纳米碳对电极在染料敏化太阳能电池中的应用

1、学号：20125051162本科毕业论文（设计）学 院 化学化工学院 专 业 化学 年 级 2012级 姓 名 论文（设计）题目 纳米碳对电极在染料敏化太阳能电池 中的应用 指导教师 陈明 职称 讲师 2016年05月17日目 录摘要1Abstract11 引言11.1概述21.2 DSCs的工作原理21.3电催化对电极32等效电路分析43碳材料6 3.1石墨烯 6 3.2石墨8 3.3碳纳米管8 3.4碳纳米纤维9 3.5炭黑10 3.6 总结12结论和展望12参考文献13纳米碳对电极在染料敏化太阳能电池中的应用 学生姓名： 学号： 化学化工学院 化学专业 指导教师：陈明 职称：讲师 摘要：

2、在染料敏化太阳能电池中采用纳米碳材料替代昂贵铂金属作为对电极电催化剂引起人们广泛关注。研究表明碳材料具有良好的化学稳定性、高的电子导电性与优异的催化活性特别适合作为染料敏化太阳能电池对电极电催化剂，因此，近年来成为人们研究的热点。在这篇综述中，我们介绍了评价碳对电极性能的研究方法，包括等效电路模拟，电化学分析，光电性能测试等。文章重点对常见的几种碳材料的制备方法、物化特征及电催化性能进行了分析比较，指出了碳材料在应用中的优势及其面临的问题并提出了相应的解决方案。关键词：碳材料；对电极；电催化；染料敏化太阳能电池Abstract: Carbonaceous materials have rece

3、ived much attention as alternative catalysts for platinum in dyesensitized solar cells. Recently, due to the low cost of various forms of carbon materials, with good electrochemical stability, reasonable catalytic activity and process adaptability, they are scrambling to study. In this review, we in

4、troduce the current research issues in carbon counter electrodes including the equivalent circuit analysis, the electrochemical properties, the photovoltaic performances, and the research outlook. In this regard, selection of the electrochemical performance of carbon material compares with other mat

5、erials by impedance spectrum analysis and equivalent circuit analysis . In addition, the manufacturing method and the photovoltaic performance is also discussed in the paper. Keywords: carbon material； counter electrode；electrocatalytic；dye sensitized solar cell 1 引言1.1概述与传统的太阳能电池相比，染料敏化太阳能电池（DSCs）因

6、成本低存在巨大的发展潜力，将成为下一代太阳能电池的新兴产业。1,2DSCs的工作原理类似于自然界的光合作用。染料分子的光致激发导致电荷注入到介观纳米晶体氧化物膜的导带。如TiO2（锐钛矿型）、ZnO、SnO2和Nb2O5这样的宽带隙氧化物确保了有效的开路电压。3-9氧化染料通过在电解质中的氧化还原反应中介体再生。尽管像2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）和二硫化物/硫醇这样的氧化还原电对作为完全无毒的有机中介物已经被研究，但I-/I3-氧化还原电对因其合适的氧化还原电位和最小的电荷复合已经被广泛应用。在对电极中氧化剂（I3-）依次被还原到还原剂（I-）完成电流回路。1.2 DSCs的

7、工作原理图.1a示意图描述了典型DSCs的主要操作步骤。2每一个操作步骤都可以用化学方程式来表示。第一步在光照下是染料分子的光致激发（D）：D + h D*（1）电荷（eCB）从光激发的染料（D*）到纳米晶体氧化物导带，电荷的注入通常发生在亚皮秒制度：D* D+ eCB （2）图1 （a）DSCs及电荷传输电路的原理图 （b）在DSCs中的阻抗和等效电路（c）对称电池和等效电路由此产生的氧化染料通过D+被表示在该反应中。电荷的注入效率由于皮秒动力学几乎达到统一。注入的光电子通过氧化层扩散，在收集到对电极之前完成电功。在染料/氧化物界面中能量带对准对电荷注入比率起着重要的作用。为了促进反应的进行

8、，最低未占据分子轨道应该高于氧化物的导带。在这方面，例如Ru(4,4-dicarboxy-2,2- bipyridine)2 (NCS)2 (N3),(Bu4N)2Ru(4-carboxy,4- carboxylato- 2,2-bipyridine)2(NCS)2 (N719)和(Bu4N)2Ru(4,4,4-tricarboxy- 2,2:6,2-terpyridine)2(NCS)3（黑色染料），对于电荷的注入，这些钌基分子染料因其合适的条件已被广泛使用。这些染料在可见光区域内也有广泛的吸收光谱，所以在此范围内迄今也最有效。在I-/I3-氧化还原电对的例子中，染料再生是由下面的公式描述：

9、D+ + 3/2I D + 1/2I3-（3）来源于染料再生的这些氧化剂由电解质输送到对电极，通过外部电路电子迁移并依次减少：1/2I3-+ eCB 3/2I （4）此反应一般是在对电极表面通过催化发生的。因此，对于一般的电子迁移和电荷转移，对电极系统应都具有高的导电性和催化活性。1.3 电催化对电极正如在式（4）中，DSCs所需的催化剂加快氧化还原电对的减少，在电解液中获得还原剂需要的足够的浓度。到目前为止，铂对于I-/I3-氧化还原系统来说绝对是最有效的催化剂，通过采用溅射法、化学沉积法、电化学沉积和热分解被应用。铂具有高重复性，良好的附着力，和低沉积温度，通过溅射法使铂成为催化剂；不过，

10、这个真空过程和湿法工艺相比耗时也耗费成本。在柔性基底上化学和电化学沉积经常被用于形成铂层，如聚铂层（ethylenenaphthalenedicarboxylate）（PEN）,不锈钢，镍箔。11-14使用氯铂酸酸反应热分解得出纳米层铂团簇如图2b所示，在DSCs中是镀铂对电极最受欢迎的方法。 在这张图中，铂晶粒在氟掺杂氧化锡的带有玻璃基底做成的透明导电氧化物上成核。在这个过程中，因为高温（400°C以上）会使其分解成H2PtCl6和核铂，成本低的柔性基底易受到热的影响不能使用。虽然在电解质溶液中铂对I-/I3-有强的腐蚀性，但长期稳定性还没有被证明。15-17在地壳中铂也是一个稀有

11、的元素，大规模生产中成本高大大增加了应用的限制。因此，含碳材料作为替代铂的催化剂备受关注。近年来，许多研究小组研究了各种碳材料如石墨、碳黑、活性炭、碳纳米管和石墨烯。这些材料通常具有低成本，光化学稳定性，高的催化活性（其中一些甚至超过铂）。它们也容易分散在普通溶剂中，如水或乙醇，它们可通过刮刀、丝网印刷、纺织、铸造、喷涂用于对电极的简单的低温制备。在这篇综述中，我们解决了当前对碳对电极方面的研究的问题，包括等效电路分析，电催化性能，光伏性能，和碳对电极的研究展望。等效电路分析是一种基于电化学阻抗谱来评估碳材料电催化性能的理论方法，还有几种等效电路模型也被考虑。然后各种碳材料的电催化性能通过等效

12、电路分析方法彼此进行比较，也对它们的光伏性能进行了讨论。2 等效电路分析等效电路是指简化的理论电路，它保留着电化学系统的电气性能。等效电路分析已经被证明是隐藏在一个复杂的电化学系统的阻抗。在 DSCs中，氧化层的电荷运输，界面上的电荷积累和转移，电解质中离子的扩散等都被表示为阻抗，如电阻，电容，和扩散电阻。图1b阐明了隐藏在DSCS的阻抗。2为了辅助测量和分析，如图1c所示对电极从DSCs中分离并且形成一个对称的形式。在介观纳米晶体氧化物里的阻抗太复杂而被排除，所以对称配置提供了对电极更详细的描述。在对电极表面电荷转移电阻（Rct）与在氧化还原电对减少中的反应能垒直接相关，因此应重点考虑催化剂

13、的电催化性能。双层电容（Cdl）来源于在界面上的电荷积累，它取决于界面的有效表面积。25 能斯特扩散阻抗（ZN）描述了电极之间的氧化还原电对的扩散。电化学阻抗谱（EIS）是一个行之有效的表征电化学系统电气响应的技术。在这种技术中，通过IED的整个系统和响应（输出电流）交流电流，观察交变频率函数。一旦在奈奎斯特和Bode图中图形表达响应，在系统中阻抗由于其频率依赖性可以解耦。通过仿真软件来估计解耦阻抗值然后光谱安装等值回路。建立一个合适的等效电路是很重要的，其中包括系统的整体特性（材料，结构等）。在这里，我们介绍了等效电路，包括以前提出的铂薄膜和多孔碳层的电路模型，并解释它们的目的，有效性，也有

14、局限性。图2a显示了一个简单的等效电路，此电路是由Hauch和Georg提出的具体描述带有薄铂层对称电池组成的。10图2b显示了在透明导电氧化物以氯铂酸的热分解沉积铂纳米团簇的扫描电镜图像。铂的对称电池如图2e所示的EIS谱，它表现出两种不同的半圆偏移，源于Nyquist图，在Nyquist图分别对应的电荷转移阻抗的原点偏移（Rct和Cdl）和扩散阻抗（ZN）。铂薄膜的最佳厚度约为2 nm，对于Rct和Cdl分别大约1 cm-2和10 Fcm-2。这些值的有效性通过几个成功的著作已经证实。Hauch和Georg的模型已被应用，比铂具有更多不同的结构和材料性质的其他类型。特别是碳对电极，许多研究

15、者认为基于这个模型已经讨论过，他们的碳材料具有比铂低的Rct，通常是由于其具有大的表面。18-22然而，碳催化系统的转换效率和填充因子低于常规铂DSCS。为了解决这个悖论，Roy-Mayhew等人提出了一种新的等效电路，这种等效电路解释了石墨烯薄膜的电化学性能。23作者注意到带有石墨薄膜对称电池的阻抗光谱，如图2f在Nyquist图显示三项不同的半圆。Hauch和Georg模型的不相称验证了在偏置电位下一系列的EIS测量。第一个出现的半圆是由不同的偏置电位影响，偏移电位证实了这个圈子并不是从电荷转移电阻（Rct）。因此，他们声称离子扩散通过石墨烯薄膜的孔（Npore），电荷转移电阻(Rct)，

16、为了他们的距离接近起源大批的离子扩散（Nbulk）应分别分配给半圆。Rct的低估值可以利用Roy-Mayhew模型避免，那么在光电性能和阻抗谱之间的不一致被解决。为了验证有效性，具有不同的膜厚度，偏置，电解质浓度，和电解质粘度的对称电池阻抗谱被记录下来。结果表明，Npore 随着薄膜厚度的增加相应增加，Rct随薄膜厚度及偏差的增加相应降低，并且随着浓度的降低和电解质粘度的增加，Nbulk变得突出。因此，一些最近开发的Roy-Mayhew模型对于这样的结果给出更合理的解释。24然而，还存在着几个问题，Npore没有随粘度的增加做出改变，并且也没有出现在第一个代表扩散阻抗半圆的开始的Warburg

17、线。此外，对于任何类型的扩散阻抗，在电荷转移电阻之前半圆的出现在理论上是不利的。图2（a）带有薄层对称电池的等效电路 （b）铂层的电子显微镜图像（c）炭黑层阻抗原理图和炭黑对称电池的等效电路 （d）炭黑层的电子显微镜图像 （e）（f）铂和炭黑对称电池的阻抗谱因此我们组提出另一种解释，最早出现的半圆是由电容的缺陷部位（Ctrap）和在碳膜里的电荷转移电阻（Rtrns）导致。25图2C显示Ctrap和Rtrns在电荷传输和相应的等效电路中的作用。本文认为，电荷传输阻抗（Ctrap和Rtrns）可以假定小于电荷转移阻抗（Cdl和Rct），分别因为碳膜具有导电性，因此第一次出现在图2f的半圆是电荷传输

18、阻抗的表示。由于复杂的电极结构Nernst扩散阻抗（ZN）与铂相比增加（图2e）。为了证实该模型的有效性，不同粒径和厚度的碳黑色薄膜制备和组装成对称的电池（图2d）。结果表明，电荷运输阻抗随粒径的增加而增大，这与颗粒大小和由四点探针测量求出的薄膜电导率（或薄层电阻）之间的关系是一致的。此外，电荷转移阻抗随着颗粒大小的降低和膜厚度的增加而显著降低，这是由于在两种情况中达到的高的表面面积。通过卡方检验的拟合质量量化进一步支持模型的有效性。然而，这仍然是一个悬而未决的问题，随着薄膜厚度的增加电荷传输阻抗没有实质性的变化。原因表明碳黑膜随着厚度增加填充以更多导电电路并且变得更密集从而补偿电导率厚度的影

19、响。然而，没有证据去证明这个解释是存在的。此外，迄今为止该模型不能提供碳对电极全面的观点，例如，大量的碳对电极在阻抗谱中显示只有两个半圆。最近推出的等效电路提供了碳对电极的电化学性能肯定的解释。但是，如文，几个理论上的缺陷仍然没有解决，模型的通用性还没有保证。因此，各类碳材料进一步调查确实需要建立更精确的等效电路并且开发它们更广泛的应用。3 碳材料图3显示了典型的碳材料结构，如石墨烯、石墨、碳纳米管、 碳纳米纤维、 炭黑。这些碳材料通常有一个由两类石墨层的石墨结构，基底和边缘平面，如图4.83所示，一般情况下，电化学反应促进边缘平面，而不是基底面，因为边缘平面包含相对更多缺陷的部位（如悬挂键）

20、，可以作为催化部位。因此，足够量的边缘平面对于碳材料表现出高的电催化活性，可以由原子结构，电电极厚度和孔隙结构的调整来实现。在这里，我们根据它们的物理和化学性质，回顾了这些碳材料的电化学性能。3.1石墨烯石墨烯是单原子厚度单层sp2杂化碳原子紧密堆积在一个蜂窝晶格，因为具有高电子迁移率（ 104 cm2V-1s-1），低电阻率（ 10-6 cm2）、化学惰性、高导热性、灵活性、高透光率、超憎水性而备受关注。目前许多研究人员得出了在DSCs中石墨烯的电化学性能，也争论了含氧官能团代表的缺陷结构在确定石墨对电极电催化活性中起到重要的作用。Kaniyoor等人合成具有丰富的缺陷和褶皱结构热剥离的石墨

21、烯。这些热剥离的石墨烯独特的结构提高了催化活性，由于其大的比表面积和高密度的缺损部位，与铂（6.5 cm2）相比石墨烯（11.7 cm2）导致了低的电荷转移电阻（Rct）。因此，热剥离石墨烯DSCs具有54%的高填充因子和2.82%的效率，类似于铂类DSCs（填充因子55% 和效率3.37%）。图3 电镜图像 （a）石墨烯 （b）石墨 （c）炭黑 （d）碳纳米管 （e）碳纳米纤维图4 基底平面和边缘平面组成的石墨结构示意图为了进一步揭示石墨烯含氧官能团的影响，Roy-Mayhew等人研究了不同碳氧比石墨烯片的电化学性能。23作者指出这些功能基团的增加导致催化活性的提高以得到低的Rct。另一方面

22、，石墨烯片的导电性随着功能基团的增加而降低，因此，适度官能化的石墨烯片表现出最好的性能。此外，性能通过增加的石墨烯片的厚度进一步提高。最后，与铂类DSCs相比（67%的效率与5.48%的填充因子），功能化的石墨烯DSCs显示高填充因子（60%）和效率（4.99%）。通过Kavan等人研究了石墨烯薄膜厚度对电荷转移率的影响。两种电解液测试了石墨烯电极的电化学活性：一个是基于离子液体无溶剂的电解质（Z952），另一个是基于甲氧基丙腈溶剂的传统电解质（Z946）。在这两种电解质，对于无关于电解质化合物而对于三碘化物减少来说，石墨烯电极具有良好的电催化性能。EIS测量显示，双电层电容（Cdl）增加了约

23、10和6倍，分别增加石墨烯电极厚度。Z952的Rct从205减少到15 cm2，Z946的Rct从1183减小到94 cm2，这是由于表面积随着电极厚度的增加而增加。优化的石墨烯DSCs，对于 Z952和Z946分别显示高填充因子为60%和52%，效率为4.38%和5%，类似于铂类DSCs（填充因子为75%和74%，效率为5.7%和6.89%）。在石墨烯电极中，电催化活性主要取决于有缺陷的部位，可以通过改变表面化学状态或电极厚度。高密度的有缺陷的部位将保证高的电催化活性；但是，过多的缺陷的部位可能会阻碍电荷传输，减弱石墨烯电极的导电性。因此，有缺陷的部位密度应该被优化，以实现石墨烯对电极的高催

24、化活性和导电性。与其它碳材料DSCs随后的讨论相比，石墨烯DSCs显示出较低的光电性能。具有高定向石墨结构的石墨烯相比其他碳材料有较低的缺陷部位（如无定形碳）。3.2 石墨石墨具有平行排列的石墨烯层的平面结构。这些层之间的距离为0.335 nm，每一层仅仅由范德华力支撑。由于六角形排列的碳原子构成的离域键，石墨具有高电导率（ 104 Scm-1）。同时，它具有高导热性、高强度、高化学、耐腐蚀、耐氧化性、耐热性。加格里亚蒂等人报道了各种作为DSCs的催化剂的纳米碳材料的阻抗分析。他们制造带有碳纳米颗粒、多壁碳纳米管和石墨的碳电极。其中，相比多壁碳纳米管（2.5 ）和碳纳米电极（2.4 ），石墨电

25、极表现出低的Rct（21.6×103 ）。从结果中我们知道，对于DSCs石墨由于其低表面积和低的活性变成不适合的对电极材料。另一方面，Veerappan等人声称石墨电极通过调整薄片大小和电极厚度展现出合适的性能。图5显示小石墨片薄片（700至900 nm）和大石墨薄片（20 m）的形态和石墨结构。小石墨片显示大量的缺陷，即边面，在拉曼光谱强度（图c和d）由突出的D带（1355 cm-1）显示。因此，亚微米级片状电极表现出比大鳞片更低的Rct。此外，作为电极的厚度从3增加到9 m，由于活性表面积的增加Rct从18.4下降到5 cm2。改进的催化活性在很大程度上影响了石墨DSCs的性能使

26、填充因子为62%和效率为6.2%。图5 小石墨薄片（a,c）大石墨薄片（b,d）的表面电镜图像和拉曼光谱3.3 碳纳米管具有高宽比、导电性、灵活性、透明度、化学稳定性的碳纳米管（CNTs）圆柱形纳米结构备受关注。它是一个中空的带壁的结构，这个壁由一层或几层的石墨烯构成。这些石墨层卷在特定的角度（手性）和半径，这决定了碳纳米管的电化学性能。碳纳米管两大主要分类：单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs）。SWNTs 是由单一的卷的石墨烯层，直径约1 nm，而MWNTs由多个卷层石墨烯组成。带有石墨烯卷层的碳纳米管开口端涉及各种提供电化学反应的催化活性部位的含氧官能团。碳纳米管的导电性

27、很大程度上受电荷运输道路方向的影响。这些碳纳米管的结构和电气性能对DSCs的电化学性能有影响。Nam和同事评估了几种碳纳米管薄膜：随机和垂直取向 CNTs。随机取向的碳纳米管薄膜的制备采用丝网印刷方法而垂直定取向的碳纳米管通过化学气相沉积法在基底上直接制备。由于垂直取向碳纳米管表现出更好的粘附性，电子可以很容易地从传导氧化物到碳纳米管薄膜转移，并迅速移动到末端的管，导致催化活性增强。最后，带有垂直取向的碳纳米管对电极显示极高的催化活性及其在 DSCs 中得到较好的填充因子和效率分别为73%和10.04%。然而，在这项研究中EIS或其他基本分析的不足施加了限制，为优越的性能作出了合理的解释。碳纳

28、米管电极的厚度和缺陷浓度是决定三碘化物还原率的关键参数。Ramasamy等人制备喷涂不同厚度的碳纳米管薄膜。随着电极厚度的增加，催化剂的表面积增大，碳纳米管对电极DSCs具有较高的催化活性和最大效率（7.59%）。Trancik 等人同时随着不同的CNTs负载控制碳纳米管电极的厚度并找到最佳的状态。由EIS测量分析带有各种不同厚度的碳纳米管电极的催化活性。随着电极厚度的增加，Cdl从13 F增加到115 F，这意味着在活性表面积和催化活性部位的高密区增加。因此，电极厚度的增加提高了催化活性使Rct从13.5 cm2降低到1.8 cm2。为进一步提高碳纳米管的电化学活性，作者研究了碳纳米管在紫外

29、臭氧环境下的作用。这一过程诱导碳纳米管壁大量的缺陷，从而使Rct从88.4 cm2减少到9.4 cm2。然而，碳纳米管暴露于臭氧超过20分钟就会失去其催化性。李和同事们有意合成独特的竹状结构的碳纳米管。21电荷转移可以通过边缘面促进丰富缺陷结构也使碳纳米管具有高的催化活性。拉曼光谱的测量显示的石墨结构（G带）和结构缺陷（D带）分别在1582和1350 cm-1峰达到最高点。这2个峰的强度比（0.9825）显示，竹类碳纳米管有很多的缺陷。作者声称缺陷丰富的碳纳米管对电极比铂对电极（1.8 cm2）表现出较低的Rct（0.82 cm2）；然而，前者 DSCs与传统的铂DSCS（7.83%)相比仍然

30、有较低的效率（7.67%）。它可以证实，缺陷的密度是一个重要的因素，通过改变电极的厚度和调整表面化学以提高碳纳米管的导电性和电催化活性。图6 具有血小板、织带、人字、鹿茸圆柱结构的CNFs示意图3.4 碳纳米纤维碳纳米纤维（CNFs）与石墨烯层设置为血小板、织带、人字、鹿茸圆柱结构等等（图6）。这类碳材料具有强导电性，良好的机械强度、高热传导性。碳纳米纤维的平均宽度、表面积、长度范围分别从2到100 nm，从80至200 m2 g-1，和从5到100 m。Veerappan等人研究了人字和鹿茸的纳米碳纤维型作为DSCs的潜在催化剂。人字型碳纳米纤维主要由终止的石墨层和大量周期性的封闭空间的横壁

31、组成，而鹿角型的 CNFs具有开放结构。作者声称，碳纳米纤维具有较低的Rct（对于人字和鹿角型碳纳米纤维分别为0.5和0.6 cm2），由于其高比表面积和丰富缺陷结构，因此比起铂有更高的催化活性（1.2 cm2）。然而，CNFs的DSCs的光电性能测试（填充因子69.7%与效率7%）是不如铂的DSCS（填充因子71% 和效率7.1%）。在由Joshi等人的研究下，静电CNF片被生产和研究去催化DSCs。22静电CNF片通过研磨和声波裂解法制成，然后糊剂通过刮刀被沉积在导电玻璃基底。作者认为，由于其较大的比表面积和孔隙率，静电CNF电极的Rct和Cdl（0.7 cm2和5.6×105

32、Fcm-2）均低于铂电极（1.89 cm2和2×105 Fcm-2）。然而对于高的催化活性，带有静电CNF对电极的 DSCs 比起铂DSCs （6.97%）展现出仍然较低的效率（5.5%）。上述报告可能暗示相比其他碳电极CNF电极通常需要较大的厚度（多达24 m）以便得到比铂来说高的催化活性。这可能归因于大粒径（约200 nm直径和几微米的长度）的CNFs 堆放。3.5 炭黑一般炭黑被定义为类似石墨分子结构的无定形碳微粒聚合物。炭黑是由不完全燃烧或在受控情况下气体或液体的烃类热分解产生的。一般来说，炭黑作为聚合形式存在而不是个体球体。换句话说，原炭黑聚集体的球体被键合形成聚合物，而这

33、些聚集体由范德华力的相互作用进一步相关联，最终形成团聚体。具有高导电性和良好的催化活性的炭黑作为有前途DSCs 的催化剂。随着许多边缘平面（缺陷的部位）作为催化部位，炭黑比高取向的碳材料如石墨、碳纳米管表现出更高的催化活性。Denaro和同事比较了不同炭黑的电化学性能如乙炔黑、Vulcan XC-72R，和科琴黑。所有炭黑是由球形颗粒组成呈无序和聚集的结构。作者还用每种类型的炭黑混合石墨以提高导电性。最后，比起其他类型（Vulcan XC-72R：1.48%和16.6 cm2，科琴黑：1.36%和38.8 cm2），乙炔炭黑/石墨型的DSCs展示了更高的效率和更低的Rct（2.15%和14.8

34、 cm2）。这是因为乙炔黑有一个介孔结构，这个结构有利于离子扩散，不像Vulcan XC-72R和科琴黑主要由微孔结构组成。最近Murakami等人评估了炭黑的电化学性能。用于这项研究的炭黑薄膜分别由93%的炭黑和7 %的TiO2微粒组成。这些薄膜通过刮刀涂布方法被涂覆在导电玻璃基底上并且厚度从0.65变化到19.5 m。由于表面面积的增加，带有最厚薄膜的炭黑对电极表现出最大值2.96 cm2和350 F。高电催化活性得到良好的填充因子（68.5%）和效率（9.1%）。我们还研究了不同粒径和厚度的炭黑薄膜的电化学性能。25现存的方法是碳黑薄膜由简单的低温喷涂法制备。喷涂涂层提供了一种简单的方法

35、来控制膜的厚度，这种方法通过调节喷雾溶液的量（喷涂时间），而其他广泛应用的涂层技术（刮刀、丝网印刷、自旋铸造等）可能难以控制的电极厚度。并且喷绘图层是一种无粘结剂技术，所以高温退火过程可以排除。据报道，粘合剂会降低碳电极的导电性，分散到电解液，导致碳膜从基底和催化活性的还原中脱落。24图7具有不同粒径炭黑的拉曼光谱（a）20nm（b）30nm（c）70nm（d）90nm表1 各种碳对电极的催化性能和光电性能为了研究不同粒径的炭黑结构如图7所示，测量了拉曼光谱，其中有三条带，D,G和A带，分别在1355 cm-1、1590 cm-1和1510 cm-1处。 G带和石墨的结构相关并且D带被分配到无

36、序的石墨结构。此外，A带关于在炭黑中无定形碳容量。无序的石墨结构缺陷部位作为催化活性部位，D带直接影响着电化学性能。炭黑的粒径从20（CB20）增加至90 nm（CB90），D带的强度逐渐减弱。因此，CB20 显示出D带的高强度是由于带有最大表面积缺陷部位。此外，当CB20 与导电聚合物复合时（如聚（3,4-乙烯二氧噻吩）聚（苯乙烯磺酸），电导率随着电子导电路径的增加而增加，高催化性能的导电聚合物催化活性提高。因此，我们认为CB20 /导电聚合物电极可以具有比CB20电极有更低的Rtrns和Rct，并最终提高CB20型的DSCs的光电性能。3.6 总结表1总结了目前为止各种碳对电极的催化性能和

37、光电性能。因为所有的研究组基于他们自己的标准和条件进行了实验，在这些含碳材料之间它几乎没能实现有意义的比较。但是，我们至少可以发现DSCs需要的几个有效催化的关键性能。无定形碳材料（碳纤维和炭黑）通常表现出很好的的填充因子和效率，石墨碳材料（石墨烯和石墨），因为它们的无定形结构具有较大的催化活性部位或缺陷的部位。结论和展望在本文中，我们考虑了作为染料敏化太阳能电池中催化剂的各种碳材料的电化学性能。在碳材料中，缺陷的部位在催化活性的测定中发挥了重要作用。在这方面，因为它们具有相对较大的缺陷表面，非晶碳结构（如炭黑）通常表现出石墨碳结构优良的电催化活性。此外，碳层的结构明显有助于提高催化活性。含有

38、纳米或微米大小的孔的介孔结构可以提供高的表面积并且方便离子扩散以提高催化活性。使用小型颗粒或厚的薄膜同样增加了表面积和导电性，以提供高性能的碳对电极。然而，不管性能多差，在DSCs中碳材料的实际应用会提供强大的动力实现成本降低、低温加工和长期稳定性。首先，进一步降低成本确实提高在市场上的DSCs的价格竞争力，不使用贵金属作为催化剂和不用真空处理碳材料可以降低成本。第二，在低温制造中聚合物为基础的柔性基底可以使用，这也有助于成本降低并进一步催生大规模生产。最后，在太阳能光电中耐久性是最重要的问题之一。碳材料优良的化学稳定性可以防止催化活性暂时失活，保证DSCs的耐久性。因此，我们应该对碳材料的各

39、种类型和结构进行更深入的研究，优化催化性的DSCs的电催化性能。参考文献：1 M. Gratzel. Photoelectrochemical cellsJ. Nature, 2001, 414: 338-344.2 S.-W. Rhee, W. Kwon. Key technological elements in dye-sensitized solar cells(DSC)J. Kor. J. Chem. Eng., 2011, 28(7): 1481-1494.3 B. ORegan, M. Gratzel, L. Kavan, et al. Preparation of TiO2 (

40、anatase) films on electrodes by anodic oxidative hydrolysis of TiCl3J. J. Elec. Chem., 1991, 346: 291-307.4 M. K. Nazeeruddin, P. Pe chy, T. Renouard, et al. Engineering of efficient panchromatic sensitizers for nanocrystalline TiO2-based solar cellsJ. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(8): 1613-1624.5 C.

41、 Bauer, G. Boschloo, E. Mukhtar, et al. Ultrafast studies of electron injection in ru dye sensitized SnO2 nanocrystalline thin filmJ.Int. J. Photoenergy, 2002, 4(1): 17-20.6 Y. Fukai, Y. Kondo, S. Mori, et al. Highly efficient dye-sensitized SnO2 solar cells having sufficient electron diffusion leng

42、thJ. Electrochem. Commun., 2007, 9(7): 1439-1443.7 M. Quintana, T. Edvinsson, A. Hagfeldt, et al. Comparison of dye-sensitized ZnO and TiO2 solar cellsJ. J. Phys. Chem. C, 2007, 111(2):1035-1041.8 M. Saito, S. Fujihara. Large photocurrent generation in dye-sensitized ZnO solar cellsJ. Energy Environ

43、. Sci., 2008, 1: 280-283.9 K. Sayama, H. Sugihara, H. Arakawa. Photoelectrochemical ptoperties of a porous Nb2O5 electrode sensitized by a ruthenium dyeJ. Chem. Mater., 1998, 10(12): 3825-3832.10 A. Hauch, A. Georg. Diffusion in the electrolyte and charge-transfer reaction at the piatinum electrode

44、in dye-sensitized solar cellsJ. Electrochim. Acta, 2001, 46(22): 3457-3466.11 J.-M. Kim, S.-W. Rhee. Counter electrode system of Pt on stainless steel(ss) for Electron injection into iodide redox coupleJ. J. Electrochem. Soc., 2012, 159(1): B6-B11.12 Q. W. Jiang, G. R. Li, S. Liu, et al. Surface-nit

45、rided nickel with bifunctional structure as low-cost counter electrode for dye-sensitized solar cellsJ. J. Phys. Chem. C, 2010, 114(31): 13397-13401.13 C. M. Chen, C. H. Chen, T. C. Wei. Chemical deposition of platinum on metallic sheets as counterelectrodes for dye-sensitized solar cellsJ. Electroc

46、him. Acta, 2010, 55(5): 1687-1695.14 X. Yin, Z. Xue, B. Liu, Electrophoretic deposition of Pt nanoparticles on plastic substrates as counter electrode for flexible dye-sensitized solar cellsJ. J. Power Sour., 2011, 196(4): 2422-2426.15 G. Syrrokostas, A. Siokou, G. Leftheriotis, et al.Degradation me

47、chanisms of Pt counter electrodes for dye sensitized solar cellsJ. Sol. Energy Mater. Sol. Cells,2012, 103:119-127.16 A. Kay, M. Grätzel. Low cost photovoltaic modules based on dye sensitized nanocrystalline titanium dioxide and carbon powderJ. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 1996, 44(1): 99-117

48、. 17 E. Olsen, G. Hagen, S. E. Lindquist. Dissolution of platinum in methoxy propionitrile containing LiI/I2J. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2000, 63(3): 267-273.18 Q. W. Jiang, G. R. Li, F. Wang, et al. Highly ordered mesoporous carbon arrays from natural wood materials as counter electrode for dy

49、e-sensitized solar cellsJ.Electrochem. Commun., 2010, 12(7): 924-927.19 M. Wu, X. Lin, A. Hagfeldt, et al.A novel catalyst of WO2 nanorod for the counter electrode of dye-sensitized solar cellsJ. Chem. Commun., 2011, 47:4535-4537.20 T. N. Murakami, M. Grätzel. Counter e

50、lectrodes for DSC: Application of functional materials as catalystsJ. Inorg. Chim. Acta, 2008, 361(3): 572-580.21 W. J. Lee, E. Ramasamy, D. Y. Lee. Efficient Dye-Sensitized Solar Cells with Catalytic Multiwall Carbon Nanotube Counter ElectrodesJ. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2009,1(6): 1145-1149.22

51、 P. Joshi, L. Zhang, Q. Chen, et al. Electrospun Carbon Nanofibers as Low-Cost Counter Electrode for Dye-Sensitized Solar CellsJ. ACS Appl. Mater.Interfaces, 2010, 2(12): 3572-3577.23 J. D. Roy-Mayhew, D. J. Bozym, C. Punckt,et al.Functionalized Graphene as a Catalytic Counter Electrode in Dye-Sensi

52、tized Solar CellsJ. ACS Nano, 2010, 4(10): 6203-6211.24 J. Chen, B. Li, J. Zheng, J. Zhao, et al. Polyaniline nanofiber/carbon film as flexible counter electrodes in platinum-free dye-sensitized solar cellsJ. Electrochim. Acta, 2011, 56(12): 4624-4630.25 W. Kwon, J.-M. Kim, S.-W. Rhee. A new equival

53、ent circuit model for porous carbon electrodes in charge transfer reaction of iodide/triiodide redox couplesJ. Electrochim. Acta, 2012, 68: 110-113.15信阳师范学院本科毕业论文（设计）开题报告学生姓名张丽洁性别女学号20125051162所在学院化学化工学院专业化学年级2012级导师姓名陈明学位博士职称讲师题目纳米碳对电极在染料敏化太阳能电池中的应用选题意义及内容 太阳能作为一种新型能源是我们取之不尽用之不竭的能源。染料敏化太阳能电池（DSCs）作

54、为一种新型太阳能电池正被广泛研究。在DSCs中采用纳米碳材料替代昂贵铂金属作为对电极电催化剂引起广泛关注。研究表明碳材料具有良好的化学稳定性，优异的催化活性等优点。因此，碳对电极的研究具有十分重要的应用。本文简要介绍了DSCs的工作原理，着重阐述了碳对电极在DSCs中的应用，对碳材料在DSCs中的应用前景做出了展望。思路及方法1. 搜集相关资料和文献进行整理、总结。2. 构思论文框架，撰写论文提纲。3. 撰写论文，边写边查阅相关文献。4. 反复修改完善论文。进度安排2016.2.10-2016.5.07 查阅文献，设计论文，完成开题报告，完成初稿2016.5.08-2016.5.10 导师审阅论文，进行修改，形成二稿2016.5.12-2016.5.15 导师审阅论文二稿，进行再次修稿并定稿2016.5.16-2016.5.20 交稿答辩指导教师意见 该学生认真查阅相关文献和资料，并进行了归纳整理，通过对碳对电极结构、材料和性能的研究，使学生对碳对电极有了初步认识，丰富了学生的知识文库。本论文选题符合专业要求，文