VIII氧化还原反应和电极电势

1、 当我们细心考察生命运动的化学基础时，便当我们细心考察生命运动的化学基础时，便会发现新陈代谢总是伴随着一连串的氧化会发现新陈代谢总是伴随着一连串的氧化- -还还原反应，伴随着电子从一个分子到另一个分子原反应，伴随着电子从一个分子到另一个分子的转移。的转移。 例如氧化作用就是电子对从被燃烧的分子向氧例如氧化作用就是电子对从被燃烧的分子向氧的转移，并在这一过程中释放燃烧热能。的转移，并在这一过程中释放燃烧热能。 光合作用过程中，电子从水逐步传递到辅酶光合作用过程中，电子从水逐步传递到辅酶，使它还原并释放出氧等等。使它还原并释放出氧等等。 第一节 氧化还原反应的基本概念第二节 原电池和电极电势第三节

2、 电极电势的应用第四节 元素标准电极电势图和电势-pH图第五节 电解与化学电源本章主要内容本章主要内容四、氧化还原反应方程式的配平三、氧化还原电对第一节氧化还原反应的基本概念第一节氧化还原反应的基本概念二、氧化剂和还原剂一、氧化值一、氧化值一、氧化值 19701970年国际纯粹与应用化学联合会年国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)(IUPAC)确确定定： 氧化值定义为某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。如如 H : Cl 电子靠近电子靠近ClCl一边一边 电负性电负性 H 0，则该氧化还原反应可自发进行。当当 时，上式可改写为：时，上式可

3、改写为：掌握掌握lnzFEKRTnlg0.05916VzEKn判断氧化还原反应进行程度的判断氧化还原反应进行程度的依据依据：E越大，越大， lnK越大，反应越彻底。越大，反应越彻底。注意：注意：n为总反应的为总反应的电子转移数电子转移数2021-12-222-3-2 化学平衡常数 化学平衡常数化学平衡常数实验平衡常数实验平衡常数可逆反应：可逆反应：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) c(Y)y c(Z)z Kc = c(C)c c(D)d p(Y)y p(Z)z Kp = p(C)c p(D)dKc 、 Kp 数值和量纲随分压或浓度所用的数值和量纲随分压或浓度所用的单位不同而异单位

4、不同而异(n=0除外除外)。n = (y+z) - (c+d)对于气相反应对于气相反应Kp = Kc(RT)n2021-12-22 标准平衡常数标准平衡常数如如可逆反应：可逆反应： S2-(aq) + 2H2O(l) H2S(g) + 2OH- -(aq)K :量纲为量纲为“1”。 p(H2S)/p c(OH-)/c 2 K = c(S2-)/c K 与温度有关，与压力所选单位无关。与温度有关，与压力所选单位无关。实验平衡常数有量纲，并与压力所选单位实验平衡常数有量纲，并与压力所选单位有关。有关。2+2+Zn(s)+Cu(aq) Zn(aq)+Cu(s)2+2+(Cu /Cu)(Zn /Zn)

5、EEE0.3394V( 0.7621V)1.1015V 2 1.1015Vlg37.240.05916V0.05916VzEK2eq372eq(Zn )1.7 10(Cu )ccKcc K mol L-11.03815.9 10mol L例 计算298.15 K时反应： Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O的标准平衡常数。解：查表得E(Cr2O72-/Cr3+) = +1.33V， E(Fe3+/Fe2+) = +0.771VE= E(Cr2O72-/Cr3+) - E(Fe3+/Fe2+) = (l.33 0.771)V = 0.559V lg

6、0.05916VzEKn电极电势的应用电极电势的应用由电池反应设计电池，计算由电池反应设计电池，计算一一些非氧化还原反应些非氧化还原反应平衡常数。平衡常数。：Cu + Cl2 Cu2+ + 2Cl- 补充题：lg Ksp(PbSO4) =05916. 0)/()/(224PbPbEPbPbSOE=05916. 0)126. 0(356. 02Ksp(PbSO4) = 1.710-8 lg0.05916VzEKn=氧化还原反应的平衡常数有以下规氧化还原反应的平衡常数有以下规律：律：lnzFEKRTnlg0.05916VzEKn QnFRTEEln一、一、Nernst 方程方程1、电池电动势的、电

7、池电动势的Nernst 方程方程 （Nernst equation of electromotive force） （重点）（重点）bRed2)(aOx1)Ox2()Red1()(CCeCCQd 其中，其中， 对于反应对于反应 aOx1 + bRed2 = d Red1 + eOx2在非标准状态下在非标准状态下298.15K时时QnEElg05916. 0气体物质用分压气体物质用分压(Pa)(Pa)表示表示并除以并除以 p p (10(105 5 Pa)Pa)溶液中的物质用浓度溶液中的物质用浓度(mol(mol L L-1-1) )表示表示并除以并除以c c (1mol(1mol L L-1-

8、1) )注意2. 2. 纯固体或纯液体物质不写入纯固体或纯液体物质不写入3.3.电极反应中电对以外物质也应电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂（如写入，但溶剂（如H H2 2O O）不写入）不写入注意到：反应商Q写做电池电动势的Nernst方程变为beadccccQ2211RedOxOxRedbeadccccnFRT2211OxRedOxRedlnln_ ,EEQnFRTEEln2、电极电位的、电极电位的Nernst 方程方程整理得到：一般地： p Ox + ne- q Redn这就是电极电位的Nernst方程beccnFRT22OxRed_lnadccnFRT11OxRedlnqpccnF

9、RTRedOxOx/RedOx/Redln式中：和o o 给定电极的电极电位和标准电极电位， R为气体常数， F为Faraday常数， T为绝对温度， n为电极反应中转移电子数。 oRVVnFRTRedOxlnOx/RedOx/Red整理得：电极电位的电极电位的Nernst 方程方程banRedOxlg05916. 0Ox/RedOx/Red重点重点掌握掌握书写书写电极电位的电极电位的Nernst 方程式注意事项：方程式注意事项：banFRTRedOxlnOx/RedoOx/Red2+2+2+2+2+44842+222242(1)(Cu/Cu)(Cu/Cu)ln (Cu/)2(2)(MnO /

10、Mn )(MnO /Mn ) (MnO /) (H )/ln5(Mn )/(3)(O /H O)(O /H O)ln (O )/ (H )/4RTEEccFEEccccRTFccEERTppccF2+(1) Cu(aq)+2eCu(s)+2+42+22(2) MnO (aq)+8H (aq)+5eMn(aq)+4H O(l)(3) O (g)+4H (aq)+4e2H O(l)P155 实例实例l 一定温度下，对于给定的电极，氧化型物质或还原型一定温度下，对于给定的电极，氧化型物质或还原型物质的活度的变化将引起电极电势的变化；物质的活度的变化将引起电极电势的变化；说明l 增大氧化型物质的活度或

11、降低还原型物质的活度，都会增大氧化型物质的活度或降低还原型物质的活度，都会使电极电势增大；使电极电势增大；l 相反，降低氧化型物质的活度或增大还原型物质的活相反，降低氧化型物质的活度或增大还原型物质的活度，将使电极电势减小。度，将使电极电势减小。2+2+Sn(s)+Pb (aq)Sn(aq)+Pb(s)mol L ;cc2+2+-1(1) (Sn )= (Pb )=1.0mol L ,mol Lcc2+-12+-1(2) (Sn )=1.0(Pb )=0.0102+(Sn /Sn)0.1410VE 2+(Pb /Pb)0.1266VE 2+2+(Pb /Pb)(Sn /Sn)EE2+Pb /P

12、b2+Sn/Sn 2+Sn /Sn2+Pb /Pb0.05916V0.1266Vlg0.01020.1858V 2+2+(Sn /Sn)(Pb /Pb)EE2+Pb /Pb2+Sn /Sn2+2+(Sn /Sn)(Sn /Sn)0.1410VEE 22+2+0.05916V(Pb )(Pb /Pb)(Pb /Pb)lg2cEEc+(Ag /Ag)(Ag /Ag) 0.05916V lg (Ag )/EEcc0.7991V+0.05916Vlg0.010=0.6808V 11.0 mol L10.010 mol L +(Ag /Ag)0.7991VE10.010 mol L+Ag /Ag解解：2

13、98.15K时， 电极的电极电势为：+Ag /Ag3+2+(Fe /Fe )0.769VE3+1(Fe )1.0 mol Lc2+(Fe )c3+2+Fe /Fe3+2+Fe /Fe3+3+2+3+2+2+(Fe )/(Fe /Fe )(Fe /Fe )0.05916V lg(Fe )/ccEEcc1.00.769V0.05916Vlg0.100.828V10.10 mol L11.0mol L10.10mol L 酸度，沉淀的生成，弱电解质的生成，配离子的生成等= +1.62V= +1.51V + lg 0.05916 （1.0 mol L-1) ( 10.0 mol L-1 )85 1.0

14、 mol L-1 c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0 mol L-1,c(H+)=10.0 mol L-1 计算：计算：E(MnO4-/Mn2+ )例例2 2：已知：已知: :E E (MnO4- -/Mn2+ ) = +1.51V 解解:电极反应电极反应 MnO4-+8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2OZ E(MnO4-/Mn2+ )c(Mn2+)/c= (MnO4-/Mn2+ ) + lgE E 0.05916 c(MnO4-)/c c(H+)/c 8c c(H(H+ +) )越大，越大，E E 值越大，值越大，即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越

15、强 2.2.酸度酸度= +1.62V计算：计算：E(MnO4-/Mn2+ )例例2 2：已知：已知: :E E (MnO4- -/Mn2+ ) = +1.51V c c(H(H+ +) )越大，越大，E E 值越大，值越大，即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强 计算结果计算结果c(MnO4-)/ mol L-1 1.01.0c(Mn2+)/ mol L-1 1.01.0c(H+)/ mol L-1 1.010.0E (MnO4-/Mn2+ )V+1.51+1.51E(MnO4-/Mn2+ )/V+1.51+1.62Fe I CuSn2+2+SnCuI FeCl在

16、原电池中，电极电势较大的电极是原电池的正极，电极电势较小的电极是原电池的负极。例题例题原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势。+3+2+1(1) (Ag )= (Fe )= (Fe )=1.0mol L ;ccc+2+1(2) (Ag )= (Fe )=0.010mol L ,cc+(Ag /Ag)0.7991VE3+2+(Fe /Fe )0.769VE 3+(Fe )cc+3+2+(Ag /Ag)(Fe /Fe )EE+Ag /Ag3+2+Fe /Fe+Ag /Ag3+2+Fe /Fe +3+2+(Ag /Ag)(Fe /Fe )EEEEE0.7791V0.769V0.030V2

17、3+( )Pt |Fe (),Fe ()Ag ()|Ag( )ccc+Ag +eAg2+3+FeFe +e +2+3+Ag +FeAg+Fe+Ag /Ag3+2+Fe /Fe+(Ag /Ag)(Ag /Ag) 0.05916V lg (Ag )/EEcc0.7991V0.05916Vlg0.0100.6808V3+3+2+3+2+2+(Fe )/(Fe /Fe )(Fe /Fe ) 0.05916V lg(Fe )/ccEEcc1.00.769V0.05916Vlg0.0100.887V+3+2+(Ag /Ag)(Fe/Fe)EE3+2+Fe /Fe+Ag /Ag3+2+(Fe/Fe)(Ag

18、/Ag)EEEEE0.887V0.6808V0.206V+-132+-1( )Ag|Ag (0.010mol L ) Fe (),Fe (0.010mol L )|Pt( )c= 3+2+Fe+eFe +A gA g +e 3+2+Fe+Ag = Fe+Agl 从原电池的电动势与电极电势的关系来看，只有 时，氧化还原反应才能自动向正反应方向进行。 l 实际上，利用氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化还原反应方向更为方便。EEl 在氧化还原反应中，总是较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂。2+2+Zn(s)+Cu(aq) Zn(aq)+Cu(s)2+2+(Cu /Cu)

19、(Zn /Zn)EEE0.3394V( 0.7621V)1.1015V 2 1.1015Vlg37.240.05916V0.05916VzEK2eq372eq(Zn )1.7 10(Cu )ccKcc K mol L-11.03815.9 10mol L+Ag (aq)+eAg(s)+(Ag /Ag)=0.7991VEAgCl(s)+eAg(s)+Cl (aq)(AgCl/Ag)=0.2222VEAgCl/Ag+Ag /Ag+( )Ag,AgCl(s)|Cl () Ag ()|Ag(+)ccAg (aq)eAg(s) Ag(s)+Cl (aq)AgCl(s)+e +Ag (aq)+Cl (aq

20、) = AgCl(s)(Ag /Ag)(AgCl/Ag)lg0.05916Vz EEK1 (0.7991V0.2222V)9.760.05916V95.6 10K+eqeqsp(Ag )(Cl )1(AgCl)ccKccK 10911.8 105.6 10 在共价化合物中在共价化合物中, ,元素的氧元素的氧化值等于该元素的原子偏近或化值等于该元素的原子偏近或偏离的电荷数。偏离的电荷数。 如如 HCl H ClCO2 +4 -2氧化数 +1 1C O 1. 氧化数氧化数l电对中，氧化型物质得电子，在反应中做氧化剂； 还原型物质失电子，在反应中做还原剂lOx氧化能力越强，对应的Red还原能力就越弱

21、； Ox氧化能力越弱，对应的Red还原能力就越强 判断依据： +42MnO (aq)+10Cl (aq)+16H (aq) =2+222Mn(aq)+5Cl (g)+8H O(l)2ClCl+2+212344( )Pt|Cl ( )|Cl ( ) H (),Mn ( ),MnO ()|Pt(+)pcccc=22ClCl +2e+2+42MnO8H +5eMn +4H O2+4MnOMn三、三、标准电极电位标准电极电位 (standard electrode potential) p选定一个电极作为比较标准，确确定各个电极对此比较电极(称为参比电极) 的相对电极电势。pIUPAC建议采用标准氢电极作为标准电极。p根据这个规定，电极的电极电势就是给定电极与同温度下标准氢电极所组成的原电池的电动势。 Ox/Red EOx/Red热力学标准状态热力学标准状态 （液体浓度为（液体浓度为1mol/L, 气体压力为气体压力为）IUPAC推荐温度通常为推荐温度通常为电极电位的相对值 1 mol电子的电量电子的电量 =6.02210231.60210-19 =9.65104C 1 法拉第法拉第 F=9.65104 Cmol-1 n mol电子的电量