第1章 热力学基本原理(6)

1、物理化学电子教案第1章 热力学基本原理UQWTQS热热力力学学第第二二定定律律目的：目的：解决过程的方向方向和和限度限度问题数学式数学式TQdS 0dS特定过程特定过程恒容过程：恒容过程：00,=WVTdA恒压过程：恒压过程：00,=WpTdG热力学基本方程热力学基本方程派生公式派生公式麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式吉吉亥方程亥方程热力学状态方程热力学状态方程演绎演绎推导推导应用应用化学反应应用化学反应应用热 力 学 第 二 定 律前 节 内 容讨论过程：讨论过程：自发过程自发过程共同特征共同特征热力学第二定律说法热力学第二定律说法卡诺热机卡诺热机热力学第二定律数学式热力学第二定律数学式讨论方向

2、及限度讨论方向及限度引入两个辅助状态函数引入两个辅助状态函数化学反应中的判据化学反应中的判据应用于化学反应应用于化学反应判断化学反应的方向和限度判断化学反应的方向和限度逆过程不自发.不可能1211QQWQQ121211TTTTT不可逆 不可逆= 可逆TQSd 1.9.3. 熵判据熵增原理对于绝热系统，所以Clausius 不等式为0Q 熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 不可逆= 可逆 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。0dS1.9 熵函数对于非绝热

3、系统，有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为隔离系统： 不可逆= 可逆上式也称为熵判据。系统系统环境隔离系统隔离系统0ambsysisoSSS0ambsysisodSdSdS1.9 熵函数 S可逆过程应用:2r1QST 21TQ 不可逆= 可逆1.9 熵函数2r1QST 0 不可逆= 0 可逆一般过程绝热过程0=TQ 0 不可逆= 0 可逆视系统为大孤立系统)()(sursysSS环境系统环境系统SS+ 熵是状态函数，广度量，熵是一个宏观的物理量。 克劳修斯熵没有物理意义。1877年，奥地利科学家波尔兹曼用统计学原理推导出一个熵与微观状态数之间的关系：1.9 熵函数1.9.4.1 熵是系

4、统混乱程度的量度ln)/(=ln=LRkS1.9.4. 熵的物理意义一个系统完全整齐的排列只有一个状态0=1ln= kS1.9 熵函数熵的统计学物理意义： 熵是系统混乱程度的量度。结论：(1) 同一物质，SgSlSs(2) 确定物质，温度升高，熵值增大(3) 一定量气体在等温时，体积越大，熵值越大(4) 同分子物质，对称结构的熵值小，不对称的熵值大(5) 分解反应的熵变大于零，聚合反应的熵变小于零1.9.4.2 熵是能量不可用程度的量度高温低温高温净功TTTQW可做功的能量可用能量不可做功的能量不可能用的能量QTTW)1 (高温低温净功高温热源T高温高温热源T低温RwA1.9 熵函数结论：吸收

5、相同的热量做功，高温 热源的做功能力大。大高温热源TA大低温热源TCRwA大高温热源TB大低温热源TCRwB1.9 熵函数如果 TA TB 则热机A的可用能比热机B的可用能多BAWWQTTTQTTTTWWCABBCACBA)11()11 (1.9 熵函数大高温热源TA大低温热源TCRwA大高温热源TBRwB热传导Q)11(ABBABBAABATTQTQTQTQTQSSSQTTTWWCABBA)11(0STWWCBA 结论：不可用能的增量与系统的熵变成正比，即由于系统熵值的增大，导致了热量不可用能的增大，热转成功的能力变差，也就是说，系统的熵值越大，不可用能就越大。高温热量的品位高，可利用价值大

6、。1.10 熵变的计算热力学第一定律热力学量 单纯物理过程化学过程 简单过程（PVT过程）相变过程等压过程等容过程WQUH热力学第一、二定律的有关计算GS1.10 熵变的计算 1. 熵是系统的状态性质， S只取决于始终态，而 与变化途径无关； 2. 无论是否是可逆过程，在数值上 dS = Qr/T； ( Qr=TdS) 因此需设计可逆过程，求Qr 3. 熵是容量性质，具有加和性。 S = SA + SB1.10 熵变的计算1.10.1 简单状态变化过程熵变的计算1.环境熵变的计算2.凝聚态物质变温过程熵变的计算3.理想气体 pVT 变化过程熵变的计算1.10 熵变的计算1.10.1.1 环境熵

7、变的计算环境系统环境环境环境TQTQS 环境由大量不发生相变化和化学变化的物质构环境由大量不发生相变化和化学变化的物质构成，所以单位质量环境的熵变很小，环境的热传递成，所以单位质量环境的熵变很小，环境的热传递过程不会引起温度的变化，可以均看做等温可逆过过程不会引起温度的变化，可以均看做等温可逆过程。程。1.10 熵变的计算1.10.1.2 凝聚态变温过程的熵变凝聚态变温过程的熵变2211,2,1lnp mTTp mTTCp mnCQSdTdTTTTnCT 压力变化不大常量 S可逆变温1.10 熵变的计算1.10.1.3 理想气体任意变化过程的熵变理想气体任意变化过程的熵变dVTpdTTnCdS

8、SVVTTmVSS212121,dVVnRdTTnCVVTTmV21211,1212,lnlnVVnRTTnCmVdVTpdTTnCTpdVdUTdVpdUTQdSmVr,环境1.10 熵变的计算12,12,1212,1212,lnlnlnlnlnlnVVnCppnCppnRTTnCVVnRTTnCSmpmVmpmV VP1.10 熵变的计算例例 1mol理想气体在等温下通过：理想气体在等温下通过： (1)可逆膨胀，可逆膨胀， (2)真空膨胀，真空膨胀， 体积增加到体积增加到10倍，分别求其熵变。倍，分别求其熵变。解：解： (1)等温可逆膨胀(2)等温向真空膨胀分析：两个过程始终态相同，则熵变

9、相同。 可由可逆过程计算。1.10 熵变的计算解：（解：（1）可逆膨胀）可逆膨胀maxR()WQSTT体系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR0（环境）（体系）（隔离）SSS（1）为可逆过程。）为可逆过程。系统环境系统环境环境环境STQTQS1.10 熵变的计算熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：所以：（2）向真空膨胀）向真空膨胀119.14 J KS（体系） 但环境没有熵变，则：但环境没有熵变，则：119.14 J K0SS （隔离）（体系）（2）为不可逆过程）为不可逆过程1.10 熵变的计算例 在273 K时，将一个22.

10、4dm3 的绝热盒子用隔板一分为二， 一边放0.5molO2(g) ，另一边放0.5molN2(g)。求抽去隔板 后，两种气体混合过程的熵变。解：122ln)O(VVnRS122.40.5 8.315ln J K12.21222.4(N0.5 8.315ln J K12.2S)N()O(22mixSSS11KJ 2ln315. 8KJ2 .124 .22ln315. 8该过程为绝热过程，熵变大于零，且无外力，则自发。273K 11.2dm30.5molO2(g)273K 11.2dm30.5molO2(g)1.10 熵变的计算解：该系统不混合，则熵变为零。273K 11.2dm30.5molO

11、2(g)273K 11.2dm30.5molO2(g)273K 11.2dm30.5molO2(g)298K 11.2dm30.5molO2(g)解：该系统不混合但传温且终态温度相等。先计算终态温度， 再计算氧气各自等容变温过程的熵变。273K 11.2dm30.5molO2(g)298K 11.2dm30.5molN2(g)解：该系统混合且传温，终态温度相等。先计算终态温度， 再计算氧气和氮气变容变温过程的熵变。0)298T(nC)273T(nCUUU2222N,m,pO,m,pNO=-+-=+=1.10 熵变的计算没有相变的两个变温固体之间的热传导：固体不混合只传热，可以认为是等压传热。首

12、先要求出终态温度T212211)(CCTCTCT21SSS2211lnlnTTCTTC没有相变的两个恒温热源之间的热传导：热源温度不变，只是传热，可以看做可逆传热过程。)T1T1(QTQTQTQTQSSSBB高温高温低温低温低温低温高温高温高温高温高温高温低温低温高温高温-=+-=+=+=1.10 熵变的计算1.10.2 相变化过程熵变的计算在在100、1atm下下，1mol水蒸发水蒸发成成等温等压等温等压下的水蒸气下的水蒸气在在25、1atm下，下，1mol水蒸发水蒸发成成等温等压下的水蒸气等温等压下的水蒸气在在100、2atm下，下，1mol水蒸发水蒸发成成等温等压下的水蒸气等温等压下的水

13、蒸气在在25、3176Pa下，下，1mol水蒸发水蒸发成成等温等压等温等压下的水蒸气下的水蒸气在在100、1atm下，下，1mol水蒸发水蒸发向真空蒸发成向真空蒸发成等温等压下的水蒸气等温等压下的水蒸气1.10 熵变的计算在相平衡压力p和温度T 下rHQSTTB()B()T, p可逆相变1.10.2.1 可逆相变化过程熵变的计算1.10 熵变的计算B()B()T*, p*可逆相变B()B()T, p*不可逆相变SSSSpTpT*,*,*,ln)(ln)(TTnCTHTTnCmpmmp1.10.2.2 不可逆相变化过程熵变的计算100、1atm下下，1mol水蒸发水蒸发成成等温等压等温等压下的水

14、蒸气下的水蒸气25、1atm下，下，1mol水蒸发水蒸发成成等温等压下的水蒸气等温等压下的水蒸气100、2atm下，下，1mol水蒸发水蒸发成成等温等压下的水蒸气等温等压下的水蒸气25、3176Pa下，下，1mol水蒸发水蒸发成成等温等压等温等压下的水蒸气下的水蒸气100、1atm下，下，1mol水蒸发水蒸发向真空蒸发成向真空蒸发成等温等压下的水蒸气等温等压下的水蒸气1.10 熵变的计算rHQSTTrHQSTT1.10 熵变的计算100、1atm下，下，1mol水蒸发水蒸发向真空蒸发成向真空蒸发成等温等压下的水蒸气等温等压下的水蒸气100、1atm，液态，液态100、1atm，气态，气态向真空

15、蒸发S不可逆S可逆rHQSTT1.10 熵变的计算25、1atm下，下，1mol水蒸发水蒸发成成等温等压下的水蒸气等温等压下的水蒸气25、1atm，液态，液态25、1atm，气态，气态S不可逆100、1atm，液态，液态100、1atm，气态，气态S可逆S液态S气态气态可逆相变液态SSSS+=15.37315.298ln+15.373+15.29815.373ln=,气态，蒸发液态mpmmpnCHnC1.10 熵变的计算25、1atm下，下，1mol水蒸发水蒸发成成等温等压下的水蒸气等温等压下的水蒸气25、1atm，液态，液态25、1atm，气态，气态H不可逆25、1atm，液态，液态25、1atm，气态，气态H可逆H液态H气态气态可逆相变液态HHHH+=)15.37315.298(+15.373+)15.29815.373(=,气态，蒸发液态mpmmpnCHnC1.10 熵变的计算在在25、1atm下，下，1mol水蒸发水蒸发成成等温等压下的水