非锡催化剂在高固体分聚氨酯涂料中的应用研究_于献综述

1、艺一技一术非锡催化剂在高固体分聚氨酯涂料中的应用研究于一献1 ,周如东2 ( 1 .中航工业西安飞机工业 (集团)有限责任公 司，西安7 1 0 0 8 9; 2 .中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州213 0 16)摘一要：研究了非锡金属盐催化剂 (MA A)以及可挥发催化抑制剂(AA)在高固体分聚氨酯涂料中的 协同作用 三采用傅里叶变换红外光谱技术跟 踪涂料的固化过程，验证了协同作用机理，揭示了涂料适用 期限延长的原因 三 研究结果表明：该潜伏型非锡催化剂的催化效果与二月桂酸二丁基锡(D B T DL)相当，与DBTDL相比，该催化剂在环保 二延长涂料适用期限以及减缓 涂层降解等方

2、面更具优势三关键词：非锡；催化剂；聚氨酯；涂料中图分类号：TQ 6 3 0 4文献标识码：A文章编号：0 2 5 3- 4 3 1 2 ( 2 0 1 4 ) 05-0039-06作者简介：于献( 1 9 6 9 ),女，高级工程师，主要从事非金属材料检 测和分析方面的研究三StudyontheAppl icat i ono fLaten tNonT inCatalyst i n H i g h S o 1 i dsPolyurethaneC oat i n g sY u X i a n 1 , ZhouRudong2(1. AVI CX i anAi rcraftlndustry (Grou

3、p) CompanyLt d. , Xi an, 7 1 0 0 8 9, China; 2. C NO O CChangzhouPa i n t & C o a t i n g s Indus t r y R e searchlnstiJ iangsu213tuteComp0 16, China n y L t d . , Ca) 一一 A b shangzhou, t r a c t : T h e synergisticeffectofnon t i n m e t a 1a 1 y s t (MAA)a n d v o 1 a t i lecatalyticinhibitor

4、(AA) ontheperformanceofhighs o 1 i dpolyurethancecoat ingswasstudie d . Thecuringprocessofthecoat i ngswasmo n i toredbyFour iert rans forminfraredspe ct roscopy (FT I R) . Thesyner e r e a s o n d . There f e c t o f 1 r t o t h a tg i s t i c c o f p r o 1 o s u 1 t s s h a t e n t n o o f o r g a

5、 na t a 1 y t i n g e d p o t o w e d t h a n t i n c a i c t i n c ac m e c h a n i 1 i f e w e re tthecata t a 1 y s t w a t a 1 y s ts m a n d t h r e v e a 1 e1 y t i c e fs s i m i 1 a(DBTDL) . Thecatalys thadmoreadvantag e s intermsof improv ingenvi ronmentalcom p a t i b i 1 i y t ,prolonging

6、pot 1 i feands 1 owi ngdowndeg radat i onascomparedwi thDBTDL. 一 KeyWo r d s : n o n t i n ; catalyst; polyurethane; c o随着公众环保意识的日益增强，世界各国对挥发性有机化合物（V O C）排放的限制越来越严格 三使用高固体分涂料作为减 少VOC排放的措施之一，已在许多行业获得应用 三在实际施工过程中，用户 希望涂层在具有较快干燥速度的同时应具有较长的适用期 限，选择合适的催化剂 对于高固体分聚氨酯涂料的施工性能非常重要三目前，有机锡催化剂被广泛用作聚氨酯涂料的催 化剂，但由于

7、高固体分聚氨 酯涂料中使用的多元醇树 脂与常规聚氨酯涂料中使用的多元醇树脂的相对分 子质 量二分子结构以及官能团活性等存在较大差异 ，有机锡催化剂在高固体分聚氨酯 涂料中的应用存在 一定的局限性 三具体表现为：在保证涂层干燥性能的 同时， 涂料的适用期限较短 三与此同时，有机锡催化 剂的安全性问题也逐渐成为了公众 关注的焦点，欧盟已出台相关指令限制有机锡化合物的使用1 三因此，进行新型非锡催化剂的应用研究工作意义重大三本研究选取非锡金属盐催化剂 （M A A）作为高固第4 4卷第4期涂料工业Vol. 44 No. 42014年 4月PAINT&COATINGSINDUSTRYApr.

8、2014工一艺一技一术体分聚氨酯涂料的催化剂，可挥发催化抑制剂（A A）作为抑制剂，利用两者的协同作用，制备潜伏型非锡催化剂，研究了其催化效果，验证了催化机理，获得了综合性能优异的涂层三1一实验部分1 1一主要原材料聚酯树脂(Desmophen 651MpA) 二固化齐1J(De smodu r N3600):工业级，拜耳公司；高固体分聚酯树脂(CTA 6 4 7 8 )二非锡金属盐催化剂 (MAA)二可挥发催化抑制剂(AA):工业级，中海油常州涂料化工研究院有限公司；二月桂酸二丁基锡 (DBTDL):工业级，北京正恒化工有限公司；金红石型二氧化钛 (R 9 6 0 ):工业级，杜邦公司；分散

9、剂(B Y K 1 6 1 )二流平剂(B YK- 3 3 3 ):工业级，毕克化学公司；混合溶剂二防沉助剂均为市售的工业品三1 2主要仪器设备WSM 2 5 0 /T微型砂磨机 二GFJ 1100/U高速分散机：上海赛杰化工设备有限公司；N 1 c o 1 e 5 6 0傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicol e公司；PH 5 8 5 4漆膜摆杆式硬度计：德国BYK公司；L U- 0 8 1 9紫外光加速老化试验机：美国Q - L a b公司三1 3 一试样的制备1 3 1 一聚氨酯涂料的制备聚氨酯涂料(组分A)的配方见表1三表1 一聚氨酯涂料(组分A)配方U'/d聚酯树脂3 0 4

10、0高固体分聚酯树脂3545二氧化钛2 5 3 2 4 0 4 5分散剂13 13流平剂01050105防沉助剂0 5 1 0 5 1混合溶剂3 0 4 5 1 0 2 5首先将部分混合溶剂二部分树脂以及分散助剂在研磨容器中搅拌均匀，搅拌下加入二氧化钛，研磨一段时间以后，补加剩余树脂和防沉助剂，继续研磨至细度合格，最后添加流 平助剂和剩余溶剂，调节黏度，过滤出料，即得到聚氨酯涂料的组分 A三1 3 2 涂层的制备常规聚氨酯涂料的固化剂 (组分B)与高固体分聚 氨酯涂料的固化剂(组分 B)均采用Desmodur N3600三将组分A与组分B按照n (OH) ? n ( NCO) =1 ?1 1 5

11、混合并加入实验所需的不同催化剂 ，用混合 溶剂稀释 到喷涂黏度，将涂料喷涂于马口铁板或带有 自制底漆的铝合金样板上，在标准条 件下进行养护三1 4一分析与测试1 4 1 一涂膜干燥时间(表干)的测定参照GB/T 1 7 2 8 1 9 7 9( 1 9 8 9 ) 漆膜二腻子膜干燥时间测定法 Z法的规定进行三1 4 2涂料适用期限的测定富锌底漆中5 8的规定进行色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的2酌规定进行三参照 HG/T 3668 2 0 0 91 4 3涂膜光泽的测定参照 GB/T 9754 2 0 0 70 ?二6 0 ?和8 5 ?镜面光泽的测定1 4 4一涂膜硬度的测定参照GB/T

12、1 7 3 0 2 0 0 7色漆和清漆摆杆阻尼试 验中方法A的规 定进行三1 4 5 涂膜耐候性能的测定参照GB/T 2 3 9 8 7 2 0 0 9色漆和清漆涂层暴露于人工荧光紫外线 和水中8 2 1的规定进行，灯管为类型H(UVA340) 三14 6 一红外光谱分析按表6制备清漆样品，将清漆样品迅速涂于澳化 钾晶片上，开始扫描，记 时，取4次瞬时平均值三其中，0 60min的扫描间隔为 1 0 m i n , 6 0 1 2 0 m i n的扫描间隔为2 0m i n三(为确保测试数据准确，不拆卸样品池 架,整个过程保持恒温恒湿)三2 结果与讨论2 1一有机锡催化剂在高固体分聚氨酯涂料

13、中应用的局限性二月桂酸二丁基锡(D B T D L )是双组分聚氨酯涂 于一献等：非锡催化 剂在高固体分聚氨酯涂料中的应用研究工一艺一技一术料较为常用的催化剂，该催化剂以极低的添加量即能 获得良好的催化效果 三 将D B T D L按不同用量加入到2种聚氨酯涂料中，适用期限及干燥性能测试数据如表2所示三从表2可以看出，DBTDL达到一定用量以后才能体现效果；相同DBTDL用量条件下，高固体分聚氨酯涂料的表干时间较常规聚氨酯涂料的表干时间长，而适用期限较短；采用DBTDL进行催化的常 规聚氨酯涂料能够满足相关指标提出的适用期> 6 h二表干时间< 1 2 0 m i n的要求，但采用

14、D B T D L催化的高 固体分聚氨酯涂料不能够同时满足干燥性能与适用期限的要求 三出现这种情况是因为聚氨酯涂料中的2种多元醇树脂的相对分子质量 二分子结构以及官能 团活性等存在差 异，从而造成涂层干燥性能的差异，2种多元醇树脂的参数对比如表3所示三表3 2种聚酯多元醇树脂的参数对比Table3 Compari sonofhighsol idpolyes t e r p o 1 y o 1固体含量/% 6 5 7 5黏度 / (mPaBls) 1 4 5 0 0 1 1 0 0数均相对 分子质量2 6 9 012 0 0因此，对于CTA 6 4 7 8聚酯树脂制备的高固体分聚氨酯涂料，必须选

15、用新型催化剂来调节干燥性能与适用期限之间的平衡 使两者均能满足相关涂料标准及用户实际施工的要求三2 2MAA的催化机理以及 乂人人与人人的协同作用机理国外学者2利 用核磁共振谱技术(NMR)对 M A A的催化机理 进行了细致的研究三该催化剂的催化过程可分为2个步骤：第一步，M (A A) x与多元醇R1OH反应，失去AA,形成具有高催化活性的M (AA) x 1OR 1的中间产物；第二步，M (A A) x 1 OR 1催 化多元醇和异氟酸 酯的反应三其中，步骤一中M(AA) x 1OR1的形成速度较慢且为可 逆过程，A A的加入能够抑制催化活性M ( A A) x 1 O R 1的 生成三

16、0.项目高固体分聚适用期外>6>氨酯涂料表干时间/mm>120>1+ R.OU/%MAA% :(AA)kM RQHho 快+aa -AAIIII -if图1一M A A的催化反应机理Fig. 1 一 T hecatalyt icreact i onmechan i s利用该特性,可以在以MAA作为催化剂的高固 体分聚氨酯涂料中添加适量 的具有挥发性的抑制剂 AA, AA的存在阻碍了具有催化活性的 M (AA) x 1 OR 1的生成，因而降低了体系的固化反应速率，这样就有 效地延长了体系的适用 期限；涂层在干燥的过程中,AA随溶剂开始挥发，M ( AA) x 1 OR

17、1的 生成过程将不 受A A的抑制，体系的固化反应速率大幅提升，从而涂层获得良 好的干燥性能 三MAA与AA的协同作用 机理如图2所示三2 3MAA以及MAA与AA的协同作用对高固体分聚氨酯涂料适用期限及干燥性 能的影响根据上述协同催化机理,首先确定 MAA用量,在 此基础上考查 人人与乂 A A的协同作用对高固体分聚氨酯涂料干燥性能及适用期限的影响，确定两者的 最献等：非锡催化剂在高固体分聚氨酯涂料中的应用研究艺一技All rights 71994*2014A -f 1 f T A.4 ««*««. A 11 II rt jHhd-AikA. 4% &

18、#171; ur4.术图2MAA与AA的协同作用机理Fig. 2 ' T hesynergi st icef fectmechani sm o f M A A a n d A A佳用量，制备干燥性能与适用期限俱佳的高固体分聚氨酯涂料三首先，将MAA按照不同的用量加入到高固体分聚氨酯涂料中，测试数据如表4所示三从表4可知,与DBTDL存在相同的问题,单独使用MAA作为催化剂时，高固体分聚氨酯涂料不能满足适用期 6 h二表干时间 1 2 0 m i n的要求 三 通过对表2与表4进行分析对比，可以得出以下结论：获得同样的干燥性能，所需MAA的用量大于DBTDL的表4一MAA用量对高固体分聚

19、氨酯涂料适用期限及 干燥性能的影响T a b 1 e 4 一 T heeffectsofdi f ferentdosage o fMAAonpo t 1 i feanddryingpropertyofhig h s o 1 i d42适用期 / h>6>664 543用量；在相同的适用期限内，M A A的催化能力略 逊于DBTDL;当 MAA用量大于1 7 %时，涂膜的干燥性能满足要求，但是适用期过短三由于单独使用MAA不能解决问题，因此选用表4中MAA加入量为17 %与2 0 %即干燥性能满足要 求而适用期限较短的2个配方作为基础配方， 进一步研究AA用量对高固体分聚氨酯涂料干燥

20、性能及适 用期限的影响（见表 5 ）三表5 AA用量对高固体分聚氨酯涂料适用期限及干燥性能的影响T a b 1 e 5 一 T heeffectsofdi f ferentdosage ofAAonpotl i feanddryingpropertyofhigh sol idpolyurethanecoat ?.M A A用呈/%量为1 7%MAA用呈/啜适用期 / h45 5>6>6>6表干时间 /m inl00108117120>120从表5可知，AA的加入小幅降低了涂料的干燥速度，添加量适当仍然能够获得理想的干燥性能 ；A A的加入显著延长了涂料的适用期限 三通过

21、MAA与AA的协同作用，所制备的高固体分聚氨酯涂料能够同时获得良好的干燥性能与更长的适用期限三上述实验表明：对于本文中CTA 6 4 7 8聚酯树脂制备的高固体聚氨酯白漆而言，当主催化剂MAA用量达到1 7 % （基于1 0 0 %纯树脂的量）二可挥发性抑制剂A A的用量达到1% （基于配方总质量）时，涂料的适用期大于6 h ,漆膜表干时间小于 2 h , A A用量增加，适用期限延长，表干时间小幅延长；当主催化剂M A A用量达到2% （基于1 0 0 %纯树脂的量）时，漆膜的表干速度加快，为了达到6 h的适用期，A A的添加量不得低于15%,继续增加A A的数量将有助于提高适用期，但会导致

22、表干时间的增加三催化剂加量的多少需要结合用户所希 望的漆膜干燥速度来考虑 三2 4一红外光谱（FT- I R）技术跟踪固化过程 为了进一步深入比较2种催化剂对涂膜干燥性能的影响，采用红外光谱技术跟踪 固化的过程三为了便于跟踪，采用清漆进行对比42,清漆样品如表6所小二表6 一清漆样品的制备树脂 CTA64 78CTA64 78CTA64 78 固化剂0N3600N3600催化剂 MAA + AADBTDL通过调整催化剂用量，控制2 #清漆与3 #清漆的于一献等：非锡催化剂在高固体分聚氨酯涂料 中的应用研究42工一艺一技一术表干时间均在1 2 0 m 1 n ,以便于在相同的表干时间内 比较2种

23、清漆的固 化反应速度三高固体分聚氨酯涂料固化时，羟基（OH）与异氟酸酯（NCO）反应生 成氨酯键（NHCOO）,在此 过程中，N CO不断消耗，红外谱图表现为 N C O特征峰透射率的变化（见图3）三因此可以通过对NCO特征峰透 射率的定量分析,计算出转化率（a）即涂膜的固化反应程度 3 5,转化 率的计算公式如式Q UI 2J对 口 * 用刎加 wmw21Km图3一清漆固化过程的红外光谱Fig. 3 - FTIRspectrumofthecuringproc essofvarni s ha = (AOAt) /AO 710 0%式(1 )式中，a固化过程的转化率；A0未固化时2 2 7 2 cm 1处吸 收峰的吸光度值；At固化过程中2272cm1处吸收峰的吸光度值三对1 #3 #清漆样品进行红外光谱分析，根据特征峰2272cm1的透射率变化，计算得到样品的转化率 曲线如图4所示三图 4 一 1 #3 #清漆样品的转化率曲线 Fig. 4 Convers ioncurveof varni shsamples根据转化率曲线可知：未添加催化剂的1 #清漆样品固化速度较慢， 在120min时转化率仅为7 5%,所以未能表干；添加D B T D L催 化剂的3 #清 漆样品在整个过程中固化