多酚酸聚合物

1、本发明的优选实施本发明的酰胺混合物，是用于改性多酚酸以制备有机衍生物，它们包括一种含有无游离胺基团聚酰胺混合物，和一种酰胺-胺（有时被称为一个局部酰胺）每分子含一个游离氨基。混合物的获得在酰胺化条件下，如加热温度范围约140到225°C。加热足够长的时间以除去一摩尔水从每摩尔酸中，一种酸每个分子中约含16到30个碳原子，多胺混合物约的含有氨乙基乙醇胺和一种或多种聚乙烯聚酰胺每分子至少含3个酰氨基团，其中酸的量是比酰胺化（X-1）酰胺基团每个氨基分子所需的量更大，其中X是酰胺中每分子氨基基团平均数，且小于酰胺化所有的氨基基团所需量的氨基。通过使用这样的酸的量可以得到该混合聚胺的总胺，酰

2、胺-胺基每分子具有一个游离氨基。优选的胺混合物具有氨乙基乙醇胺和聚乙烯聚酰胺重量比范围在0.25至1（0.25：1）到3至1（3：1），最优选约0.75：1至约3：1。优选酸与胺混合物的重量比大于（0.745）（TAV）（M）比1，少于（TAV）（M）比1，其中TAV是胺混合物的胺基基团每克的毫当量，M是每克酸的毫克当量（即毫当量重量）。酰胺混合物可方便地制备，通过酸和混合胺类在140到225反应，160至210更佳。足够长的时间，每摩尔酸去除一摩尔水。该反应可以在大气压力或真空下进行。通常时间温度的要求降低当压力减少。在大气压力下酰胺化开始于约140，并在此后温度缓慢上升。该反应完成是在20

3、5±5加热一小时。 本发明优选使用的酸是由每分子含16到30个碳原子的脂族羧酸脂肪酸。术语脂族是应理解为包括不饱和的以及饱和的（烷基）的直链碳链基团，并且在其中包含取代一个或多个羟基基团的直链碳链基团。松香（abietyl）酸也可在本发明所用，特别是与脂族羧酸的脂肪酸混合物。这样的混合物是存在于妥尔油脂肪酸，松香酸的浓度增加降低妥尔油脂肪酸的纯度提高。最佳脂族羧酸脂肪酸含16至22个碳原子。这是用于本发明的聚酰胺包含氨乙基乙醇胺和具有化学式H2N（C2H4NH)ZH一种或多种聚乙烯聚酰胺,其中z大于或等于2,和含有哌嗪环这种线性聚乙烯聚酰胺缩合衍生物。这样聚乙烯聚酰胺是公知的，可购买

4、获得，如二乙烯三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺、氨基乙基哌嗪以及更高的同系物每分子含有多至7到9或更多个氨基。它是作为根据-放着的是，术语胺基（或酰胺）基团在此是指（NH2-），仲（-NH-），和叔氨基（-N-）。这些胺的各种特性在表A中给出。酸与酰胺化混合物胺基团反应所需的量必须少于酰胺化所有的氨基必要量，但大于所有必要量除每分子含一个氨基。通过使用这样的酸的量可以得到该混合聚胺的总胺，酰胺-胺基每分子具有一个游离氨基。然而，如果一个或多个聚乙烯聚酰胺包含一个叔氨基，例如哌嗪环，则酸的量可以比酰胺化所有的氨基所需的量更大，由于叔氨基基团不会形成酰胺，从而酰胺混合物将总是包含一个酰胺-胺基作为

5、其组成部分之一。酰胺化所有的胺基基团除去一个胺基基团所需的酸的毫当量数，氨乙基乙醇胺和各种聚乙烯聚酰胺每克胺量列于表A.这类型的数据可以被用来计算酰胺化所有的氨基所需酸的量，所有氨基基团，和所有除去一个基团该胺混合物如表B所示。获得的市售聚乙烯聚酰胺混合物，准确的分子量组成并不知。在表B中的数据表明，不管聚乙烯聚酰胺混合物的分子组合物，氨乙基乙醇胺与聚乙烯聚酰胺的重量比至少0.75比1，当酸与胺混合物的重量比大于（0.745）（TAV）（M）比1且小于（TAV）（M），其中其中TAV是胺混合物的胺基基团每克的毫当量，M是每克酸的毫克当量（即毫当量重量），总会得到包含聚酰胺和酰氨-胺优选多酚磺酸

6、，其为本发明的实践中有用的是选自腐植酸，磺化腐殖酸和它们的混合物的组。腐殖酸是广泛分布的材料，是存在于土壤，泥炭和煤，尤其是褐煤或褐煤，并且最特别是被称为风化软褐煤。腐殖酸是由有机物质的分解形成的复杂的有机物质。他们的确切结构是未知的，他们变化极多。目前主要的有机基团是酚和羧酸OH，脂肪CH，羰基，共轭羰基或芳香CH2或CH3或离子羧基，以及其它可能的。腐殖酸平均分子量为5000至50,000。它们没有X射线或电子馏分型态，因此推测无规则。腐殖酸有大范围的阳离子交换性，从每100克有200至500毫克当量在pH值为7时，根据腐殖质来源而异。腐殖酸是胶体材料。当在腐植分子的阳离子交换位主要是填充

7、氢以外的阳离子，该材料被称为腐殖酸盐。单价的无机和铵离子的腐殖酸盐是溶于水，但多价阳离子的腐殖酸盐是不溶的。术语腐殖酸在本文中用来包括所有的从腐殖质获得的胶体酸，包括腐殖酸，棕腐酸和富里酸。腐殖酸是溶于碱但不溶于酸，甲基乙基酮，和甲醇。棕腐酸是溶于碱和甲乙酮但不溶于甲基酒精。黄腐酸是溶于碱，甲基乙基酮和甲醇。术语腐殖酸也是倾向于意味着腐殖酸已经进一步氧化以增加它们的羧基含量。例如，见“Chemistry of Brown Coals. IV. Action of Oxygen in Presence of Alkali”，R. A. Durie and S. Sternhill, Austra

8、lian Journal of Applied Science, 9, No.4，360-369,1958; and U.S. Pat. No. 2,813,826, 一起参考。 而腐殖酸是存在于土壤和泥煤中，并可以从中提取，例如，用稀碱溶液或亚硫酸盐（参见例如，施瓦茨的美国专利3398186号，其通过引用并入本文），它优选以获得用于本发明的在高碱可溶性的褐煤，发现全世界蕴藏着大量这样的腐殖酸，尤其包括，美国腐殖酸，例如，北达科他州，蒙大拿州，得克萨斯州，新墨西哥和加利福尼亚洲。当然我并不意味着被限于此，我更喜欢具有按干重计氢氧化钠溶解度至少65的腐植酸源，优选至少75，因为这为最后产品提供了

9、成本和功效之间的合理折衷。腐殖酸状多酚酸如氧化的煤也旨在由“腐殖酸”一词被包含，如本文所用。参见例如，美国专利号4235728，其通过引用并入本文。在本发明的实例有用的其它优选的多酚类的酸是磺化腐殖酸，其中术语旨在包括磺化褐煤，磺化氧化的煤，磺甲基化腐殖酸，磺甲基化褐煤，和磺甲基化氧化煤。参见例如，下面的美国专利，通过引用结合：美国专利号3034982、 3039958、3352902、3700728。从单宁和木质素，如木质素磺酸，羧化木质素，氧化的木质素，栲胶，磺化栲胶，羧化栲胶，氧化栲胶，等派生的其他多酚酸也可以通过反应呈现亲有机用的酰胺混合物，为发明所用。贯穿本说明声明，给出了基于多酚酸

10、的重量的重量比或百分比时，它是指该这样的重量比率或百分比均基于干重材料，其多酚酸源，例如如褐煤，氧化的煤，和类似物，当未从它的源材料萃取。以这种方式，在其源材料多酚羧酸的精确不必进行。我发明的多酚酸加合物可以通过汇集多酚酸和酰胺的混合物来制备。以这种方式，在该酰胺 - 胺的游离氨基与羧酸或多酚酸的磺酸基团反应，并且在酰胺混合物的聚酰胺是吸附到盐上形成的。在此步骤中应存在至少20的水，基于所述多酚酸的重量，优选至少30的水，以确保该酸和碱（游离氨基）能发生反应。一般来说，充分混合使反应有效。温度和反应时间不严格，并仅需要足以确保该多酚羧酸和酰胺的混合物反应形成的酰氨基胺和多酚酸的铵盐。通常，多酚

11、酸可以是在环境温度，酰胺混合物可以是在足以在液体状态的温度混合，无论是单独使用或与溶剂结合，例如水、甲醇、异丙醇或类似溶剂。这种方法可以用任何常用的高强度混合器，其能够处理的固体或半固体材料，诸如泥机，螺条混合器，Little Bros.混合机，马丁搅拌机等装置中使用。可替代地，并且优选地，用溶剂多酚酸转化成它的简单形式盐，例如碱金属或氢氧化铵，碱金属硼酸盐，碱金属亚硫酸盐和类似物。此方法有利地采用，其中酰胺的混合物与合适的酸混合，以形成在酰胺混合物的酰胺 - 胺的游离氨基的盐，例如，与盐酸，乙酸，硫酸，或磷酸，优选乙酸。在这个过程中可以增加水的量，以提供多酚羧酸盐的溶液或分散体。在这种情况下

12、，在干燥和研磨衍生物之前，衍生物应过滤或以其他方式机械地处理以去除水。这种方法如果其中酰胺混合物期望的衍生物的量大，特别有利的。如量超过按重量计约40，以无水分的多酚酸或水溶性盐重量为基础。这种方法也可在先前描述的方法，其利用低浓度的水在有需要的碱将多酚酸转化成它简单盐的形式，如采用氢氧化钠，可与多酚酸完全混合，在加入酸-酰胺混合之前。我们发明的多酚衍生物可通过Ser.No.574379filed Jan.27,1984,now U.S.Pat.No.4569799申请中公开的方法来制备,通过引用并入本文。与多酚酸化合物加成的酰胺混合物的量将是从20至100（重量）基于无水游离多酚酸的重量，优

13、选约30至约75，即酰胺混合物与多酚酸的重量比范围，从约0.2比1至1比1，优选约0.3比1至约0.75比1。当酰胺混合物与多酚酸的重量比范围是从约0.2比1至0.75至1，或许有额外的反应。多酚羧酸和酰胺的混合物的随后反应中，有利地加入到多酚酸衍生物约2至约10，优选约3.5至约7.5，基于不含水分的多酚酸重量，含多价阳离子的化合物，优选的石灰，它是在水中充分溶解以与衍生物反应以与之形成盐，如在Cowan U.S. Pat. No. 4,421,655, 其通过引用并入本文。优选多酚酸衍生物干燥，水分含量在5至15（重量）范围内，研磨成能自由流动的粉末。该粉末的颗粒尺寸优选，至少95（重量）

14、将通过100目筛。干燥温度可以相对较低，如60°-120，例如，或者它可以是在一个较高的温度，如300。多酚羧酸和酰胺混合物的组合产生亲有机物质的多酚酸衍生物，可以用在油基钻井液中，作为一种降低滤失量的添加剂。多酚酸衍生物容易溶解或分散在油基泥浆中，可用在正常搅拌的地方制备这种流体的工作流体，如在“液体泥浆”车间或在使用钻井液的地方。其中。如通过钻头在钻孔底部循环钻井流体，加热和搅拌可以提高多酚衍生物的在钻井液中的分散速率。多酚衍生物是特别使用在油基钻井液中，其中低芳香族性的矿物油是连续相，如含有少于约30（体积）芳烃，优选小于约20的矿物油，最优选小于约10体积芳香族。如前面提到的

15、，这样的油基钻井液优先使用在环境敏感区域。此外，钻井液将包含其它添加剂，常见的一种是水，从少至2到多达40至60（体积）。通常使用适当的乳化剂，其可以是脂肪酸的钙盐，例如妥尔酸酯，乳化水到油中。通常水溶解盐，例如氯化钙，加入钻井液水相中。加重材料常使用钻井液需要的时候，如重晶石粉，碳酸钙，菱铁矿，赤铁矿，铁英岩，钛铁矿等。悬浮剂和增粘剂，如亲有机物质的粘土，沥青等被普遍采用。分散剂为亲有机物质的多酚混合物磅如Beasley等人公开的那些。美国专利3379650和考恩等人。3425953可以加入，但通常它们是不必要的，因为我们发明的多酚衍生物可容易地溶解或分散在钻井液中。本发明现在将进一步详细通

16、过它们的示例演示来描述。在实施例中所有份数按重量计。在多酚酸加成物，所有重量比和百分数均以基于不含水分的多酚酸类含有物的重量计，除非另有说明。所有酰胺的混合物的制备，通过大气压下加热酸至80，添加的聚胺混合物加热至205土5，保持温度一小时。(A polyamine mixture having a total amine value (TAV) by perchloroacetic acid titration of 16.0 milliequivalents per gram was analyzed by gas chromatography to contain 2.9% diethy

17、lenetriamine, 8.3% aminoethylpiperazine,50.5%aminoethylethanolamine,1.0% monoethanolamine, 8.2% hydroxyethylpiperazine, and 27.3% residue which contains higher polyethylenepolyamines. The concentration of higher polyethylenepolyamines in the amine mixture, calculated by subtracting the amine values

18、for the known amine components from the TAV is about 6.8%-7.5%, viz: (100)(16.0-(0.029)(29.1)-(0.083)(23.2)-(0.505)(19.2）-(0.005)(16.3）-(0.082)(19.2)÷(amine value of the polyethylenepolyamine). Assuming the polyethylenepolyamines in the residue are either triethylene-tetramine (amine value=27.4

19、) or octaethylenenonamine (amine value=24.9), then the concentration of higher polyethylenepolyamines in the residue is in the range from about 6.8% to about 7.5%. Thus the weight ratio of aminoethylethanolamine to polyethylenepolyamines in the amine mixture is in the range from about 2.7 to about 2

20、.8, i.e., 50.5÷(2.9+8.3+7.5) to about 50.5÷(2.9 + 8.3+6.8).The polyamine mixture (PM) was amidated with tall oil fatty acid (TOFA) containing about 5% rosin acids having a milliequivalent weight of 0.29 grams per milliequivalent using various ratios of acid to the polyamine mixture as indi

21、cated in Table 1.)例1用气相色谱法分析，具有由每克16.0毫克当量perchloroacetic酸滴定总胺值（TAV）的聚胺混合物含有2.9二乙烯三胺，8.3氨基乙基哌嗪（哌嗪；二乙烯二胺），50.5氨乙基乙醇胺，1.0单乙醇胺，8.2羟乙基哌嗪和27.3残留物，残留物含有高聚乙烯聚胺。在胺混合物中，通过已知TAV减去各胺组分胺值计算高聚乙烯聚胺的浓度约为6.8-7.5，即：（100）（16.0-（0.029）（29.1） - （0.083） （23.2） - （0.505）（19.2） - （0.005）（16.3） - （0.082）（19.2）÷（聚乙烯聚胺的

22、胺值）。假设在残余物中聚乙烯聚胺是三亚乙基四胺（胺值= 27.4 ）或octaethylenenonamine（胺值= 24.9），则高聚乙烯聚胺在残余物中的浓度范围为从约6.8至约7.5，因此氨乙基乙醇胺与聚乙烯聚胺在胺混合物中重量比范围是2.7至2.8左右，也就是说，50.5÷（2.9 + 8.3 + 7.5）至50.5÷（2.9 + 8.3 + 6.8）。聚胺混合物（PM）被约含5松香酸的妥尔油脂肪酸（TOFA）酰胺化，毫克当量0.29每克，每毫克使用酸与聚胺混合物的比例如表1所示。这些酰胺混合物用于和腐植酸准备加合物如下：（1）42.0克四硼酸钠五水化合物加入到11

23、00克的热水中；（2）加热到75C-88；（3）然后加入75.0克干燥的德克萨斯褐煤和75.0克干燥的北达科他州风化褐煤，并混合10分钟；（4）然后加入125克酰胺混合物并混合五分钟；（5）然后加入含20（重量）的硫酸溶液，将pH降低至2.5，并且将混合物反应5分钟；（6）然后加入石灰增加pH值至6.25至6.5;（7）然后过滤该混合物，滤饼在150°F至5-8的水分干燥（8）将有机褐煤样品干燥研磨。没有样品从混合酰胺由文件（表1）制备，由于步骤7得到的混合物不能地研磨，因为它太“粘性”。样品评价方法：混合11.1克样品和350毫升柴油、Mentor 28矿物油，通过搅拌器搅拌五分钟进行评价。然后，将这些分散体进行评价用API RP 13B滤失量程序评价。结果列于表1A。数据给出表明样品1b-1d，本发明加合物的例子，有效地降低这些油的滤失量。样品1a，从酰胺混合物制备不是本发明的组成部分，没有有效地减少这些油中的流体损耗。例2聚胺混合物通过perchloroacetic酸滴定测定总胺值15.75毫克当量每克，通过气相色谱法分析聚胺混合物含有2.0的二乙烯三胺、6.9氨基乙基哌嗪、46.8氨乙基乙醇胺、1.1 轻质烃、0.6的乙二醇、0.3单乙醇胺、