高分子化学第一章

1、高高 分分 子子 化化 学学Polymer ChemistryPolymer Chemistry高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry参考书目参考书目高分子化学高分子化学, 潘祖仁潘祖仁Principles of polymer chemistry, Paul J. FloryPrinciples of polymerization, George Odian 高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry期末成绩评定期末成绩评定平时成绩平时成绩+期末考试成绩期末考试成绩平时成绩（平时成绩（20%-30%）期末考试成绩（期末考试成绩（80%-70%）高分子化学高分子

2、化学 Polymer Chemistry高分子？高分子？Polymer（macromolecule）：包括天然）：包括天然大分子、合成大分子大分子、合成大分子天然大分子天然大分子p蛋白质蛋白质pDNA、RNAp纤维素纤维素p淀粉淀粉p天然橡胶天然橡胶p合成大分子合成大分子在一定条件下人工合成的大分子在一定条件下人工合成的大分子pMacromolecular compoundpHigh polymerpPolymer高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry 长链结构长链结构 特殊的物理化学性质特殊的物理化学性质 价格便宜价格便宜 (Not All)(Not All) 根据需要可以

3、有无穷变根据需要可以有无穷变化的大分子结构化的大分子结构高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry质轻质轻高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry坚硬、透明坚硬、透明高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry粘结、密封粘结、密封高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry防火防火高分子化学高分子化学 Polymer C

4、hemistry高弹性高弹性高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry橡胶的弹性橡胶的弹性高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry功能材料功能材料高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry聚合物的应用聚合物的应用包装，膜材料包装，膜材料建材建材涂料涂料胶粘剂胶粘剂结构材料（工程塑料）结构材料（工程塑料）纤维纤维橡胶橡胶功能材料功能材料高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry高分子化学高分子化学聚合反应（聚合物的合成）聚合反应（聚合物的合成） （Polymerization）反应机理反应机理反应的影响因素反应的影响因素反应动力学反应动力

5、学反应的实施方法反应的实施方法聚合物的反应（聚合物的反应（Polymer Reaction）高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry第一章第一章 绪论绪论本章内容本章内容1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念1.2 高分子化合物的分类和命名高分子化合物的分类和命名1.3 聚合反应的分类聚合反应的分类1.4 高分子化合物的基本特点高分子化合物的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry什么是高分子（什么是高分子（Polymer）？）？Polymers are very large molecules (macromolecules) that are co

6、mprised or built up of smaller units or monomers.MMMMMM or (M) Poly.mermany units1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry区别几个定义区别几个定义1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry重复单元重复单元：大分子链上化

7、学组成和结构均：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，又称链节。可重复出现的最小基本单元，又称链节。以单体结构为基础以单体结构为基础在聚合物链中重复出现在聚合物链中重复出现1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry结构单元结构单元：单体分子通过聚合反应进入大：单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。结构单元的元素组成分子链的基本单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。可以与单体的元素组成相同，也可以不同。1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry单

8、体单元：单体单元：单体分子通过聚合反应形成的单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全相同的结构单元。元素组成与单体完全相同的结构单元。两种单体参与聚合，两种单体参与聚合，两种结构单元两种结构单元构成构成一个重复单元一个重复单元。重复单元（链节）重复单元（链节）结构单元结构单元因聚合反应后，单体分子失去了一些元素，故因聚合反应后，单体分子失去了一些元素，故结构单结构单元不是单体单元元不是单体单元。1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry聚合度：聚合度：聚合物分子量大小的一个指标，聚合物分子量大小的一个指标，在聚合物的分子结构式中以在聚合

9、物的分子结构式中以n表示。表示。以大分子链中的结构单元数目表示（以大分子链中的结构单元数目表示（Xn）以大分子链中的重复单元数目表示（以大分子链中的重复单元数目表示（DP）1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念DP高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry聚合物由一种单体聚合而生成，并且重复聚合物由一种单体聚合而生成，并且重复单元的元素组成与单体的元素组成完全相单元的元素组成与单体的元素组成完全相同。同。1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry聚合物由一种单体聚合而成，但重复单元聚合物由一种单体聚合而成，但重复单元的元素组

10、成与单体的元素组成不同。的元素组成与单体的元素组成不同。1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry共聚物：共聚物：由两种或两种以上单体聚合而成，由两种或两种以上单体聚合而成，存在着两种与各自单体元素组成完全相同存在着两种与各自单体元素组成完全相同的结构单元。（丁苯橡胶）的结构单元。（丁苯橡胶）均聚物：均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物。由一种单体聚合而成的聚合物。1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry第一章第一章 绪论绪论本章内容本章内容1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念1.2

11、 高分子化合物的分类和命名高分子化合物的分类和命名1.3 聚合反应的分类聚合反应的分类1.4 高分子化合物的基本特点高分子化合物的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry聚合物的分类聚合物的分类按产品的性能与用途分按产品的性能与用途分三大合成材料：三大合成材料：橡胶、纤维、塑料橡胶、纤维、塑料橡胶橡胶(rubber)：通用型橡胶通用型橡胶：丁苯：丁苯(butadiene styrene)橡胶、橡胶、顺丁顺丁(cis 1.4 polybutadiene)橡胶、天然橡胶。橡胶、天然橡胶。特种型橡胶特种型橡胶：丁腈：丁腈(butyronitrile)橡胶、硅橡胶、硅(sili

12、cone)橡胶、氯丁橡胶、氯丁(chlorobutadine)橡胶。橡胶。分类分类：1.2 高分子化合物的分类和命名高分子化合物的分类和命名高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry纤维纤维(fiber)天然纤维（棉、毛、丝、麻等）天然纤维（棉、毛、丝、麻等）化学纤维化学纤维人造纤维人造纤维合成纤维合成纤维人造纤维人造纤维(rayon) ：将天然高分子经化学处理再加工纺制而成将天然高分子经化学处理再加工纺制而成的纤维。的纤维。如粘胶纤维如粘胶纤维(viscose fiber)、醋酸纤维、醋酸纤维(cellulose acetate)。合成纤维合成纤维(synthetic fibe

13、r)：聚合物经加工纺制而成的纤维。聚合物经加工纺制而成的纤维。如涤纶如涤纶(terylene)、锦纶、锦纶(nylon)、腈纶、腈纶(acrylon)、维尼纶、维尼纶(vinylon)等。等。1.2 高分子化合物的分类和命名高分子化合物的分类和命名高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry塑料塑料(plastics) ：热塑性塑料热塑性塑料(thermoplastics)热固性塑料热固性塑料(thermoset)线形线形(linear)或支链形或支链形(branched) ，可，可熔可溶。如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚熔可溶。如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯丙烯(polypropylene

14、)等，等，根据受热行为根据受热行为分分交联结构，不溶不熔。如酚醛树脂交联结构，不溶不熔。如酚醛树脂(bakelite)、环氧树脂、环氧树脂(epoxide resin)、脲、脲醛树脂醛树脂(urea formaldehyde resin)等。等。强度大、具有金属某些特点的聚强度大、具有金属某些特点的聚合物，可作为机械的零部件。如合物，可作为机械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。聚苯醚、聚碳酸酯等。按使用性能分按使用性能分为为通用塑料通用塑料工程塑料工程塑料1.2 高分子化合物的分类和命名高分子化合物的分类和命名高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry按主链按主链(main cha

15、in)结构分结构分碳链碳链(carbon chain)聚合物：聚合物：大分子主链由碳原子组成。大分子主链由碳原子组成。绝大多数烯类绝大多数烯类(olefin)和二烯和二烯(diolefin)类聚合物类聚合物杂链杂链(heterochain)聚合物：聚合物：主链上除主链上除C外还有外还有O、N、S等杂原子。如：聚酯等杂原子。如：聚酯(polyester)、聚醚、聚醚(polyether)、聚、聚氨酯氨酯(polyurethane)、聚硫橡胶、聚硫橡胶(thio rubber)等。等。元素有机聚合物（半有机高分子）：元素有机聚合物（半有机高分子）：主链上无碳原子，主链上无碳原子，主要由硅、铝、氧、

16、氮、硫等元素组成，但侧基由有机主要由硅、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团组成，如烷基、芳基等。如：有机硅橡胶。基团组成，如烷基、芳基等。如：有机硅橡胶。无机高分子：无机高分子：主链和侧基均无碳原子。主链和侧基均无碳原子。1.2 高分子化合物的分类和命名高分子化合物的分类和命名高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry聚合物的命名聚合物的命名习惯命名法习惯命名法(customary nomenclature)参照单体名称来命名参照单体名称来命名均聚物：聚均聚物：聚+单体名，例：单体名，例：CH2CHOHn聚乙烯醇聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)CH2CHCl

17、n聚氯乙烯聚氯乙烯CH2CHn聚苯乙烯聚苯乙烯1.2 高分子化合物的分类和命名高分子化合物的分类和命名高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry共聚物：共聚单体简名共聚物：共聚单体简名 + “树脂树脂”或或“橡胶橡胶”作词尾作词尾合成树脂：合成树脂：苯酚苯酚(phenol) +甲醛甲醛(formaldehyde) 酚醛树脂酚醛树脂尿素尿素(urea)+甲醛甲醛脲醛树脂脲醛树脂甘油甘油(glycerin)+邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride) 醇酸醇酸树脂树脂合成橡胶：合成橡胶：丁二烯丁二烯 + 苯乙烯苯乙烯丁苯橡胶丁苯橡胶 丁二烯丁二烯 + 丙烯腈丙烯

18、腈丁腈橡胶丁腈橡胶乙烯乙烯 + 丙烯丙烯 乙丙橡胶乙丙橡胶1.2 高分子化合物的分类和命名高分子化合物的分类和命名高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry以聚合物的结构特征命名以聚合物的结构特征命名1.2 高分子化合物的分类和命名高分子化合物的分类和命名高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry商品名商品名我国常用我国常用“纶纶”字作为合成纤维商品名的后缀。字作为合成纤维商品名的后缀。含酰胺键含酰胺键CONH的聚酰胺类，统称的聚酰胺类，统称尼龙尼龙。尼龙尼龙-66 己二胺己二胺(hexanediamine)和己二酸和己二酸(adipic acid)合合成的产物，学

19、名聚己二酰己二胺。成的产物，学名聚己二酰己二胺。尼龙尼龙-610己二胺己二胺(hexanediamine)和癸二酸和癸二酸(sebacic acid) 合成的产物，学名聚癸二酰己二胺。合成的产物，学名聚癸二酰己二胺。尼龙尼龙-6是己内酰胺是己内酰胺(caprolactam)或或-氨基已酸的产物，学氨基已酸的产物，学名：聚己内酰胺。名：聚己内酰胺。涤纶涤纶聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）维尼纶维尼纶聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛腈纶腈纶聚丙烯腈聚丙烯腈氯纶氯纶聚氯乙烯聚氯乙烯丙纶丙纶聚丙烯聚丙烯1.2 高分子化合物的分类和命名高分子化合物的分类和命名高分子化学高分子化学 P

20、olymer Chemistry英文缩写英文缩写ABS：丙烯腈丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯丁二烯(Butadiene)-苯乙烯苯乙烯(Styrene)共聚物共聚物SBR：丁苯橡胶丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber)EPR：乙丙橡胶乙丙橡胶(Ethylene-Propylene Rubber)EVA：乙烯乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯醋酸乙烯(Vinyl Acetate)的共聚物的共聚物1.2 高分子化合物的分类和命名高分子化合物的分类和命名高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry名称名称俗名俗名英文英文名称名称俗名俗名英文英文聚乙烯聚

21、乙烯PEpolyethylene聚碳酸酯聚碳酸酯PCpolycarbonate聚丙烯聚丙烯PPpolypropylene聚丙烯酰聚丙烯酰胺胺PAMpolyacrylamide聚异丁烯聚异丁烯PIBpolyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸甲酯甲酯PMApolymethyl acrylate聚苯乙烯聚苯乙烯PSpolystyrene聚甲基丙聚甲基丙烯酯甲酯烯酯甲酯PMMApolymethylmethacrylate聚氯乙烯聚氯乙烯PVCPolyvinyl chloride聚醋酸乙聚醋酸乙烯烯PVAcpolyvinyl acetate聚四氟乙烯聚四氟乙烯PTFEpolytetrafluoroe

22、thylene聚乙烯醇聚乙烯醇PVApolyvinyl alcohol聚丙烯酸聚丙烯酸PAApolyacrylic acid聚丁二烯聚丁二烯PBpolybutadiene聚酯聚酯PETpolyester聚丙烯腈聚丙烯腈PANpolyacrylnitrile1.2 高分子化合物的分类和命名高分子化合物的分类和命名高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry系统命名法（系统命名法（IUPIC）：）：与有机化学命名类与有机化学命名类似，但实际应用较少。似，但实际应用较少。1.2 高分子化合物的分类和命名高分子化合物的分类和命名高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry第一章

23、第一章 绪论绪论本章内容本章内容1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念1.2 高分子化合物的分类和命名高分子化合物的分类和命名1.3 聚合反应的分类聚合反应的分类1.4 高分子化合物的基本特点高分子化合物的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry按反应单体：按反应单体：均聚、共聚均聚、共聚按反应活性中心：按反应活性中心：自由基聚合和离子（阴、阳离自由基聚合和离子（阴、阳离子）聚合子）聚合按反应类型：按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化线形，开环，环化，转移，异构化按元素组成和结构变化：加聚，缩聚按元素组成和结构变化：加聚，缩聚按动力学机理：连锁，逐步按动力学机理

24、：连锁，逐步单体单体聚合物聚合物聚合反应聚合反应1.3 聚合反应的分类聚合反应的分类高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry按单体和聚合物的组成和结构变化分类按单体和聚合物的组成和结构变化分类（1929年年Carothers提出）提出）加聚反应加聚反应(addition polymerization)：烯类单体加成而烯类单体加成而聚合起来的反应，加聚反应的生成物称为聚合起来的反应，加聚反应的生成物称为加聚物加聚物(addition polymer) 。特点：特点：结构单元与单体组成相同；分子量是单体分子量的结构单元与单体组成相同；分子量是单体分子量的整数倍整数倍无小分子副产物无

25、小分子副产物1.3 聚合反应的分类聚合反应的分类nCH2=CHClCH2CHCln高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry缩聚反应缩聚反应(polycondensation):单体经多次缩合而聚合单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。缩聚反应的主产物称为成大分子的反应。缩聚反应的主产物称为缩聚物缩聚物(condensation polymer)特点：特点：官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团；官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团； 有低分子副产物；有低分子副产物； 缩聚物和单体分子量不成整数倍。缩聚物和单体分子量不成整数倍。nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COO

26、H(2n-1)H2OHOHNH(CH2)6NH CO(CH2)4COn+1.3 聚合反应的分类聚合反应的分类高分子化学高分子化学 Polymer ChemistryAddition PolymerizationCondensation Polymerization烯类单体烯类单体双键双键(double bond)加加成成官能团官能团(functional group)之间之间的缩合的缩合形成以碳链为主的大分子，称形成以碳链为主的大分子，称加聚物加聚物形成的大多为杂链聚合物，称形成的大多为杂链聚合物，称缩聚物缩聚物分子量分子量是单体分子量的是单体分子量的整数倍整数倍分子量分子量不再是不再是单体分

27、子量的单体分子量的整整数倍数倍加聚物结构单元组成与其单体加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变相同，电子结构有所改变有低分子产生有低分子产生，缩聚物的结构，缩聚物的结构单元比单体少若干原子单元比单体少若干原子1.3 聚合反应的分类聚合反应的分类高分子化学高分子化学 Polymer ChemistryCarothers 的分类依据的分类依据：单体与聚合物的结构、：单体与聚合物的结构、组成的变化；有无小分子副产物生成等组成的变化；有无小分子副产物生成等元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应的反应CH2CH2O开环OCH2CH2n环氧乙烷聚环

28、氧乙烷开环聚合开环聚合ring openingHO(CH2)4OHnO=C=N(CH2)6N=C=O+分子间氢转移（聚加成）丁二醇二异氰酸己酯聚氨酯nO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO聚加成聚加成polyaddition1.3 聚合反应的分类聚合反应的分类高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry从从组成和结构组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚反变化来看，上述反应应归属于加聚反应；但从产物中应；但从产物中官能团结构特征官能团结构特征看，类似于缩聚反看，类似于缩聚反应应nNH(CH2)5CONH(CH2)5COn开环己内酰胺尼龙-61.3 聚合反应的分类聚合反应的分

29、类高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry一些一些消去反应消去反应(elimination reaction)，如：，如：有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似烯类单体加聚物类似H3CCH36001000CH2CH2+ nH2nnCH2NCH2nN2+BF3加热n211.3 聚合反应的分类聚合反应的分类高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry按聚合机理按聚合机理(mechanism)或动力学或动力学(kinetics)分类分类（20世纪世纪五十年代五十年代Flory提出）提出）连锁聚合连锁聚

30、合(chain polymerization)：活性中心活性中心(active center)引发引发单体，迅速单体，迅速连锁增长连锁增长逐步聚合逐步聚合无活性中心，单体官能团间相互反应而无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长逐步增长大部分缩聚属于逐步机理大部分缩聚属于逐步机理大多数烯类加聚属于连锁机理大多数烯类加聚属于连锁机理自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合活性中心不同活性中心不同1.3 聚合反应的分类聚合反应的分类高分子化学高分子化学 Polymer ChemistryChain PolymerizationStep Polymerization需活性中心需

31、活性中心：自由基、阳离子或阴：自由基、阳离子或阴离子离子无特定的活性中心，无特定的活性中心，往往往往是带官能团单体间的反应是带官能团单体间的反应单体一经引发，迅速单体一经引发，迅速连锁增长，连锁增长，由由链引发、增长及终止等基元反应组链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很成，各步反应速率和活化能差别很大大反应反应逐步进行逐步进行，每一步的，每一步的反应速率和活化能大致相反应速率和活化能大致相同同体系中只有单体和聚合物，体系中只有单体和聚合物，无无分子分子量递增的量递增的中间产物中间产物体系体系由由单体和分子量递增单体和分子量递增的的一系列中间产物组成一系列中间产物组成转化

32、率随着反应时间而增加，转化率随着反应时间而增加，分子分子量变化不太量变化不太分子量分子量随着反应的进行随着反应的进行缓缓慢增加慢增加，而转化率在短期，而转化率在短期内很高内很高1.3 聚合反应的分类聚合反应的分类高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry第一章第一章 绪论绪论本章内容本章内容1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念1.2 高分子化合物的分类和命名高分子化合物的分类和命名1.3 聚合反应的分类聚合反应的分类1.4 高分子化合物的基本特点高分子化合物的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer ChemistryChar 1：分子量大，并且分子量具有多分散性：分子量

33、大，并且分子量具有多分散性（Polydispersity）大分子究竟有多大？分子量大分子究竟有多大？分子量1041.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry分子量的多分散性（存在分子量分布）分子量的多分散性（存在分子量分布）聚合反应中，因官能团之间成键聚合反应中，因官能团之间成键的不确定性，或者聚合物活性种的不确定性，或者聚合物活性种的寿命不同，聚合产物是化学元的寿命不同，聚合产物是化学元素相同，但分子量不同的同系聚素相同，但分子量不同的同系聚合物的混合物。合物的混合物。1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点 一般测得的高分子的分子量都一般

34、测得的高分子的分子量都是是平均分子量平均分子量 聚合物的平均分子量相同，但聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同分散性不一定相同高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry需要定义平均分子量需要定义平均分子量1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry平均分子量表示方法平均分子量表示方法设高聚物重量为设高聚物重量为W，总分子数为，总分子数为N，其中含有，其中含有N1个分子量为个分子量为M1的聚合物分子，其重量为的聚合物分子，其重量为W1；含有；含有Ni个分子量为个分子量为Mi的聚合物分的聚合物分子，其重量为子，其重量为Wi。N

35、i、Mi分别为分别为i-聚体（聚合度为聚体（聚合度为i的聚合物）的的聚合物）的分子数和分子量。分子数和分子量。1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点iiiMNW iiiiNNxx xi i为为i i聚体的聚体的分子数占总分分子数占总分子数的分数子数的分数iiiiWWww wi i为为i i聚体的聚体的重量分数重量分数高分子化学高分子化学 Polymer ChemistryA、数均分子量（、数均分子量（Number-average molecular weight）按按分子数目分子数目统计平均的分子量（统计平均的分子量（Mn）。）。1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点iiiiiiiiiii

36、iniNMNMNNMxM数均分子量可通过数均分子量可通过依数性方法依数性方法（冰点降低法、沸点升（冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法）和高法、渗透压法、蒸汽压法）和端基滴定法端基滴定法测定。测定。iiiiNNxx xi i为为i i聚体的聚体的分子数占总分分子数占总分子数的分数子数的分数高分子化学高分子化学 Polymer ChemistryB、重均分子量（、重均分子量（Weight-average molecular weight）按聚合物重量统计平均的分子量（按聚合物重量统计平均的分子量（Mw）。）。1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点iiiiiiiiiiiiiiiiiiiwM

37、NMNWMWMWWMwM2可通过可通过光散射法光散射法测定测定iiiiWWww wi i为为i i聚体的聚体的重量分数重量分数高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry例：有一聚合物样品，例：有一聚合物样品，DP=100，150，200的聚合物链各有的聚合物链各有5mol，每一重复单元，每一重复单元的分子量为的分子量为100，求各平均分子量。，求各平均分子量。1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点 5* *10,000 + + 5* *15,000 + +5* * 20,000 5+ +5+ +5 50,000+ +75,000+ +100,00015 15,000Mn NxM

38、x Nx 高分子化学高分子化学 Polymer ChemistryNxMx2 NxMx Mw WxMx Wx 5* *10,0002+ +5* *15,0002+ +5* *20,00025* *10,000 + +5* *15,000 + +5* * 20,000 16,1111.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer ChemistryMwMnMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对其影响较大分对其影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对其影响较大分对其

39、影响较大一般，用一般，用Mw来表征聚合物比来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚更恰当，因为聚合物的性能更多的依赖于样品中分子量较大的分合物的性能更多的依赖于样品中分子量较大的分子。子。1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry 1* * 10,000 + + 4 * *1 4+ +1 2,000Mn NxMx Nx 4 4 只蚊子只蚊子 ( (每只重每只重1)1)大象重大象重10,00010,0001.4 高分子的基本特点高分子的基本特点Mw WxMx Wx 10,000 * *10,000 + + 4* *1 10,000+ + 4 10,0

40、00高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry分子量多分散性表示方法分子量多分散性表示方法单独一种分子量不足以表示聚合物的性能，还单独一种分子量不足以表示聚合物的性能，还需要了解多分散性程度。需要了解多分散性程度。分子量分布指数（分子量分布指数（DI）nwMMDI 单分散性聚合物：单分散性聚合物：DIDI=1=1 常见聚合物：常见聚合物：DIDI=2-50=2-50 缩聚物的缩聚物的DIDI一般小于加聚物一般小于加聚物1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry分子量数量分布曲线与重量分布曲线分子量数量分布曲线与重量分布曲线1.

41、4 高分子的基本特点高分子的基本特点2000001000000024681012Molecular WeightMolesM n = 100,000_xi2000001000000020000040000060000080000010000001200000Molecular WeightWeightM w = 104,500_wi高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry将聚合物样品分成不同分子量的级分，测定其重将聚合物样品分成不同分子量的级分，测定其重量分率。以各级分的重量分率对其平均分子量做量分率。以各级分的重量分率对其平均分子量做图，得到分子量图，得到分子量重量分布曲线重

42、量分布曲线。常用凝胶渗透色谱仪常用凝胶渗透色谱仪（Gel Permeation Chromatography，GPC）测定）测定1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry分子量多分散性对聚合物性能的影响分子量多分散性对聚合物性能的影响高分子量部分使聚合物强度增加，但成型加工高分子量部分使聚合物强度增加，但成型加工时塑化困难。时塑化困难。低分子量部分可降低聚合物的强度，但易于加低分子量部分可降低聚合物的强度，但易于加工。工。不同材料对聚合物分子量分布要求不同不同材料对聚合物分子量分布要求不同合成纤维，分子量分布宜窄合成纤维，分子量分布宜窄塑料

43、，橡胶，分子量分布可适当变宽塑料，橡胶，分子量分布可适当变宽1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer ChemistryGasesGasesLiquidsLiquids Increasing IncreasingMolecular WeightMolecular Weight1616303044445858114114450450420030420030CH4CH3CH2CH3CH3CH3CH3CH2CH2CH3CH3(CH2)6CH3CH3(CH2)30CH3CH3(CH2)30000CH3-Semi-solidSemi-solidSolidsSolids

44、 Increasing IncreasingMolecular WeightMolecular Weight1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点Char 2：存在临界分子量：存在临界分子量高分子化学高分子化学 Polymer ChemistryA点点最低聚合度最低聚合度，低于此值时，聚合物完，低于此值时，聚合物完全没有强度，当超过此值时，强度急剧上升，全没有强度，当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点达到临界点B后，强度上升又变缓慢。后，强度上升又变缓慢。B点点临界聚合度临界聚合度。一般需要综合考虑材一般需要综合考虑材料的性能和成型加工，料的性能和成型加工，确定其分子量。确定其分子量。1.

45、4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry图图1.1.聚合物的聚合度对机械强度的影响聚合物的聚合度对机械强度的影响极性聚合物极性聚合物非极性聚合物非极性聚合物机机械械强强度度100200300400500聚合度聚合度对极性高的聚合物：对极性高的聚合物：4040非极性聚合物非极性聚合物 8080弱极性的聚合物：临界聚合度介于两者之间弱极性的聚合物：临界聚合度介于两者之间1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Che

46、mistryChar 3：高分子结构具有多层次性：高分子结构具有多层次性1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子结构高分子结构凝聚态结构凝聚态结构链结构链结构晶态结构晶态结构非晶态结构非晶态结构液晶态结构液晶态结构取向态结构取向态结构织态结构织态结构近程结构近程结构远程结构远程结构链的原子种类链的原子种类单体单元的键接方式单体单元的键接方式支化和交联支化和交联共聚物序列结构共聚物序列结构构型构型分子量及其分布分子量及其分布分子链的尺寸分子链的尺寸高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象）高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry高分子链近程结构高分子链近程结构高分子的原子

47、种类和排列高分子的原子种类和排列大分子链结构大分子链结构高分子结构单元键接方式高分子结构单元键接方式共聚物的序列结构共聚物的序列结构构型构型(Configuration)1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry链的原子种类和排列链的原子种类和排列 Composition of Polymer Chain. 碳链高分子碳链高分子杂链高分子杂链高分子元素有机高分子元素有机高分子 梯形和双螺旋形高分子梯形和双螺旋形高分子端基端基1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry1. 碳链高分子：碳链

48、高分子： 主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成），由加主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成），由加成反应得到：例如：成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、PMMA。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。2. 杂链高分子：杂链高分子：主链中有两种或两种以上的原子组成，主链中有两种或两种以上的原子组成，e.g:O、S、N.，由缩聚或开环反应得到：由缩聚或开环反应得到：e.g: PA（尼龙）、（尼龙）、PET（涤（涤纶）、纶）、PPO（聚苯醚）、（聚苯醚）、PSU（聚砜）、（聚砜）、POM（聚甲（聚甲醛）、醛）、PPS（聚苯硫醚）。（聚

49、苯硫醚）。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。度高。可用作工程塑料。可用作工程塑料。1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry3. 元素有机高分子：元素有机高分子：主链中不含碳，含有主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，等元素， 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。和塑性。硅橡胶硅橡胶 -123 使用，耐低温性好使用，耐低温性好SiCH3CH3O1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer

50、 Chemistry4. 梯形和双螺旋形高分子：梯形和双螺旋形高分子：PI聚酰亚胺可耐高温聚酰亚胺可耐高温 320 模量都非常高，耐热模量都非常高，耐热性非常好性非常好OCCOOCCOOO+H2NH2NNH2NH2CONCNNNCCOn1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry大分子链结构大分子链结构线性高分子线性高分子其高分子可能较伸展，也其高分子可能较伸展，也可能卷曲成团，取决于链可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一的柔顺性和外部条件，一般为无规线团。般为无规线团。线形的分子间没有化学建线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受

51、力键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互的情况下分子间可以相互移动，可溶可熔。移动，可溶可熔。由仅含官能度为由仅含官能度为2的单体的单体聚合而成。聚合而成。1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry支链高分子支链高分子与线形高分子的化学性质相似，与线形高分子的化学性质相似，可溶可熔，可溶可熔，但物理机但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都较高。晶度和硬度方面都较高。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。支链长短数

52、量均可不同支链长短数量均可不同可以是线性高分子接枝，也可在聚合过程中形成。可以是线性高分子接枝，也可在聚合过程中形成。1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry体型大分子：体型大分子：高分子链之间高分子链之间通过支链连接成一个空间三通过支链连接成一个空间三维网状结构维网状结构高分子已成一个整体，无单个高分子已成一个整体，无单个聚合物链聚合物链可以看成线形或支链高分子以可以看成线形或支链高分子以化学键交联而成化学键交联而成不溶不熔，交联程度浅，受热不溶不熔，交联程度浅，受热软化，适当溶剂溶胀。软化，适当溶剂溶胀。1.4 高分子的基本特点高分子

53、的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer ChemistryHCH2 -CH3-C = C- CH2-HCH2 -CH3-C = C CH2-HCH2 -CH3-C = C CH2-SSSSSSS1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点橡胶硫化橡胶硫化注意注意:交联度不同交联度不同,性能也不相同性能也不相同; 如交联度小的橡胶如交联度小的橡胶(含硫量含硫量5%),弹性好弹性好,交联度大（交联度大（2030）的橡胶的橡胶,弹性差弹性差,随着交联度的增加随着交联度的增加,机械强度和硬度都将增加机械强度和硬度都将增加,最后失最后失去弹性而变脆去弹性而变脆.1.使分子在使用时克服分子间的流动使分

54、子在使用时克服分子间的流动,即提即提高强度高强度2.提高耐热性提高耐热性3. 提高抗溶剂性提高抗溶剂性,即不容易即不容易溶解于有机溶剂溶解于有机溶剂高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry星型聚合物与树枝状聚合物星型聚合物与树枝状聚合物NNNNNNNNNNNNNNNNHNHNHNHNHNHNHNHHNHNHNHNHNHNHNHNHNNH3OHNH3NOHNNH3OHNNH3OHNNH3ONHNH3OHNNH3OHNNH3ONHNH3ONHNH3ONHNH3ONHNH3ONHNH3ONHNH3ONHH3NONHH3NONNNNNNNNNNNNNNNHNHNHNHNHNHNHNHN

55、NHNHNHNHNHNHNHNHNHH3NONHH3NONHH3NONHH3NONHH3NOHNH3NONHH3NONHH3NOHNH3NOHNH3NOHNH3NOHNH3NOHNH3NOHNNH3OHNNH3OHNNH3O94HBr1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer ChemistryPE种类种类链的几何形状链的几何形状 (%)拉伸强度拉伸强度t (kg/cm2)Tm最高使用最高使用温度温度LDPE支化结构支化结构0.910.9460707015010580100HDPE线形结构线形结构0.950.9795210370135120交联交联PE交联结构

56、交联结构0.951.40-100210-135用途：用途：1. LDPE ：薄膜材料、软制品：薄膜材料、软制品2. HDPE ：硬制品、管材：硬制品、管材3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材交联聚乙烯：海底电缆、电工器材表表1 PE链几何形状对其性能的影响链几何形状对其性能的影响1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry高分子结构单元键接方式高分子结构单元键接方式具有取代基的乙烯基单体可能存在头具有取代基的乙烯基单体可能存在头-尾、头尾、头-头或尾头或尾-尾连接，其中以头尾连接，其中以头-尾链接为主，杂有尾链接为主，杂有少量其他链接。少量其他

57、链接。(HT)-CH -CXY-2-CXY-CH -2-CH -CXY-2-CH -CXY-2(TH)(TH)(TH)Head to HeadTail to TailHead to TailR-CXY-CH* = (HT)2R-CH -CXY* = (TH)2R* + CH2=CXYT H1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry头头CHCICICl2紫外线+双键CHCH2受紫外线照射易断裂受紫外线照射易断裂( (PVC老化的原因老化的原因)CHCH2ClCHClCH2头头- -尾连接尾连接高分子结构单元键接方式影响聚合物的性能。高分子结构

58、单元键接方式影响聚合物的性能。1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry构型构型(Configuration)构型：构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂化学键的断裂和重组。和重组。构型异构构型异构几何异构：由双键或环状结构引起几何异构：由双键或环状结构引起旋光异构（由手性中心引起）旋光异构（由手性中心引起）1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Chemist

59、ry立体异构：（旋光异构）立体异构：（旋光异构）CH2HXCn由于结构单元中含有不对由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影的两称碳原子，互为镜影的两 种异构体表现出不同的旋种异构体表现出不同的旋光性（如下图）。光性（如下图）。材料的材料的性能也有不同性能也有不同两者互为旋光异构体H2CCH2XHHXCH2H2CCC1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点高分子化学高分子化学 Polymer Chemistry全同立构全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键接而成高分子全部由一种旋光异构单元键接而成取代基全在平面的一侧取代基全在平面的一侧全同立构全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为的

60、聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240。不易溶解。不易溶解全同立构聚丙烯（全同立构聚丙烯（i-PP），）， ，坚韧可纺丝，也可，坚韧可纺丝，也可作高结晶性工程塑料作高结晶性工程塑料实实例例175mT1.4 高分子的基本特点高分子的基本特点CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH3高分子化学高分子化学 Polymer ChemistryCH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3间同立构间同立构：由两种族光异构单元交替键接由两种族光异构单元交替键接取代基间接分布在平面两侧取代基间接分布在平面两侧间同立构间同立构s-PP正在工业化正在工业化间同立构间同立构PS（s