超级电容器综述-1

1、材料科学导论课程论文题 目： 院 （系）： 专 业： 姓 名： 学 号： Email： 超级电容器的研究综述摘要：超级电容器具有储存能量大、比功率大、耐低温、免维护、低污染等突出优点，广泛地应用在启动、牵引动力、脉冲放电和备用电源等领域。综述了超级电容器的发展和超级电容器的研究进展，认为要想更大地提高超级电容器的比容量和储能密度等，需要进一步对电极材料、电解质材料、加工工艺、结构设计等方面进行研究。关键词：超级电容器；电极材料；电解质材料Research summary of supercapacitorAbstract: Supercapacitor could be used in sta

2、rt, traction, pulse-discharge and standby power with the advantages of high energy, high specific power, low temperature tolerance, maintenance free and low pollution. The research progress of supercapacitor and the development of super-capacitor were reviewed. It was concluded that in order to incr

3、ease the specific capacity andenergy density of supercapacitor, it was necessary to research the electrode materials, electrolyte material ,processing technology and structure design further.Key words: supercapacitor；electrode material；electrolyte material前言：超级电容器是位于电池和传统电容器之间的一种性能卓越的致密能源，具有储存能量大、质量

4、轻、比容量大、比功率大、大电流放电性能好、能快速充电、循环次数多、耐低温、免维护、低污染等突出优点，可以作为独立电源或复式电源使用，广泛地应用在启动、牵引动力、脉冲放电和备用电源等领域。超级电容器的问世，实现了电容量由微法拉级别向法拉级别的飞跃，彻底改变了人们对电容器的传统印象，实现了电源技术的一次重大革命。一、 超级电容器发展超级电容器电容量可达数千法拉。根据电容器的原理，电容量取决于电极间的距离、介质、电极表面积。为了获得如此巨大的电容量，超级电容器尽可能地缩短电极间的距离，增大电极表面积，为此利用双电层原理并采用椰壳活性碳多孔化高表面积电极。双电层介质在电容器两电极间施加电压时，在靠近电

5、极的电介质界面上产生与电极所携带的电荷相反的电荷并被束缚在介质界面上，形成真正意义上的电容器的两个电极。由于两电极间距离极小，电极表面积极大，从而这类电容器具有极大的电容，可以储存极大的静电能量。当两极间电势低于电解液的氧化还原电位时，电解液界面上的电荷不会脱离电解液，超级电容器正常工作，若电容器两端电位高于电解液的氧化还原电位时，电解液会分解，这是异常现象。由于随着超级电容器放电，正、负极板的电荷向外电路释放，电解液界面上的电荷相应减少。这里看出，超级电容器的放电 / 充电过程始终是物理过程，没有化学反应1。1983 年，Raistrick & Huggins 成功地开发出很有市场潜

6、力的商业化超级电容，被冠名为“Supercapacitor”。进入20世纪90年代后，为了满足机动车辆引擎的快速反应能力，延长蓄电池的使用寿命，人们开始着手考虑将超级电容与蓄电池联合使用，组成复合电源，以期达到特定要求，特别是电动车(EV)、高性能脉冲系统要求。美国能源部(DOE)以及欧洲共同体为此目的还专门制定了近期和远景规划。电化学超级电容器已经成为当前能源领域研究的热点。目前，根据储能机制，超级电容器可分为电化学双电层超级电容器、过渡金属氧化物超级电容器和导电聚合物超级电容器；根据正负极活性物质是否为同一物质，将超级电容器分为对称型超级电容器和混合型超级电容器；根据电容器所用的电解质不同

7、，将电容器分为水溶液的超级电容器(工作电压 12V)和有机电解液的超级电容器(工作电压 24 V)；按照结构和加工技术，超级电容器又可划分为利用 MEMS 工艺形成的微型电容器和利用传统技术方法制作的普通超级电容器。超级电容器具有如下突出的特点与优点：(1)更高的功率密度。电化学超级电容器的放电电流可以达到上百安培，在大电流应用场合，特别是高能脉冲环境，电化学超级电容器可以更好地满足功率的要求。(2)充放电时间短。电化学超级电容器的一个充放循环时间很短，远远低于蓄电池的充放循环所需要的时间。这可以很好地满足电动汽车在启动、爬坡时对放电时间要求短的场合。(3)有更长的使用寿命。电化学超级电容器的

8、循环使用寿命可达 10 万次以上，比目前最好的电池的寿命也要长 100 倍左右。(4) 更宽的工作温度范围。 电化学超级电容器可以在4570正常工作，而普通蓄电池的低温和高温性能很差。小型的超级电容器主要用于各种微处理机、玩具车、闪光灯、电动手工具等；大型的超级电容器则主要用于各种内燃机的启动电源、电网闪络的保护和 UPS、电动起重机的吊件位能回收、电力高压开关的分合闸操作、核反应堆控制、防护设备、航空通讯设备、无线电通讯、电阻焊机及科研测试设备等。二、超级电容器机理超级电容器根据储能机理，可分为双电层电容器 (electric doublelayer capacitor，EDLC) 和法拉第

9、准电容器 (faradaic pseudocapacitor) 两类。EDLC 是通过电极与电解质形成的界面双电层存储静电能的，其电极材料主要是碳基材料；法拉第赝电容则是通过电极表面与电解质的快速可逆氧化还原反应或吸脱附存储电能，电极材料主要是过渡金属氧化物 (RuO2、MnO2、NiO、Fe3O4和 Co3O4等 ) 和导电聚合物 ( 聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等 )。法拉第准电容器的储存电荷过程包含了两部分：不仅有双电层上的存储，还有电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中的部分，因此通常具有更大的比电容。如 RuO2等金属氧化物在电极 / 溶液界面法拉第氧化还原反应产

10、生的准电容是双电层电容的 10l00 倍，远大于碳基电极材料表面的双电层电容，在高能量密度方面具有明显优势。最近又出现了一种正负极分别采电池材料和活性炭材料的混合超级电容器由于传统化石能源日益减少，以及人们对环境的要求越来越高，大中型城市对清洁能源的需求将更为迫切。以动力电源取代现有汽车的燃油驱动成为一种有效的途径。超级电容器功率密度大，但其能量密度低，无法满足动力电源的需求。电池则正好与超级电容器相反，其能量密度高但功率密度小。因此，皆具大功率密度和高能量密度的混合型超级电容器（超级电池电容器）应运而生。根据超级电容器的种类和发展，其分类可如右图所示。三、超级电容器电极材料分类：1.碳基电极

11、碳材料是最早被应用于电化学电容器的电极材料，也是目前商业化最广泛的电极材料。碳电极的电容主要来源于界面的双电层。它价格低廉，物理化学性能稳定，工作温度范围较宽，易于工业化生产，主要以活性炭为主。活性炭的来源丰富，木材、果壳、煤炭、石油焦等都可用来制备活性炭。Jang Y 等利用功能化的活性炭纳米粒子(FACNs) 和可交联的聚合物粘合剂制备了性能颇好的超级电容器。由于材料表面官能团的作用，FACNs 纳米复合物电极比电容为 154 F·g-1，能量密度为 18 Wh·kg-1 ，且在高扫速下循环伏安曲线仍近似矩形，循环性能良好，容量较大。此外，由于基本难以实现完全的双电层电

12、容，电极表面上往往还会伴随一些法拉第氧化还原过程的进行。碳电极表面通常有醌式结构存在，这些具有氧化性或还原性的官能团会发生化学反应而提供法拉第电容。碳电极电容器生产成本低廉，但其结晶性差，不利于电荷传输过程中电子的转移，能量密度不够高。近年来为了提高其能量密度而在碳基材料的结构、形貌研究方面已取得很多进展，一些新型碳材料（C60、碳纳米管等 ) 在电化学电容器方面的应用也得了一定的进展，如 MGSullivan 等利用阳极氧化修饰玻璃碳电极，得到100 F/cm3的体积比容量。但由于其最终的比电容被 EDLC 的储电机制限制而无法产生飞跃性的提高。2.石墨烯超级电容器石墨烯是二维sp2杂化碳结

13、构的，其具有理想的单原子层厚度，理论比表面积高达 2630m2/g，且导电性能和化学稳定性良好，理论比容量约为 550 F/g，被认为是双电层超级电容器的理想电极材料2-3。2006 年 Song 等4开创了石墨烯应用于超级电容器电极材料的研究。Stoller 等5在 2009 年也报道了石墨烯在超级电容器上的应用，化学修饰的石墨烯在水溶液和有机溶剂中比容量分别为 135 F/g 和 99 F/g。Wang 等6以肼蒸气还原氧化石墨制备的石墨烯作为电极材料，获得了 205 F/g 的比容量。石墨烯双电层电容器可逆性好，电荷迁移路径短且电解液与电极接触面积大，具有较高的功率密度和良好的循环稳定性

14、。但石墨烯有较强的回叠趋势，导致其实际比表面积远远低于理论值，从而其比容量和功率密度也大为降低7-8。制备石墨烯基复合物是有效减小石墨烯回叠，提高石墨烯电化学性能的重要方法，也是石墨烯超级电容器广泛应用的趋势。3.金属氧化物电极由于碳基电极存在种种不可避免的缺陷，利用金属氧化物代替碳基材料作为超级电容器电极的热潮悄悄掀起。金属氧化物靠自身的氧化还原反应来获得赝电容(Pseudo-capacitance)，使得金属氧化物电极材料具有比碳基材料更高的比电容。Conway B E. 等首先发现了 RuO2所具有的赝电容特性，其形态结构对比电容有很大影响。晶体 RuO2的理论充电密度可达 1450 C

15、/g，平均比电容约为 1036 F/g，但实际获得的比电容远远低于理论估算值。这可能是因为大多数过渡金属氧化物都属于半导体甚至是绝缘体，电荷转移困难从而极大的影响了其容量的释放以及倍率性能。金属氧化物作为电极材料的循环寿命一般较小，且很多金属氧化物具有毒性，成本又较高，需要科研工作者研发更理想的电极材料替代金属氧化物。4. 导电聚合物电极导电聚合物是一类重要的电极材料，其储能主要通过法拉第赝电容来实现。其机理可解释为，在充放电过程中，导电聚合物的共轭链上会进行快速可逆的 n 型或者 p 型掺杂和去掺杂的氧化还原反应，从而使聚合物具有较高的电荷密度，最终产生很高的法拉第准电容，实现电能的储存。导

16、电聚合物的 p 型掺杂是指共轭聚合物链失去电子，而电解液中的阴离子聚集在聚合物链中来实现电荷平衡。而 n 型掺杂是指聚合物链中过剩的负电荷通过电解液中的阳离子实现电荷平衡，从而使电解液中的阳离子聚集在聚合物链中，从而实现较多电荷的储存过程。导电聚合物电极相比于金属氧化物的很大优点是可以在较高的电压下工作，弥补了金属氧化物工作电压不高的缺点。其中代表性的聚合物有：聚吡咯 (Polypyrrole，PPY)、聚噻吩 (Polythiophenes，PTH)、聚并苯 (Polyacenes，PAS)，聚对苯 (Polyparaphenylene，PPP)等。为了得到优良的性能，导电聚合物复合材料的研

17、究主要集中在聚合物与多孔碳基材料复合方面。王琴等用循环伏安法在活性炭表面沉积聚苯胺膜，所得聚苯胺 / 活性炭复合电极材料比电容达到 587 F/g。Zhang 等在包油型的离子液体的微乳液中通过恒电流法成功制备了聚噻吩（PTH）膜 , 结果显示 500 次循环后它仍具有良好的循环稳定性。四、电解质材料：1.水基电解质水基电解质具有较高的电导率、电解质分子直径小容易与微孔进行充分浸润、来源广泛且价格低廉等优点，包括酸性、中性和碱性电解液。酸性电解液对集流体的腐蚀性比KOH 还强，对超级电容的使用安全性和寿命影响很大。因此，中性电解质成为首选，目前采用中性电解质特别是 Li2SO4不仅能解决超级电

18、容器集流体腐蚀的问题，而且能产生相对高的电压和比能量，未来可以采取措施进一步优化。2. 有机电解质有机电解质超级电容器的工作电压(3 V 以上)比水基电解液的分解电压(理论 1.229 V)高，还具有温度范围宽、耐高压、电化学稳定性高等优点，但是有机电解质成本高、对水分含量敏感、易燃、对装备环境要求高(在十分干燥的情况下进行组装)以及电解质的导电性不如水基等缺点限制了其大规模应用。3. 离子液体电解质离子液体具有热稳定和化学稳定、低蒸汽压、安全、环境友好、大于 3 V 的电化学工作窗口等诸多优点，因此研究人员将其引入超级电容器中用作无溶剂的电解质。研究表明基于离子液体的超级电容器电压高达 3.

19、53.7 V，循环稳定性好。然而，其致命的缺陷是离子液体粘度高，导致等效串联电阻(ESR)比传统的电解质高很多，比功率反而没有明显增加。4. 固体电解质无论水基还是有机电解质都存在漏电流大、集流体腐蚀、漏液和密封等问题，因此研究人员期望开发快离子或者超离子固体电解质来解决上述问题。RbAg4I5、Li2.94PO2.37N0.75、磷钨酸及其与十八水合硫酸铝的复合物等电解质已被成功应用在超级电容器中，另外美国 2007 年的专利提到的有机硅电解质开启了一个新的研究领域。但如何克服固体电解质电导率不高和循环寿命短的缺陷是今后努力的方向。总结与展望目前，提高超级电容器能量密度和降低生产成本是未来研

20、发工作的主攻方向。混合型电化学超级电容器是一种介于超级电容器和二次电池之间的一种非常有前景的储能装置，是混合电动车等的理想电源。相比于双电层电容器，其能量密度有利于显著的提高，然而同时也存在一些问题： 虽然其功率密度高于二次电池,但相比于传统超级电容器来说，并没有达到理想的功率密度，在大电流充放时仍有一定的容量衰减；并且由于二次电池电极的寿命及体相反应安全性的限制了混合型超级电容器的循环性能和安全性能也受到一定影响。电极材料作为决定电容器性能的关键因素之一，是目前研究的重点。 因此开发具有高比电容量、高工作电压、大比功率以及长循环寿命的复合电极材料以提高混合型超级电容器的能量密度和功率密度是今后努力的方向。参考文献1 王传东， 石治国. MEMS超级电容器研究进展J. 电源技术，2015，139(9): 2328-2330. 2 张庆国, 陆莹, 杨杨, 等. 石墨烯电极材料的制备及其在双电层电容器中的应用 J. 电子元件与材料, 2013, 32(8): 1-10.3 朱宏伟, 徐志平, 谢丹. 石墨烯-结构、制备方法与性能表征 M.