物理化学讲稿

1、物理化学讲稿第三章 热力学第二定律 （12学时）物理化学教研室第三章 热力学第二定律(教学方案)章节名称第三章热力学第二定律备 注授课方式理论课（）教学时数12教学目的及要求1、了解自发过程的共同特征，明确热力学第二定律的意义。2、明确从卡诺热机得出克劳修斯原理和熵函数的逻辑性，从而理解克劳修斯不等式的重要性与熵函数的概念。3、熟记并理解s、a、g的定义与各热力学函数间的关系。4、明确利用热力学函数在特定条件下作为过程方向和限度的判据，熟练 s和 g的计算与应用。5、了解熵的统计意义和热力学第三定律、规定熵的意义、计算及应用。6、初步了解不可逆过程热力学关于熵流和熵产生等基本内容。教学内容提要

2、时间分配3.1 一切自发过程的共同特征3.2 热力学第二定律3.3 carnot定理 3.4 熵的概念3.5 clausius不等式与熵增加原理 3.6 热力学基本方程与t-s图3.7 熵变的计算3.8 熵与“能量退化”3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义3.10 helmholtz自由能和gibbs自由能3.11 过程的方向和平衡条件3.12 g的计算示例3.13 几个热力学函数间的关系3.14 热力学第三定律规定熵 3.15 不可逆过程简介0.5学时0.5学时1.0学时1.0学时0.5学时0.5学时1.0学时0.5学时0.5学时1.0学时1.0学时2.0学时1.5学时0.5学时重 点

3、难 点【重 点】1、熵函数的引入、物理意义、熵判据的适用条件及应用。2、吉布斯自由能的求算及用g判断过程方向的方法。3、热力学基本函数h、u、a、g间的关系式和基本公式。【难 点】1、熵的物理意义及熵增加原理。2、用s、a、g判断过程方向及平衡的条件。3、公式的适用条件。讨 论思 考作 业【讨论题目】是否一切熵增加过程都是自发的？【思考题目】可逆过程有什么特征？怎样判断一个过程是否可逆？【练习作业】习题：1、3、4、6、8、10、11、13、14、16、17、19、20、22、25、26、28教学手段课堂讲授第三章 热力学第二定律课程设计第一讲（2学时）【教学目标】1、了解自然界实际过程的特征

4、及不可逆过程的共同特征。2、了解热力学第二定律的提出及如何进行理论创新，熟悉热力学第二定律的文字表述。3、熟悉carnot原理，了解carnot的贡献。4、通过 “热死理” 批判，对学生真理相对性及辨证唯物主义的教育。【教学内容与时间分配】3-1、自发变化过程的共同特征不可逆性（0.5学时）3-2、热力学第二定律（0.5学时）3-3、carnot定理（1.0学时）【本讲重点】1、carnot原理2、熵（变）的定义3、热力学第二定律数学式（clausius不等式）【本讲难点】1、第二定律的文字2、熵概念的引入【教学方式】启发式 + 讲授 + 讨论 + 多媒体【引言】热力学第二定律的任务 化学热力

5、学要解决的主要问题：第一、化学反应（包含相变化）的热效应（热力学第一定律）。 第二、化学反应的可能性（即方向限度）。热力学第一定律的本质是能量转换和守恒定律。若给定一个体系的始终态，根据热力学第一定律就可以给出变化的u，h，人类的无数经验已经证实：自然界发生的一切过程都必须满足热力学第一定律，违背热力学第一定律的过程在自然界中是决不可能发生的，然而是否不违背热力学第一定律的过程都能进行呢?【实例1】在历史上曾经有人设想在远洋轮船上安装一台这样的机器它从海水中吸取热量然后将这部分热量全部转化为功推动轮船前进这样的机器并不违反热力学第一定律但是无数次的实验都以失败而告终了。【实例2】在298.15

6、k，101.325kpa条件下1molh2(g)在o2(g)中燃烧生成1molh2o(1)同时放出热285.838kj。那么在同样条件下将这些热加给lmolh2o(l)它是否能重新分解成lmolh2(g)和0.5molo2(g)呢? 这个分解过程也并不违反热力学第一定律然而实验证明它也是不可能实现的。【小结】上述两个问题都涉及到变化过程的方向问题，人们从长期的实践经验中发现自然界中发生的一切变化过程在一定的环境条件下总是朝着一定的方向进行的，例如：（1）水从高处流向低处，直至水面的高度相同；（2）气体自动从高压区流向低压区，直至压力相同；（3）两个温度不同的物体接触，热自动的从高温体传向低温体

7、，直至温度相同；（4）浓度不均匀的溶液回自动地变成浓度均匀；（5）电流总是从高电势流向地电势，直至电势相同；（6）人总是从小到老等等。这些过程都是自动进行的，而且有一定的方向性和一定的限度，虽然这些自发过程的逆过程若能自动回复原状也不违反热力学第一定律，但到目前为止还没有发现自动过程可自动回复原状，也就是说违反热力学第一定律的过程一定不能发生，不违反热力学第一定律的过程不一定能发生。那么对于给定的体系，在没有外界帮助的条件下能否自动进行或进行到什么程度，这是一个比较重要的问题，历史上曾有人试图用第一定律中所建立的状态函数u，h来判断过程进行的方向，比如，汤姆逊贝塞罗认为：凡是放热反应都能自动进

8、行，而吸热反应都不能自动进行，经过大量的研究发现，有不少吸热反应也能自动进行，如：高温下的水煤气反应：c(s)+h2o(g)=co(g)+h2(g)的热效应是131.3千焦每摩尔，也能自发进行，说明热力学第一定律不能判断变化的方向和限度问题，而方向和限度问题，是在一定条件下，哪些方向的变化可以进行，哪些方向的变化不能进行和进行到什么程度为至，以及怎样改变条件使反应朝人们所希望的方向进行。那么究竟什么因素在决定着这些自发过程的方向和限度呢？从表面上看，似乎各类不同的过程有着不同的决定因素，例如决定热的传导方向和限度的是温度，决定气体流动的方向和限度的是压力，决定电流的是电势，等等，那么决定化学反

9、应的方向和限度的因素是什么呢？这有待于找出决定一切自动变化方向和限度的共同因素，这个共同因素既能判断上述自发过程的方向和限度，自然也能判断化学反应过程的方向和限度，这个共同因素就是第二定律要解决的问题。§3.1自发变化的共同特征不可逆性自发过程（自发变化）南大物化（第五版）的定义（p135）：所谓“自发变化”乃指能够自动发生的变化，而无需外力帮助，任其自然，不去管它而可发生的变化。gibbs定义：凡是在理论上或实际上能够提供非体积功（体系环境）的过程是自发的。由环境提供非体积功去使过程发生的则为非自发的。为了寻找决定一切热力学过程的自发方向及限度的共同因素，首先要弄清楚所有的自发过程

10、具有什么共同特征。 (一) 一切自发过程都具有确定的方向和限度【例1】气体的真空膨胀；气体总是自发地由压力高的地方流向压力底的地方，直到体系各处压力均一，就达到了限度；【例2】高温物体到低温物体的热传递；热总是从高温物体传向低温物体直到温度相同；【例3】浓溶液的扩散：溶质总是从高浓度扩散到底浓度，直到浓度相同。我们周围的自然界所发生的过程都是自发进行的 水流 高处 低处 h(判据) 功 热 电流 高压 低压 e 功 热 热流 热处 冷处 t 高温 低温 风流 高压 低压 p 功 热 人类 小孩 老人 t 不可逆浓度不等的溶液混合均匀； c化学反应 zn+h2so4等 ？【小结】这些过程的逆过程

11、都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。下图是一个典型的自发过程在连续的弹跳过程中，小球的重力势能转变为动能，并不断地碰撞转化为热能而传递给地面小球本身。最后，小球完全失去势能，静止地停留在地面上，其机械能完全转化为热能。此过程是不可逆地，或者所逆转地几率几乎为零。(二) 一切自发过程共同特征不可逆性，任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。【例1】理想气体向真空膨胀过程膨胀过程：该过程是一实际发生的过程（自发不可逆过程），在此过程中q1 = 0，w1 = 0，过程发生后体系的状态发生了变化(体积增大)。压缩过程（逆过程）：若想使体系复原可以做到，只要消耗w2的功

12、把气体压缩回去就行。压缩过程中，气体会传给环境与w2相等的热q2= w2，环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化。由不可逆过程的特点我们知道，不可逆膨胀及反向不可逆压缩时w2w1，而是w2 >w1。因此q2> q1，则对环境w2w1=q2q1 > 0。即环境付出了功w2w1，而得到了热q2q1。换言之：体系膨胀后又恢复原状的同时，在环境中留下了有功转化为热的后果。【例2】热传递两个不同的物体接触，热量自高温物体传到低温物体，使二物体温度均匀，这是一实际过程。此过程发生时，二物体与环境并无能量交换。要使二物体再恢复温差，只要消耗外功、开放致冷机就可以迫使热

13、量反向流动恢复二物体温差。但体系复原的同时，环境消耗了其他电功而换得了等当量的热，因此，传热的实际过程发生后，环境中也留下了功转化为热的变化。【例3】电解水298.15 k，101.325 kpa： 反应：反应生成1mol ，则w1 = 270.9 kj，q1 = -11.2 kj。逆反应：要使反应逆转很容易，因h2和o2可以自发生成h2o(l)，生成 1 mol h2o(l)过程中，体积功w2 = 3.7 kj，q2 = 285.8 kj，看出电解水的过程发生后，体系也可恢复原。但环境付出了w1w2= 274.6 kj的功，得到q2q1 = 274.6 kj的热，在环境下也留下了功变为热的变

14、化。从以上例子看出：一个实际问题发生之后，在使体系恢复原状的同时，一定会在体系中留下功转化为热的后果。回忆一下前一章所讨论的可逆过程与不可逆过程的定义，将实际过程与之比较就可以得出一个结论：一切实际过程都是热力学不可逆过程，都具有不可逆性。另外从上面三个例子中看出，一、二和三不同，前者不依靠外力即不需要消耗环境功，而后者消耗电功。 热力学中的自发过程在一定条件下不依靠外力(即不需要环境消耗功)就能自动发过程，如例1、例2情况。 热力学中的非自发过程消耗外功才能进行的实际过程，如例3过程。 可以看出自发过程、非自发过程都是实际进行的过程，也是不可逆过程，而实际过程(不可逆过程)不一定都是自发过程

15、。【小结】所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终可归结为：热能否全部转化为功而不引起任何其他变化的问题，或说能否从单一热源吸热全部转化为功，而不引起其他变化的问题。经验证明 “热功转化是有方向性的，只有功可以自发的全部转化为热，而热不可能全部转化变为功而不引起其他任何变化”，所以可以得出结论“一切自发过程都是不可逆的”或者说任何体系都是自发地倾向平衡的与自发过程方向相反的过程都不能自发进行若要进行必须借助外力这就是自发过程的共同特征，也是热力学第二定律的基础。但是单凭经验来判断过程能否自发进行是不够的有时不易作出判断必须把经验上升的理论热力学第二定律就是判断自发过程方向和限度的理论。 &

16、#167;3.2 热力学第二定律（the second law of thermodynamics）在热力学的研究史上，人们是从研究热功转换的不可逆性入手的，即热机工作的不可逆性入手的。人们从失败中终结出：要想把热全部转化为功而不留下任何其它后果是不可能的。法国工程师卡诺(carnot)总结出：热机工作时必须有温度不同的至少两个热源。从高温热源汲取的热，只有一部分变为功，而其余部分的热传给低温热源，想要不损失这部分热量，热机就不能周而复始循环不已地工作了，因此也就不成其热机了。想利用大海作热源的热机设计者，终因早不到能和大海同时同地现成存在的低温热源，而使所有的设计者均以失败而告终。大海存储的

17、热能虽多，但人们只能“望洋兴叹”不能利用。人们从大量的实验经验中终结出了一条规律，它是宏观世界中的一条自然法则，它不能从别的什么原理中推引出来。 一、热力学第二定律的两种最常用的表述 克劳修斯表述法(1850年)：不能把热从低温物体传到高温而不产生任何其它影响。 开尔文表述法(1851年)：不可能从单一热源吸收热量而使之完全转化为功，而不引起其它变化。 开尔文表述法后来被奥斯特瓦德(ostward)表达为：第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机：就是一种能从单一热源吸收热量，并将所吸收的热全转化为功而无其它影响的机器。虽不违反能量守恒定律，但永远不可能造成。他们是结合解决具体的carnot热

18、机的问题提出来的。【例如】从海水中吸取热量完全变为功以开动船只等，那么航海和航天就不需要带燃料了，只带一个第二类永动机就够了，但都以失败告终，说明第二类永动机是不存在的。进一步理解： 1. 克劳修斯表述是指热传导的不可逆性，开尔文表述是指摩擦生热过程的不可逆性，这两种说法实际上完全等效的，证明如下(用反证法证明)证 明： 若克氏说法不成立,则开氏说法也不成立.用热力学第二定律证明, 采用反证法: 假定克氏说法不成立, 则 热可以自动地从低温热源传至高温热源, 可设计图中装置. 一热机在高温热源(t2)和低温热源(t1)间工作. 热机从高温热源吸收q2的热量, 其中一部分转变为功w, 剩余的热量

19、q1转递给低温热源. 若克氏说法不成立, 可将q1的热量自动地从低温热源传至高温热源而不引起其它变化.将以上两步骤联合起来, 则可构成一个循环, 其总结果是： 热机从高温热源取出|q2|q1|的热量, 并将其完全转化为功w, 并不引起其它任何变化. 于是开氏说法也成立.但这便做成了第二类永动机, 这是违反热力学第二定律的, 故假定克氏说法不成立是错误的. 2. 对开氏说法不能误解为：热不能全部变为功。应注意条件，应是在不引起其它变化的条件下，热不能完全转化为功。 【例如】 理想气体等温膨胀时，u = 0，q = w，即把从单一热源吸收的热全部变成了功，但体系的体积变大，压力变小，状态发生了变化

20、。 3. 热力学第二定律是人类经验的总结，意思是：功可以全部转化为热而不引起其它任何其它变化。开氏的说法断定了热和功不是完全等价的，功可以无条件的100转化为热，而热则不能无条件的100的转化为功。说明热和功之间是不可逆的、有方向性的。一切实际过程都具有不可逆性，而且他们的不可逆性都可归结为热功转换过程的不可逆性。因此，他们的方向性都可用热功转化过程的不可逆性来表述。根据判据的共同准则：像热力学第一定律找出u、h热力学函数，由其改变量u、h就可知道过程的能量变化一样。热力学第二定律中也找出了热力学函数，由其改变量判断过程的方向和限度，要找这样的热力学函数还得从热功转化的关系中找。这就是下面要讲

21、的主要问题。§3.3卡诺循环与卡诺定理一、 卡诺循环卡诺(carnet): 法国工程师, 于1824年发表了关于火的动力之见解一书, 书中介绍了一种在两个热源间工作的可逆热机, 即卡诺热机。卡诺热机以理想气体为工作物质，从高温th热源吸收qh的热量，一部分通过理想热机用来对外做功w，另一部分qc的热量放给低温tc热源。这种循环称为卡诺循环。整个循环过程均不存在摩擦力, 卡诺热机的循环由两个绝热过程和两个等温过程组成。热机是将热能转变为功的一种机械, 一般的热机均在两个不同温度的热源之间工作, 热机从高温热源吸取热量, 但此热量不可能全部转化为功, 只能一部分转化为功, 而另一部分则成

22、为废热传给了等温热源.常见的热机如: 汽车,飞机,轮船,火力发电机等.理想气体的卡诺循环：工作物质（1mol理想气体）1mol 理想气体的卡诺循环在pv图上可以分为四步： 1 卡若循环的热和功 等温可逆膨胀： 体系与高温t2（th）热源接触，从环境中吸收热量q2，状态从a变化到b由于理想气体仅是温度的函数，u1=0,体系吸收的热量全部转化为功。 所以体系必须先从环境吸收q2的热后，全部以功的形式来增加体积，即对环境做功： 绝热可逆膨胀 体系离开高温热源，与环境隔绝，q2=0，状态从b变化到c，体系消耗内能对外做功，温度由t2降至t1，则 等温可逆压缩过程 体系与低温热源t1（tc）接触，等温压

23、缩，体系状态从c变化到d ,等温过程u3=0，体系所得功全部转化为热，传给环境。 绝热可逆压缩过程 体系离开低温热源，与环境隔离，q4=0 ，状态从d便回到a，体系所作的功全部用于体系的内能增加，温度由t1升至t2： 以上四个过程构成一个可逆循环，体系对环境所作的功相当于四边形abcd所围面积 ，循环一周后体系恢复原状，则u=0 ，q=q1+q2=-w 体系所作的总功 ： 即：由于过程和过程是绝热可逆过程，使用绝热可逆过程方程式 ：过程2： 过程4：两式相除得： 因此，理想气体在卡若循环中所作的功为： 对整个循环： ：体系吸收地热量，为正值 ：体系放出的热量，为负值 和对消曲线所围面积为热机所

24、做的功。整个循环过程中，体系从环境所吸收的热为 由于t2> t1和v2> v1，所以w>0，表明整个循环过程是体系从高温热源吸收热后，对环境做功。 2 卡若热机效率 热机在循环过程中所作的功与他从高温热源所吸收的热的比值称为热机的转换系数，也称为热机效率。 用表示。 或者： 可见卡诺热机的工作效率只与两个热源温度有关，两个热源的温差越大，热机转换系数越大，热量的利用也越完全。在等温的循环过程中转换系数等于零，即热一点也不能转变为功。 实际设计中，通常低温热源就是大气环境，高温热源常用过热蒸汽。如果使用高压过热蒸汽823k，和特殊的冷凝器283k，转化率可以达到65%，实际转换

25、系数远低于此值。 卡诺循环是热功转换的理想循环，实际上是不可能实现的，但这个循环对热力学来说是非常重要的，他指出了热功转换的限度，由它可以找出判断过程方向和限度的重要关系式，这也是下一章我们要解决的问题。 二、卡诺定理 从卡诺循环知，热机的效率小于1，假若热机的效率等于1，也就是说这种机器可以将从高温热源中吸收的热q2全部转化为功，这就是第二类永动机可以制得，或说是能从单一热源取出使之完全变为功，即第二定律不成立，而经验告诉我们热力学第二定律成立，那么热机的效率小于1，但到底热机的效率最高可达多少？卡诺认为：工作于两个不同温度之间的所有热机，以卡诺可逆热机的工作效率为最大，其工作效率只决定于两

26、个热源的温度，与工作物质无关。或说：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆热机的工作效率这就是卡诺原理或卡诺定理。（一）数学表达任意热机： 卡诺热机： q2+q1=w 则 或 或 上式中 ：是任意热机的热机效率， ：是可逆热机的热机效率热温商：是体系与热源所交换的热量q与热源的温度t之比叫热温商。对卡诺热机：式中等号成立，说明卡诺循环过程体系的热温商之和等于零；对不可逆热机：式中不等号成立，说明卡诺循环过程体系的热温商之和小于零，工作时使体系的热温商之和大于零的热机是不存在的，对卡诺定理的证明：用反证法证明 （选讲）在两热源t1，t2之间有一个卡诺热机r和任意热机i，并假

27、设i的效率比r的效率大，那么，同样从热源t2吸收了q2的热时，热机i所作功为wir，将大于热机r所作的功wr，根据能量守恒定律，q2-q1=w，有qir<qr，若将这两个热机联合起来使它们这样工作，用热机i从热源t2吸收q2的热，并作功wir，同时放出qir的热给t1，然后从wir的功中取出一部分功对热机r作功驱动其反转，此时r就能从低温热源t1吸取qir的热，同时有q2的热传入t2，联合的总结果是：高温热源t2没有任何变化，低温热源损失了qr-qir的热量，而环境得到wir-wr的功，因为若irr，则wirwr，即wirwr0,qirqr 净结果: (1)高温热源无变化. (2)联合热

28、机对外作功wirwr0 (3)从低温热源吸收热qrqir0 两部热机联合结果是从单一热源下吸收qrqir的热而对外作功为wirwrqrqir。这违背了热力学第二定律。 因此，irr （等号可逆，小于不可逆） （卡诺原理的数学表达式） 和 是两个过程中（等温）的“热温商”。 可逆卡诺循环的热温商：+ + +0 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。只与两热源的温度有关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题； （2）解决了热机效率的极限值问题。从卡诺循环得到的结论熵的引入【卡诺思想的局限性】卡诺当时是用热

29、质论来证明卡诺定理的, 后来kelvin和claudius对卡诺的工作进行了修正, 用热力学第二定律重新证明了卡诺定理。热力学第二定律虽然从理论上可以用来判别自然界一切过程进行的方向和限度, 但具体运用存在困难,需找到一种可定量描述的热力学函数,由其数值来直接判断过程的方向. 人们终于找到状态函数熵s。第二讲（2学时）【教学目标】1、掌握熵的定义的提出及意义。2、熟悉clausius不等式热力学第二定律的数学表达式。3、理解熵增加原理，掌握熵增加原理判断过程方向的方法。4、了解热力学基本关系式和t-s图5、掌握过程熵变计算的方法【教学内容与时间分配】3.3、熵的概念（0.5学时）3.5、cla

30、usius不等式与熵增加原理（0.5学时）3.6、热力学基本关系式和t-s图（0.5学时）3.7、熵变的计算（一）（0.5学时）【本讲重点】1、熵（变）的定义2、热力学第二定律数学式（clausius不等式）【本讲难点】1、熵概念的引入2、第二定律的数学表达式3、熵增加原理【教学方式】启发式 + 讲授 + 讨论 + 多媒体§3.4 熵的概念一、 从卡诺循环得到的结论 熵的引入即：亦即：carnot循环中，热效应与热温商值的加和等于零。现把可逆卡诺循环的结果推广到任意的可逆循环过程中。1. 任意可逆循环的热温商任意可逆循环热温商的加和等于零，即： 或证明如下： (1)在如图所示的任意可

31、逆循环的曲线上取很靠近的pq过程；(2)通过p，q点分别作rs和tu两条可逆绝热膨胀 (3)在p，q之间通过o点作等温可逆膨胀线vw，使两个三角形pvo和owq的面积相等， 这样使pq过程与pvowq过程所作的功相同。 同理，对mn过程作相同处理，使mxoyn折线所经过程作功与mn过程相同。vwyx就构成了一个卡诺循环 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。

32、2. 可逆循环过程的热温商熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取a，b两点，把循环分成a®b和b®a两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：可分成两项的加和即： 移项得： 【结论】任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。3.熵的定义 clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“s”表示，单位为： “j k-1” 设始、终态a，b的熵分别为sa和sb，则： 或 对微小变化： 上式表明：当体系的状态变化时，其熵值的改变等于从始态到终态

33、的任意可逆途径的热温商之和，换言之可逆过程的热温商之和等于熵变。 说明：s 和u、h一样,也是体系自身的性质，体系在一定的状态下就有一定的熵值。当体系的状态变化时, 要用可逆变化过程中的热温商来衡量它的改变量。 熵的特性： 1是状态函数，是体系自身的性质；2s是一个广度性质(容量性质)，总的s等于各部分s之和； 3s单位在si中是j ·k1。 说明：第二定律只给s、ds定义式，只发现体系有一状态函数s，但无法知道体系是给定状态下熵的绝对值。熵的定义是： 其物理含义：体系的熵变等于可逆过程的热温商之和。熵的定义并不是对熵函数本身进行定义，而是定义熵的改变量等于可逆过程热温商之和,而且。

34、是用带有明显过程量性质的热量qr来对熵函数进行定义的。用熵函数可以定量地判断自然界一切过程,包括化学反应过程，进行的方向和限度。熵函数的应用已经远远超出自然科学的领域，可以说，一切科学领域都离不开熵。§3.5 clausius 不等式与熵增加原理一、clausius 不等式热力学第二定律的数学表达式前面所讨论的是可逆过程，而且从可逆过程中的热温商中定义了熵函数s设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机(:高温热源，：低温热源)。根据卡诺定律： 有 可逆循环：不可逆循环：任意可逆循环过程： 1. 不可逆循环过程的热温商由于是不可逆过程，故体系的温度不能保证时时与热源的温

35、度相同，因此式中的t1，t2，只代表热源的温度，而不代表体系的温度。那么：对于任意的不可逆循环，设体系在循环中与n个热源接触，吸取的热量分别为q1，q2，. qn，等，则上式可推广为：2. 不可逆过程的热温商与体系的熵变设有一循环，是不可逆过程；是可逆过程，如图所示。则整个循环就不是一个可逆循环，则有 因为 所以 即 体系的热温熵之和（不可逆）总是小于该过程体系的熵变s，熵是状态函数与过程无关，而热温熵之和是过程量。 3. clausius不等式热力学第二定律表达式 将可逆与不可逆的两式合并有：对于微小变化：> 表示不可逆过程< 表示可逆过程= 表示不可能发生这些都称为 claus

36、ius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。式中：s，ds 是体系的熵变，由a，b的初始态决定与过程无关。q：是实际过程中的热效应t：是环境温度是体系的状态有的过程中的热温商，所以随过程的不同而不同.如果过程可逆，那么热温商的总和一定等于体系的状态函数s在过程中的改变s; 如果过程不可逆，那么热温商的总和一定小于状态函数s在过程中的改变s。该式表明：(1)如果一个过程发生之后，体系的熵变大于热温商，那么该过程必是一个不可逆过程。(2)如果一个过程发生之后，体系的熵变等于热温商，那么该过程必是一个可逆过程。可以看出：过程的不可逆程度可由决定，如果差值越大，则该过程的不可逆程度就越大，对于

37、任意实际过程，只能沿着热温商小于体系的熵变的方向进行，而不可能发生过程的热温商大于体系的熵变的过程，所以该式就起者判断过程进行的方向和限度的作用，故这两个式子就是热力学第二定律的数学表达式，也称为“熵判据”。 二、熵增加原理和熵判据1. 绝热体系 clausius不等式 绝热体系中发生的变化： 因为 q = 0 ， 则clausius不等式变为： s绝 0 或 ds绝 0 式中“>”适用于绝热不可逆过程；“=”适用于绝热可逆过程。 上式表明：在绝热条件下，不可逆过程中体系的熵必须增加，可逆过程中体系的熵不变，不可能发生一个体系熵减小的过程。这称为绝热过程的熵增加原理，也称热力学第二定律的

38、熵表述。 故在绝热条件下，可直接用s来判断过程的方向： 2. 孤立体系 因为孤立体系中，与环境既无功也无热交换，任一过程必然是绝热的：w = 0, q = 0， u = 0，因此熵增加原理也适用于孤立体系。 则孤立体系的熵增加原理可表述为： 式中下标表示为：u、v一定，wf 0 。这样使得q = 0，所以为孤立体系，“>”表示不可逆过程，“”表示平衡态(宏观上停止进行)。 上式表明：在孤立体系中若发生一不可逆过程，则体系的熵将增大，直到体系的熵具有最大值(不变ds = 0)。体系处于平衡状态，而在孤立体系中不可能发生一个使体系熵减小的任何过程。换言之一个孤立体系的熵永不减小，这是熵增加原

39、理的又一说法。 【说明几点】： (1) 孤立体系中若发生一不可逆过程，必定是自发过程，因为它与环境无功交换。 (2) 任何自发过程都是由非平衡态趋于平衡态的，到了平衡态时熵达到了最大值。一个体系如果已经达到了平衡态，则其中任何一过程都是可逆的。讨 论：我们讨论的热力学体系均是处于平衡态的体系，定义的是平衡态的熵，而未给出非平衡态的熵的确定意义，怎么理解上面的话？点 拔：在过程开始的一瞬间，始态是一个离原平衡态不远的非平衡态。例如：两种不同的惰性理想气体，在隔板未抽掉时的状态当然是平衡态，但一旦隔板抽掉，开始进行自发的混合过程。此过程开始的一瞬间是非平衡态，离原未抽掉隔板时的平衡态不远，可以认为

40、隔板未抽掉时的状态是过程的始态，这样熵值就有确定意义。这样理解对任何体系发生的一切自发过程均适用，故自发过程是由非平衡态趋向于平衡态的。限度是以熵达最大值为准则的，即达平衡态，限度s最大。 故对孤立体系可用s值来判断自发过程的方向和限度3. 非孤立体系：即对任意封闭体系，可以把体系与它密切相关的环境加在一起，当成一个大的孤立体系来处理。用熵增加原理得： 用此式来判断过程的方向 【说明几点】： a. 判断出的不可逆过程不一定为自发过程，若则自发。 b. 作为判据，必须计算出环境的熵变s环境，必须以s总> 0，而不能只考虑s体系 式中q体系在过程中传递的热，t环环境的温度。 看出环境的熵变就

41、等于环境在过程中的热温商之和，即不管体系中发生的过程与否，环境与体系的热交换都可看成是可逆的。因为在热力学中，将环境与体系进行热交换的p看作一大热源，与体系进行热交换时温度不变(环境的热容量大)。 当热由体系流入环境时，环境不膨胀；反之，热量从环境流入体系时，环境也不收缩。即环境和体系之间没有因为热交换而伴随功的方式的能量交换(对环境而言)。据热力学第一定律，q = u。因此，对环境来说，无论热量是可逆还是不可逆的流入流出，两者相等，。故对s环计算可以不考虑它与体系的热交换可逆与否。 c. 作为非孤立体系中实际过程的方向判断，及是等价的。三、clausius 不等式的意义clsusius 不等

42、式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。： “>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 ：“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，作为一个大的隔离体系，用来判断过程的自发性，即：“>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 上式为熵判别式, 可用以判别过程的方向和限度. 是热力学上第一个判别式, 也是最重要的判别式 综上所述，我们对于熵函数应有如下的理解

43、：(1) 熵是体系的热力学状态函数,是容量性质。整个体系的熵是各个部分的熵的总和。熵的变化仅与状态有关，而与变化的途径无关。(2) 可以用clausius 不等式来判别过程的可逆性，式中等式表示可逆过程，不等式表示不可逆过程（自发过程）。(3) 在绝热过程中，若过程是可逆的，则体系的熵不变。若过程是不可逆的，则体系的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡是，熵达到最大值。(4) 在任何一个隔离体系中（这种体系必然是绝热的），在隔离体系中，若进行了不可逆过程，体系的熵就要增大，所以在隔离体系中，一切能自动进行的过程都能引起熵的增大，若体系处于平衡状态，则其中任何过程皆一定是可逆的。

44、 §3.6 热力学基本方程与t-s图热力学的基本方程第一定律与第二定律的联合公式根据热力学第一定律 若不考虑非膨胀功 根据热力学第二定律 所以有 这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学基本方程。熵是热力学能和体积的函数，即 热力学基本方程可表示为所以有 或 t-s图及其应用什么是t-s图？以t为纵坐标、s为横坐标所作的表示热力学过程的图称为t-s图，或称为温-熵图。根据热力学第二定律 系统从状态a到状态b，在t-s图上曲线ab下的面积就等于系统在该过程中的热效应。图中abcda表示任一可逆循环。abc是吸热过程，所吸之热等于abc曲线下的面积cda是放热过程，所放之热等于c

45、da曲线下的面积热机所作的功w为闭合曲线abcda所围的面积。图中abcd表示任一循环过程。abcd的面积表示循环所吸的热和所做的功eg线是高温(t1)等温线lh是低温（ t2）等温线gn和em是绝热可逆过程的等熵线abcd代表任意循环eghl代表carnot 循环任意循环的热机效率不可能大于eghl所代表的carnot热机的效率t-s 图的优点：(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-v 图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。§37 熵变的计算与熵判据的应用从以上讨论知：s总

46、 = s体系 + s环境 0就可判断一过程的方向、限度。要判断，必须先计算出s。s环境比较好算，关键是计算s体系。一、 体系的熵变的计算 因为 (qr/t可逆过程的热温商) (1) 对可逆过程ds =qr/t，能用(1) 直接求s，而不可逆过程中不能用(1) 积分求s，因为 ds qir/t。怎么计算不可逆过程的s体？ s是一状态函数，因而s只决定于始态、末态，与途径无关。所以对不可逆从ab的变化，可以设想一可逆过程从ab，求得s。那么，也就求得了从ab的不可逆过程的s。 因为s是只决定于始、末态，从a b可逆过程的s与不可逆过程的s相等。总之，为了计算任意过程的s：a. 确定始态a和终态b；

47、b. 设计一个由ab的方便的可逆途径；c. 由 计算s。下面来计算一些常见过程的s (s意指s体)1. 无相变化及化学变化的状态变化的过程 (1) 可逆绝热过程： 因为 qr = 0 ； 所以 s = 0 只要告诉是绝热过程，且可逆，就可得出s = 0，故绝热可逆过程是一等熵过程。 (2) 等温过程 a. 对任意体系(g、l、s各物质的体系)的等温可逆过程： qr为等温可逆过程的热效应，计算s环经常用此公式。 b. 对理想气体等温过程 因为等温，所以 u = 0 。若可逆，qr = w = nrln(v2/v1)代入上式得： s = nrt ln(v2/v1) / t = nr ln(v2/v

48、1) = nrln(p1/p2) 对理想气体等温不可逆过程，可设计一始、末态相同的可逆过程 ，仍可用上式求体系的s。例如：理想气体向真空膨胀，t不变，v1v2, s = nr lnv2/v1(3) 等压变温过程 在等压条件下，设计一可逆的加热过程求s体，这样设计：设想在t1和t2之间有无数个热源，每个热源的温度之相差dt。将体系在等压下逐个与每个热源接触时体系的温度由t1变到t2，这样的加热过程即为可逆加热过程。当体系与每个热源接触时，qr = cpdt。故 或 若cp为常数，上式直接积分得： 若cp = f(t)，则代入cp具体的函数时再积分。 说明：以上两式对无相变、无化学变化的g、l、s

49、态各物质均可适用。(4) 等容变温过程 因为对等容过程：其qr =cvdt，故 或若cv为常数得： s = cvlnt2/t1若cv = f(t)，代入cv的函数式后再积分。 说明：以上两式对无相变、无化学变化的g、l、s态各物质均可适用。 （5）理想气体的状态改变过程(t、v、p均变) 物质的量一定从p1，v1，t1到p2，v2，t2的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：（a）. 先等温后等容 （b）. 先等温后等压 （c）. 先等压后等容 证明如下：对于只有体积功的可逆过程，据热力学第一定律得 qr = duw = du + pdv(p体系内压) (1) 因为可逆，且

50、理想气体u只是t的函数，du = ncv,mdt ，p = nrt / v 代入(1) 得 qr = ncv,mdt + nrt(dv/v) 对可逆过程 再将v = nrt/p代入上式 所以 ncv, m + nr = ncp, m 故 还可导出s与p, v的关系式，以后用起来比较方便。 注意：上二式虽由可逆过程导出，但它适用于不可逆过程。因为s是状态函数，只要理想气体状态由(t1、p1、v1)(t2、p2、v2)，不论过程如何，都可用上二式计算s。例如 ：对理想气体的绝热可逆膨胀或压缩过程，就可用上是求s。 (6) 等温等压下理想气体的混合过程 例如： 因为s是一广度性质，具有加和性s =

51、sa + sb对a：始末态t不变，对理想气体有： sa = narlnv/v1 = nar lnv1/v (1) 同理 sb = nbr lnv/v2 = nbr lnv2/v (2) 故 s = nar lnv1/v nbr lnv2/v因为 t、p一定 ， v1/v = x1 v2/v =x2所以 s = narlnx1 nbrlnx2通式为对等温等压下的理想气体的混合 s = rnblnxb 此式对不同气体而言。对同一气体，t、p一定,混合后其状态并不改变s = 0。 (7).没有相变的两个恒温热源之间的热传导 *(8) 没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度t 2相变过

52、程 (1) 对可逆相变过程，才能由其热温商直接求出s，什么是可逆相变？在等温等压下，两相平衡时所发生的相变化过程，属于可逆相变。 例如：对g l相变，当物质气相压力等于该温度下液相的饱和蒸汽压时，所发生的相变过程，才是可逆相变。101.325 kpa下可逆相变，例如：正常沸点下的蒸发、液化，正常熔点下的熔化、固化。 对等温等压下的可逆相变，其s为 s = qr/t =h(可逆相变热)/t qr可逆相变热，t是体系的可逆相变温度，h可逆相变潜热 (2) 对不可逆相变(不在平衡条件下发生的相变)，其qqr，故不能用上式。 因为s是只与始末态有关与过程无关，所以设计始末态相同的可逆过程再计算s。 例如：在100 kpa下，有1mol 273 k的冰变为373 k的水气，求s。 首先，t 不定，且压力是101.325 kpa，并非273 k时冰的饱和蒸汽压，非可逆升华，所以不可逆。 所以 融化热，