俄歇表面分析技术的基本理论

1、Auger 表面分析技术的基本理论 1925年,法国科学家Pierre Auger 在用X射线研究某些惰性气体的光电效应时,意外地发现了一些短小的电子轨迹.轨迹的长度不随入射X射线的能量而变化,但随原子的不同而变化.Auger认为:这一现象是原子受激后的另一种退激过程所至.过程涉及原子内部的能量转换,而后使外层电子克服结合能向外发射.他的发现与所做的相应解释被证明是正确的.因此,用他的名字来命名这种过程和发射的电子.一.俄歇(Auger)过程和俄歇电子1. 俄歇过程激发源(电子离子光子) 原子某一主壳层能级的一个电子被击出留下空穴(受激) 不在同一主壳层能级的电子跃迁去填补空穴(退激) 能量等

2、于或低于填补电子原来所在能级的另一个电子发射达到能量平衡(退激)俄歇过程的特点是: 原子内部的能量转换涉及到原子的两至三个能级,同时产生了两个空穴,使原子处于双重电离的状态.2. 俄歇电子 俄歇电子-退激过程中克服结合能发射的电子(图1) 俄歇电子的特点:具有一定的能量,能量的大小取决于原子内有关壳层的结合能.能量大小一般在几个eV至2400eV.由于俄歇电子的能量与原子的种类有关,也与原子所处的化学状态有关.因此,它是又一种特征能量,具有类似指纹鉴定的效果.因而可以用来鉴别和分析不同的元素及化学结构.二.俄歇过程,俄歇电子能量与特征谱线的关系1. 俄歇过程的符号表示法与俄歇过程的系列(1)

3、能级标识符号的规定与过程的符号表示法 在讨论俄歇过程时,电子能级的标识符号也使用X射线能级的符号.把主量子数n=1,2,3,4的各层分别称为K,L,M,N层.再用数字作为下标表示主壳层中的各分支壳层.它与原子态的电子能级是一一对应的.(图2)俄歇过程符号表示举例:(a) 如果某原子的K层电子被击出,L1层中的一个电子跃迁到K层, L1层中的另一个电子发射.这种过程可用能级符号KL1L1表示.(b) 如果某原子的L层电子被击出,M1层中的一个电子跃迁到L层, M1层中的另一个电子发射.这种过程被表示为L1M1M1. （图3）(2) 俄歇过程的主要系列和系列所包含的群系列-是以受激产生的空穴在哪一

4、个主壳层来划分. L 系列 LMM LMN LNN群-是在系列下以填补电子与发射电子在基态时的位置来划分. K 系列 KLL KLM KMM M系列 N系列 MNN MNO NOO 2. 俄歇群和俄歇谱线俄歇群表达了一个完整的俄歇过程.经历这一过程的原子其终态有两个空穴,终态能量取决于与两个空穴相对应的两个电子的能级位置和它们之间存在的耦合形式.俄歇电子携带的能量与原子的终态能量有关.如果知道终态的两个空穴能形成多少个不同的能量状态,那么从理论上就可以计算出有多少种能量的俄歇电子,由此来推测有多少条俄歇谱线.到目前为止,终态能量状态的研究仍然是基于电子的轨道运动和自旋运动的理论.由该理论引出了

5、双电子的三种基本耦合模型:L-S耦合,J-J耦合,IC耦合(介于前两者耦合之间的中间过度型耦合). 当我们用这三种耦合模型来分析讨论那些经过俄歇过程后的原子终态能量时,为了方便起见,一般选用KLL群作为分析研究的对象.这是因为在KLL群中,产生原始空穴的能级只涉及到一个主壳层,原子初态比较简单.而LMN系列的子壳层间的能差较小,产生初始空穴的能级涉及到多于一个的子壳层,原子初态就较复杂.(1) KLL群的LS耦合分析与谱线数的预测 L-S耦合的条件:电子一般处于大小相近的轨道,电子的相互作用大于电子的自旋与轨道的相互作用.一般地,原子序数Z<20的元素具备这样的条件. L-S耦合的过程及

6、计算 i.L-S 耦合分三个步骤:第一步: 把终态双空穴所对应的两个电子的轨道角动量 量子数耦合成总的轨道角动量量子数.通式:L=(l1 + l2),(l1 + l2 l), l1 l2 2.2(1) 式中: L总轨道角动量量子数,l轨道角动量量子数 第二步: 把两个电子的自旋角动量量子数耦合成总的自 旋角动量量子数. 通式: S = (s1 + s2),(s1 + s2 1),s1 s2 2.2(2) 式中: S 总自旋角动量量子数,s自旋角动量量子数. 第三步: 把总轨道角动量量子数与总自旋角动量量子数耦 合成总的角动量量子数. 通式: J = (L + S).(L + S 1),L -

7、S 2.2(3)ii. L-S 耦合计算举例:设:电子组态是2S1P5, 俄歇过程KL1L2 l1 = 1, l2 = 1, s = 1/2那么: L =( 1 + 1 ),( 1+1-1 ),( 1+1-2 )=( l1 - l2 ) 2 1 0 轨道 D P S S = (1/2 + 1/2), (1/2 + 1/2 1)=( s1- s2 ) 1 0总自旋多重性 3个自旋分量 1个自旋分量 2S + 1 J = ( 1 + 0 ),( 1 + 0 - 1 )1 0 L-S耦合的结果和产生的谱线数根据泡利不相容原理和宇称守恒定律,KLL 群的L-S 耦合可以产生产5条谱线.表一 L-S耦合

8、和谱线数电子组态俄歇过程LSL-S耦合的原子态 2s+1L谱线数2S0P6KL1L1001S12S1P5KL1L2101P1KL1L3113P12S2P4KL2L2001S1KL2L3113P缺乏强度KL3L3201D1(图4),镁KLL群的5条谱线(2) KLL群的jj耦合分析与谱线数的预测 j-j耦合的条件电子一般处在大小悬殊的轨道上,电子的自旋与轨道的相互作用大于电子的相互作用.原子序数Z>75的元素具备这样的条件. j-j耦合的过程与计算i. 把终态双空穴所对应的两个电子的轨道角动量量子数分别与自旋角动量量子数耦合成角动量量子数j1 = l1 + s1j2 = l2 + s2ii

9、. 把两个电子的角动量量子数耦合成总的角动量量子数.J = (j1 + j2),(j1+j2 1), j1 j2 2.2(4) j-j耦合的结果和产生的谱线数KLL群的j-j耦合可以产生6条谱线. 表二. j-j耦合和谱线数电子组态俄歇过程Jj-j耦合的原子态 (j1,j2)J谱线数2S0P6KL1L10(1/2,1/2)012S1P5KL1L21,0(1/2,1/2)1,01KL1L32,1(1/2,1/2)2,112S2P4KL2L20(1/2,1/2)01KL2L32,1(1/2,1/2)2,11KL3L30(3/2,3/2)01(3)中间耦合(IC)L-S耦合与j-j耦合之间存在一个能

10、态过度区,这个过渡区可以被看作为:在前两种耦合中分裂出了总角动量不同的能态.原子序数20<Z<75的元素一般属于这个范围.表三. IC耦合与谱线数电子组态俄歇过程IC耦合原子态2S0P6KL1L11S02S1P5KL1L21P1KL1L33P03P13P22S2P4KL2L21S0KL2L33P03P2KL3L31D29条谱线图5,溴Br的KLL群俄歇谱线图6,耦合效应随原子序数的变化三.俄歇电子能量的经验计算公式 由于俄歇电子的跃迁过程涉及到一个以上的电子能级,因此,俄歇电子能量的理论研究还不可能预算出所有元素的俄歇电子能量以及强度.目前,只能用半经验公式和经验公式来计算俄歇电子

11、能量.1. 常用的经验公式假定: (1)ABC表示俄歇过程涉及的三个轨道 (2)Z表示原子序数 (3)EA EB EC 轨道结合能俄歇过程的俄歇能量被表示为:EABC(Z) = EA(Z) EB(Z) EC(Z) - 1/2EB(Z+1)- EB(Z)+ EC(Z+1)- EC(Z) 3(1)若只考虑公式的前半部: EA(Z) EB(Z) EC(Z)那么, EABC(Z)的计算值大于实际所测得的值.公式的后半部实际上是一个修正项.它的提出主要是考虑到终态空穴引起的核电荷作用.如果EABC存在,那么B能级上的空穴意味着少了一个屏蔽核电荷的B电子,核内正电荷增加.这相当于原子序数增加,引起C能级上

12、的平均结合能的增加.C能级上的空穴也同样使B能级上的平均结合能增加.用公式表示为: 3.(2)公式3.(1)是由3.(2)转变而来.2. 计算值与俄歇谱测量值的比较元素俄歇过程计算结果测量结果SiKL2L21603eV1602eVKL2L31604eV1611eVKL3L31605eV1616eV图7,元素的俄歇电子能量四.俄歇过程的概率,俄歇电子的产额和强度 如果只考虑原子受激后的退激过程,不考虑其它影响因素,那么俄歇强度基本上就取决于俄歇过程在退激过程中出现的概率及由这类过程发射的俄歇电子的产额.对于一个在某一能级产生一个空穴的受激原子,它的退激过程一般由三个基本过程组成: 俄歇过程; X

13、光荧光过程; C-K过程.俄歇分析技术当然希望俄歇过程能在退激过程中占主导地位,也就是说它的出现概率要高.显然,我们首先要了解这三种过程概率的大小和原子参数之间的关系.1. 退激过程的概率(1) KLL系列俄歇过程的概率通常,用符号WA表示过程的概率.计算公式源于Fermis Golden Rule. 4(1) 式中: , 玻尔半径 0.05nm, Z 原子序数, m 电子质量, 普朗克常数, k 玻兹曼常数. 4(2) 式中: C 是常数(2) X光荧光过程的概率 通常,用符号WX表示过程的概率.考虑K, 4(3)式中: 发射光子能量, 4(4)(3)C-K过程的概率 C-K过程不会出现在K

14、系列,WK = 0. 2.退激过程概率与俄歇电子产额的关系在上述概率公式中,概率W的量纲为:W = (1/能量×时间)×(1/能量)×(能量)2 = 1/时间=1/秒式中的时间,其意义是受激原子激发态的平均寿命.一般用来表示.这样, W= 1; 即: (WA + WX + WK)X=1.令: (WA + WX + WK)X= Y又令: YA为俄歇产额,YX为荧光产额,YK为C-K产额那么: YA + YX + YK =1当YK = 0 时, YA = WA/(WA + WX) 4(5) YX = WX/(WA + WX) 4(6)Burhop提出了计算上述产额的半

15、经验公式: 4(7) 式中: WX/WA =(-a + bZ cZ3)4 a = 6.4 X 10-2, b = 3.4 X 10-2, c = 1.03 X 10-6图8,产额与原子序数的关系 3.影响俄歇电子产额的其它因素(1) 原子电离概率的影响按照图8,我们也许会被引入一个误区,即; 当原子序数大于32时,元素似乎因俄歇产额太低而使俄歇强度减弱到无法检测.实际上,俄歇电子的产额还与电离概率有关. YA e * (1- WX) 4(8)式中: e 是单个原子在受到外来电子的冲击时,所产生的电离截面值. e = e4 / E Eb 4(9)式中: E 入射电子的能量, Eb 轨道电子的结合

16、能. 随着原子序数的增大,原子外壳层的电子数增 加.而且,外壳层电子的结合能较弱.这样,当入射电子能量为定值时,结合能越弱,电离概率越大.对于重元素来说,原子的LMN系列的俄歇跃迁过程概率比K系列要高得多, 因此,俄歇分析技术同样适用于这些元素.(2) 入射电子能量的选择从公式4(9),我们已经看到入射电子能量对e 的影响.由于实际分析的试样是以固态形式存在的,因而,公式4(9)被Gryzinsky发展成为: 4(10) 式中 : nx是轨道电子数,U =E/Eb 当U是结合能的三至四倍时, x 可以获得最大值.五.基体效应对俄歇强度的影响 当原子相互结合成固体时,原子密度增加,原子和原子,原

17、子和电子之间的相互作用大大加强.因此,一般要考虑逃逸深度和背散射因子对俄歇信号的影响.1. 逃逸深度的影响和其深度的估计: 俄歇电子从发射点到逸出固体表面的行程中,会与周围的原子背散射电子发生非弹性碰撞.其结果,俄歇电子损失了部分能量,不再具有它的特征能量,导致俄歇信号强度衰减.损失的能量主要转化为等离子体激元激发(plasmon)和单电子激发(即固体对电子的吸收). 设: 对电子的吸收系数为,在电子经过距离d后,俄歇电子的衰减强度与的关系式为: I(d) = I0e-d 5(1) 当d=1/,强度衰减到I0, 1/=,称为衰减长度. 在表面分析技术中,经常用电子的衰减长度来估计逃逸深度或者非

18、弹性碰撞平均自由程.只有在逃逸深度内(<)产生的俄歇电子才能保持其固有的特征能量逸出固体表面,成为俄歇信号被检测和接受.(1)逃逸深度与逃逸电子的能量和材料性质的关系 = CEm 5(2) 式中: E 电子能量,Cm和材料有关的常数.(2)估计逃逸深度的三个常用经验公式 适用于元素 5(3) 适用于无机化合物 5(4) 式中: , Am原子重量;NA = 6.022 X 1023; A 原子密度 适用于有机化合物 5(5) 图9,电子能量与平均自由程的关系 universal curve2.背散射因子的影响和它的估计 初级电子束照射固体表面后,也会与表面发生非弹性碰撞.其中一部分散射角较

19、大的初级电子将重新逸出固体表面,称之为背散射电子.背散射电子的能量有大有小.能量较大的电子会使固体表面区域的原子激发而产生俄歇跃迁发射出俄歇电子.这时,俄歇信号的总强度被表示为: Ia = Ia1 + Ia2 5(6) Ia2 由背散射电子引起的俄歇信号强度背散射因子被表示为: 5(7)Rb 值的几种计算: Shimizu的纯理论计算方法首先用Monte Carlo法模拟低能电子束在固体内的背散射情况,然后用统计方法求得背散射电子的能量和空间角分布,代入下式: 5(8)这种方法对背散射过程的处理很严格,比经验公式求得的结果更好.但是,计算过程相当繁琐.另外,也不可能很周全地包罗各种因素.理论计

20、算方法仍然需要不断改进.图10,Rb和原子序数的关系 经验公式方法 Microlab-310F场发射俄歇微探针和实验方法一. 俄歇能谱仪的发展概况1. 俄歇电子表面分析仪始于六十年代末(1)金属超高真空系统的成熟 在表面科学领域内,通常用来表征表面吸附程度的单位是Langmuir(郎缪尔),计为L. 1L = 10-6托X秒 = 1.33 X 10-4帕 X 秒当表面被吸附的的分子作密堆积时,布满一个单分子层所需的时间为: 式中:T为温度(K),p为压强(帕),M和分别为气体的分子量和分子直径.假设吸附物质是273K的氧(M=32, =3.64 X 10-8厘米),那么:秒.如果p=10-4帕

21、,那么布满一个单分子层需要3.1秒.在表面分析测试中,样品的测量时间一般在三小时以上.因此,要求分析室处于10-8帕的超高真空环境.当超高真空技术未达到工业化水平时,表面分析研究和表面科学的发展就受到了阻碍.(2) 电势调制技术和锁定放大器的成功 俄歇信号强度大约是初级电子强度的万分之一,再加上噪声的影响,检测很困难.电势调制技术和锁定放大在一定程度上提高了信号强度和降低了背底噪声. 电势调制是通过给能量分析器提供信号E=Ksint并使此信号与扫描电压(E)叠加,造成可用的输出信号的幅值与电子能量分布的微商值成正比. 锁定放大;把通过能量分析器之后,为电子倍增器收集到的电子谱信号输入到放大器,

22、同时将调制信号的基频,或倍频2,3等等送入放大器作为参考信号.经过同步相敏检测后放大器输出的直流电平正比于电子谱信号中的同频率的基波或谐波的分量.降低背底噪声2. 七十年代起进入商品化(1) 筒镜式(CMA)俄歇谱仪(Cylindrical Mirror Analyser) (2) 半球式(CHA)俄歇谱仪(Concentric Hemispherical Analyser)两种谱仪的比较:CMA: 具有较高的实体接收角,透射率高,信噪比较高.但是 对试样的位置太灵敏,容易导致信号强度降低.CHA: 对试样的位置不灵敏,但是透射率较低.(3)CMA成或者CHA+SEM/SAM成象系统+离子枪刻

23、蚀系统二. Microlab-310F的基本单元组成1. 超高真空系统(UHV)真空指标,5 X 10-10mbar大离子泵-对O2的抽速 70 l/s小离子泵钛升华泵-对O2的抽速 100 l/s涡轮分子泵,机械泵2. 发射源(Shottky,热场发射电子源)(1) 几种发射源的比较 图(1,2)(2) 热场发射与其它发射的比较 图(3,4)3. 五通道半球式能量分析器(1) 能量分析器的基本构造 五通道半球式能量分析器是静电式分析器.它由两个同心半球构成.内外半球分别加上不同的负电压.在半球两端各有一条狭缝.入口狭缝前有一个静电透镜.能量不同的电子进入狭缝穿过能量分析器的电场时被色散,能量

24、相同但方向不同的电子在出口狭缝处被聚焦,扫描电压叠加于分析器半球形极板的电压上,使能量不同的电子顺次通过出口狭缝到达探测器. 探测器是一种外形似蜗牛内壁涂有特殊材料的电子倍增器.它输出一系列脉冲到脉冲放大-整形-鉴别器.图(5)(2) 能量分析器的品质 能量分析器的分辨率(FWHM)以下式给出: E/EP = (W1 + W2)/4R0 + ()2 = W/2R0 (很小) 3(1) 对MICROLAB 来说,W = 6mm, R0 = 152,4mm E/EP = 0.02 3(2) 式中的 EP是电子通过能.显然,如果使通过能尽量变小,那么E也将会降低.为了提高能量分辨率,在能量分析器的前

25、透镜组元设置了减速电位来改变电子通能的大小并使分析器通能是动能的恒定百分值(RR). RR满足下式; RR = EK/EP 3(3) EK电子动能,把3(3)代入3(2),得到: EK/ EK = 0.02RR 3(4)式中的EK/ EK是相对分辨率,常用R表示.EK-半高宽绝对分辨率 EKb-底线绝对分辨率EKb = 2EK当选用RR=4, EK/ EK = 0.02 / 4 = 0.5% RR=40, EK/ EK = 0.02 /40 = 0.05% (图7) 透射率(传输系数) 透射率以T表示,它是离开分析器的电流与射入分析器的电流之比.当入射电子束为单色并有均匀的角分布时, T =/

26、4,入射电子的有效立体角.T越大,允许通过分析器并被计数的电子就越多. 信噪比(S/N)俄歇信号(背底以上)与其相隔一定距离的高动能端的噪声之比.以下式表示: 信噪比 = P B/B1/2P 峰值计数率, B 背底计数率4. 二次电子检测器5. 离子枪刻蚀系统(1)EX05离子枪基本构造 (图8)(2)束斑尺寸与离子束流的关系 (图9)6. 计算机控制操作系统OS-2系统,Eclipse系统.7. 仪器的基本功能(1) 除H,He外,所有元素的定性分析和半定量分析(包栝微区分析)(2) 形貌和成分象分析(3) 化学态分析(4) 三维空间成分分析8. 被扩展的功能 表面功函的测定三.实验方法1.

27、 试样制备(1) 固体样品尺寸: 小于15 X 15 X 10(mm);要求表面平滑清洁.(2) 粉末样品用软金属铟或导电胶作衬底;把粉末压成片状.(3) 试样表面清洗化学,物理方法清洗;离子溅射清洗.2. 元素的定性分析定性分析可以以ASTM E-95 标准.分析步骤:选择束压-确定收谱范围-辨认元素-注意那些谱线重叠或者漂移的峰.3. 化学态的分析研究峰形,峰的化学位移(注意区分样品带电引起的位移).4. 三维空间成分的分析(1) 深度分辨率(符号:Z)定义: 在一个单原子的界面,元素的信号强度从84%降低到16%时所需要的溅射深度. (图10)(2) 影响Z的主要因素 样品的影响i. 样

28、品表面粗糙度的影响. ii. 样品性质的影响 择优溅射会引起表面粗糙.元素的互扩散,某些成分的富集.化合物分解,原子混合,电荷富集产生成分变化.相反,非晶,没有第二相,有相似的溅射产额,良好的导电和导热性,低的互扩散率,成分不易富集等都有利于得到好的深度分辨率.溅射深度的影响 ZZ1/2 薄层 5 nm, 中等层厚 5100nm, Z 的变化较小.层厚在100nm1000nm, Z 的变化增大. (图11)入射角度的影响离子束入射的角度在600以上,Z 的值陡然上升.图(12)离子入射能量的影响Z E1/2 图(13) (3)离子溅射产额和刻蚀速率 溅射产额的定义: 溅射产额是被去除的原子平均数与入射的离子数之比. Y = 去除的原子平均数/入射的离子数.刻蚀速率的计算方法:每秒去除的表面原子数 = 撞击表面的离子数 X 溅射产额 每秒撞击表面的离子数 = I/e式中: I是离子束流,单位A. e是离子的电荷量,单位库仑.这样: 每秒去除的表面原子数 = I * Y/e从理论上来说,需