浸渍法制催化剂实用教案

1、催化剂的制备(zhbi)方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials ScienceContent浸渍法基本原理2制备催化剂的影响因素4浸渍法主要工艺5活性组分的不均匀分布3浸渍法概述1浸渍法制备催化剂示例6第1页/共38页第一页，共39页。催化剂的制备方法(fngf)浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science一、浸渍一、浸渍(jnz)法概述法概述载体（如Al2O3）的沉淀载体的成型载体的预处理用活性组份溶液浸渍干燥焙烧分解活化（还原）负载型金属催化剂 广泛用于制备负载

2、型催化剂 （尤其(yuq)负载型金属催化剂）第2页/共38页第二页，共39页。催化剂的制备(zhbi)方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science 浸渍法（impregnation）是将载体放进含有活性物质的液体或气体中浸渍，活性物质逐渐吸附于载体的表面，当浸渍平衡后，将剩下的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等即可制得催化剂。 浸渍法通常包括载体预处理、浸渍液配制、浸渍、除去过量液体、干燥和焙烧、活化等过程； 浸渍法适用于制备稀有贵金属催化剂，活性组分(zfn)含量较低的催化剂，以及需要高机械强度的催化剂。 第3页/共38

3、页第三页，共39页。催化剂的制备方法(fngf)浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science优点载体形状尺寸已确定，载体具有合适比表面、孔径、强度、导热率；活性组分利用率高、成本低；生产方法简单，生产能力高；浸渍法缺点焙烧产生污染气体；干燥过程会导致活性组分迁移；第4页/共38页第四页，共39页。催化剂的制备方法(fngf)浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science二、浸渍二、浸渍(jnz)法基本原理法基本原理固体孔隙(kngx)与液体接触时，由于表面张力的

4、作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部；活性组分在孔内扩散及在载体表面吸附；第5页/共38页第五页，共39页。催化剂的制备方法(fngf)浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science三、活性组分三、活性组分(zfn)的不均匀分布的不均匀分布 均匀型 蛋壳型 蛋白(dnbi)型 蛋黄型Uniform Egg-shell Egg-white Egg-YolkActive phase/SupportSupport活性组分分布类型的选择（取决于催化反应宏观动力学） ：适用于反应受外扩散控制适用于反应受动力学控制适用于反应介质中有

5、毒物，且载体又能吸附该毒物第6页/共38页第六页，共39页。催化剂的制备方法(fngf)浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science添加竞争吸附剂选择合适的溶质和溶剂选择合适的载体控制活性组分(zfn)分布的办法改变浸渍条件第7页/共38页第七页，共39页。催化剂的制备(zhbi)方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science四、制备四、制备(zhbi)催化剂的影响因素催化剂的影响因素浸渍液浸渍液性质性质载体载体性质性质影响影响因素因素载体载体预处理预处理浸

6、渍后浸渍后热处理热处理竞争竞争吸附剂吸附剂浸渍浸渍条件条件催化剂第8页/共38页第八页，共39页。催化剂的制备(zhbi)方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science活性组分金属的易溶盐 硝酸盐、铵盐、有机酸盐（乙酸盐等）；浸渍液浓度(nngd)（取决于所要求的活性组分负载量）：%1001ppCVCVa催化剂中活性组分含量（以氧化物计）载体比孔容，ml/g浸渍液浓度（以氧化物计），g/ml4.1 浸渍浸渍(jnz)液性质的影响液性质的影响浸渍液的配制第9页/共38页第九页，共39页。催化剂的制备(zhbi)方法浸渍法Col

7、lege of Chemical Engineering and Materials Science4.1.1 金属金属(jnsh)盐类盐类 当使用同种活性组分的不同类型金属盐类水溶液时，由于金属盐类中的配合物与载体浸渍时所产生的配位基置换反应(fnyng)机理不同，所制备的催化剂中活性组分的分布是不同的。 如图如图4-1所示，制备所示，制备Pt Al2O3催化剂时，催化剂时，氯铂酸由于与氯铂酸由于与Al2O3有强的吸附作用，浸有强的吸附作用，浸渍后渍后Pt高度集中在颗粒外表面；而二氨基二高度集中在颗粒外表面；而二氨基二亚硝基铂由于几乎不被亚硝基铂由于几乎不被Al2O3吸附，催化吸附，催化剂中

8、剂中Pt近于呈均匀分布；近于呈均匀分布；图4-1 不同浸渍液时Pt在Al2O3上的浓度分布第10页/共38页第十页，共39页。催化剂的制备(zhbi)方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.1.2 浸渍液所用浸渍液所用(su yn)溶剂溶剂 浸渍液溶剂多采用去离子水，但当载体(zit)成分容易在水溶液中洗提出来时，或者是要负载的活性组分难溶于水时，就需使用醇类或烃类等溶剂。 由于不同载体(zit)的亲疏水性不同，不同溶剂的极性也不同，所以当使用不同类型的溶剂时，所制备的催化剂上活性组分的分布就不同。溶剂溶剂H2Pt

9、Cl6/-Al2O3H2PtCl6/活性炭活性炭水水均匀分布均匀分布“蛋壳蛋壳”型分布型分布丙酮丙酮“蛋壳蛋壳”型分布型分布均匀分布均匀分布表4-1 溶剂对活性组分在载体上分布的影响第11页/共38页第十一页，共39页。催化剂的制备方法(fngf)浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.1.3 浸渍浸渍(jnz)液浓度液浓度 浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗粒且粒径分布不均匀； 浓度过低，一次浸渍达不到要求(yoqi)，必须多次浸渍，费时费力； 当要求负载量低于饱和吸附量，应采用稀浓度浸渍液浸渍，

10、并延长浸渍时间或使用竞争吸附剂，使吸附的活性组分均匀分布；第12页/共38页第十二页，共39页。催化剂的制备方法(fngf)浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2 载体载体(zit)性质的影响性质的影响载体的一般要求：机械强度高；合适的颗粒形状与尺寸、适宜的表面积、孔结构等；耐热性好；导热性能良好（针对强放/吸热反应）；足够的吸水性；载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应；不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质；原料易得，制备(zhbi)简单，无污染；常用载体：氧化铝硅胶分子筛活性炭硅藻土浮石活性白土炭纤维第13页/共3

11、8页第十三页，共39页。催化剂的制备方法(fngf)浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2.1 载体载体(zit)的选择与预处的选择与预处理理载体(zit)的选择因反应不同而异：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氢）： Pd / -Al2O3对载体的要求：低比表面积、大孔径 （使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面）无酸性（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）第14页/共38页第十四页，共39页。催化剂的制备(zhbi)方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials

12、Science4.2.2 载体的吸附载体的吸附(xf)性质性质氧化物对金属络离子的吸附决定于以下(yxi)参数： 氧化物的等电点 浸渍液的pH值 金属络离子的性质 氧化物载体在水溶液中其表面能极化带电，粒子所带电荷性质决定于所在溶液的pH值，以S-OH代表粒子表面吸附剂；第15页/共38页第十五页，共39页。催化剂的制备方法(fngf)浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science 在酸性介质中，S-OH+H+A-S-OH2+ +A-，按双电层理论，粒子带正电，其周围为带负电的反离子扩散层； 在碱性介质中，S-OH+B+OH-S

13、-O-B+H2O，按双电层理论，粒子带负电，其周围为带正电的反离子扩散层； pH值为某一特定(tdng)值下，粒子带正负电荷相等，即不带电，或称带零点电荷(ZPC)，此状态称为等电点状态；+- -+-+H+A-B+OH-第16页/共38页第十六页，共39页。催化剂的制备(zhbi)方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Sciencev 氧化物的等电点可预测它对某种离子的吸附能力并大致估计浸渍液的pH值范围。v 对等电点极小的酸性氧化物，可选用浸渍液pH1及阳离子配合物作活性组分的前体；v 对等电点较大的酸性氧化物，可选用阴离子配合

14、物溶液(rngy)作浸渍液；v Al2O3为两性氧化物，可选用pH8和阳离子络合物溶液(rngy)作吸附剂；第17页/共38页第十七页，共39页。催化剂的制备方法(fngf)浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2.3 载体载体(zit)的孔结构的孔结构孔容孔半径比表面积催化剂活性组分扩散第18页/共38页第十八页，共39页。催化剂的制备(zhbi)方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.3 载体载体(zit)预处理的影响预处理的影响载体

15、(zit)的预处理抽真空处理焙烧处理化学改性处理水泡处理第19页/共38页第十九页，共39页。氧化铝的焙烧催化剂的制备方法(fngf)浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Sciencev 水泡处理v 浸渍过程通常产生大量的吸附热，使浸渍液温度升高(shn o)，有的浸渍液pH值低，由于酸的作用会给催化剂结构和强度带来不利影响采用水泡处理可以减少吸附热的影响v 焙烧处理v 通过微晶烧结，提高机械强度；v 除去载体中易挥发组分形成稳定结构(jigu)；v 使载体获得一定的晶型、晶粒大小、孔结构(jigu)及比表面积；第20页/共38页第

16、二十页，共39页。催化剂的制备(zhbi)方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Sciencev 载体的抽真空处理v 提高载体的吸附容量，保证金属负载量v 载体的化学改性处理v 例如活性炭载体表面经不同氧化(ynghu)处理后，可产生大量具有亲水性的基团，提高了对活性组分的锚定作用，使其分散度提高第21页/共38页第二十一页，共39页。催化剂的制备(zhbi)方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.4 竞争竞争(jngzhng)吸附剂的影响吸附剂的影响

17、在浸渍液中除了(ch le)活性组分以外，有时还加入适量的第二组分，载体在吸附活性组分的同时也吸附第二组分，所加入的第二组分就称为竞争吸附剂，这种作用称为竞争吸附作用；适量加入竞争吸附剂可使活性组分达到均匀地分布； 常用竞争吸附剂有柠檬酸、酒石酸、盐酸、草酸、乳酸、三氯乙酸等。第22页/共38页第二十二页，共39页。催化剂的制备(zhbi)方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science溶液溶液固体固体溶液溶液固体固体溶液溶液固体固体(a)浸渍(jnz)前(b) 浸渍(jnz)后(c)竞争吸附剂浸渍后 未吸附点 铂的吸附点 竞

18、争剂吸附点 竞争吸附的典型例子:-Al2O3用氯铂酸溶液浸渍4.4.1 竞争吸附典型例子竞争吸附典型例子第23页/共38页第二十三页，共39页。催化剂的制备(zhbi)方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science分子大小吸附平衡常数AB化学作用D扩散性能C4.4.2 竞争竞争(jngzhng)吸附剂对活性组分吸附剂对活性组分分布的影响分布的影响第24页/共38页第二十四页，共39页。催化剂的制备方法(fngf)浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4

19、.5 浸渍条件浸渍条件(tiojin)的影响的影响浸渍条件(tiojin)的影响浸渍时间浸渍时间浸渍液浸渍液浓度浓度浸渍液浸渍液pHpH值值及温度及温度第25页/共38页第二十五页，共39页。催化剂的制备方法(fngf)浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science浸渍(jnz)时间Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)Impregnation of -Alumina with Ni (fro

20、m Ni(NO3)2)4.5.1 浸渍浸渍(jnz)时间时间第26页/共38页第二十六页，共39页。催化剂的制备方法(fngf)浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science浸渍(jnz)液浓度Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)，浸渍(jnz)时间 0.5 h4.5.2 浸渍液浓度浸渍液浓度 当催化剂要求活性组分含量较高时，需要高浓度浸渍液进行浸渍。因为受化合物溶解度的限制，需要加热把金属盐类溶解，且高浓度浸渍液中活性组分不易浸透粒状载体的微孔，故所制备的催化剂中载体

21、颗粒内外金属负载量不均匀，载体微孔将被阻塞，金属晶粒的粒径粒径较大且分布较宽。第27页/共38页第二十七页，共39页。催化剂的制备(zhbi)方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.5.3 浸渍浸渍(jnz)液液pH值及温度值及温度浸渍液的pH值主要包括两方面的作用：一，对保证浸渍液不会产生沉淀或结晶(jijng)有着重要的作用；二，对载体的吸附性能有较大影响； 由于吸附是放热反应，所以浸渍液的温度高不利于活性组分的吸附，但浸渍液温度过低会造成活性组分结晶析出；第28页/共38页第二十八页，共39页。催化剂的制备方

22、法(fngf)浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science4.6 浸渍浸渍(jnz)后热处理的影响后热处理的影响干燥方式-常规干燥，真空(zhnkng)干燥，微波干燥等干燥过程中活性组分的迁移（导致分布不均匀） Static drying Drying at low flow rate Freeze drying解决措施：快速干燥冷冻干燥Tendency towardsegg-shell catalyst第29页/共38页第二十九页，共39页。催化剂的制备方法(fngf)浸渍法College of Chemical Engin

23、eering and Materials Science 提高还原(hun yun)速率，可增大晶核生成速率，进而可提高金属的分散度：在不发生烧结的前提下，尽可能升高还原(hun yun)温度采用较高的还原(hun yun)气空速尽可能降低还原(hun yun)气中水蒸汽分压还原后金属晶粒大小与催化剂中金属含量、还原气氛的关系第30页/共38页第三十页，共39页。催化剂的制备方法(fngf)浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science过量浸渍：将载体浸渍在过量溶液(rngy)中，溶液(rngy)体积大于载体可吸附的液体体积，一

24、段时间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、活化；等体积浸渍：预先(yxin)测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量；五、浸渍法主要工艺五、浸渍法主要工艺第31页/共38页第三十一页，共39页。催化剂的制备(zhbi)方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science蒸气(zhn q)浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气(zhn q)相的形式将其负载于载体上；例：制备正丁烷异构化催化剂AlCl3/铁矾土 在反应器中装入铁矾土载体，然后以热的正丁烷气流将活性AlCl3组分汽化，并带入反应器，使之浸渍在载体上。当负

25、载量足够时，便可切断气流中的AlCl3，通入正丁烷进行异构化反应。第32页/共38页第三十二页，共39页。催化剂的制备(zhbi)方法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science多次浸渍(jnz)法：将浸渍(jnz)、干燥和焙烧反复进行多次；采用多次浸渍(jnz)的原因：配制浸渍(jnz)的金属盐类或化合物的溶解度小，一次浸渍(jnz)时载体负载量小，需重复多次浸渍(jnz)；载体的孔容小，一次负载量过多时，易造成活性组分分布不均；多组分溶液浸渍(jnz)时，由于各活性组分在载体上的吸附能力不同，吸附能力强的组分易富集于孔口，而吸附能力弱的组分则分布在孔内，也会造成分布不均；第33页/共38页第三十三页，共39页。催化剂的制备方法(fngf)浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science流化床浸渍法：将预先配制好的浸渍液直接喷洒到流化床中处于流化状态的载体上；优点(yudin)：流程简单、操作方便、周期短、劳动条件较好等；缺点：催化剂成品收率较低、易