可；后者则需要确和物料衡算方面的数据即可；后者则需要确定传质速率、系统物性、流体力学条件等。定传质速率、系统物性、流体力学条件等。 萃取过程的设计计算步骤萃取过程的设计计算步骤1.1.针对待分离的混合物选择合适的超临界萃取溶剂，针对待分离的混合物选择合适的超临界萃取溶剂，确定操作温度和压力条件，并查取或计算出相平衡确定操作温度和压力条件，并查取或计算出相平衡关系；关系；2.2.选择合适的溶剂选择合适的溶剂- -料液比，按料液处理量作出物料衡料液比，按料液处理量作出物料衡算和所需平衡级数或传质单元数的计算；算和所需平衡级数或传质单元数的计算；3.3.查取或计算出在超临界条件下的有关的物性参数。查取或计算出在超临界条件下的有关的物性参数。界面张力是萃取过程的一个很重要的参数，它决定界面张力是萃取过程的一个很重要的参数，它决定分散相的直径和传质界面，但这一参数较难取得，分散相的直径和传质界面，但这一参数较难取得，有时要借助于实验；有时要借助于实验；4.4.确定采用的塔型是喷洒塔还是填料塔，如采用填料确定采用的塔型是喷洒塔还是填料塔，如