二氧化钛半导体材料在环境催化与太阳能利用领域的研究进展

1、1 文文 晨晨2014. 09环境工程技术讲座：第一篇环境工程技术讲座：第一篇一、研究背景一、研究背景1.1 能源问题能源问题1、化石能源的不可再生性、化石能源的不可再生性煤、石油、天然气均是亿万年地球运动积累而成，不能循煤、石油、天然气均是亿万年地球运动积累而成，不能循环使用，也无法大量地人工合成，无法回收。环使用，也无法大量地人工合成，无法回收。光合作用是唯一可利用光合作用是唯一可利用CO2 和水合成有机物的反应地球上最和水合成有机物的反应地球上最伟大的反应伟大的反应1.1 能源问题能源问题地区间政治、经济和军事冲突的主要原因地区间政治、经济和军事冲突的主要原因 2、资源分布的不均匀性、资

2、源分布的不均匀性 石油：石油：中东地区的剩余可开采储量约占世界总量的中东地区的剩余可开采储量约占世界总量的2/3。煤炭：煤炭：美、俄、中占剩余可开采储量美、俄、中占剩余可开采储量 50%以上以上 。天然气：天然气：中东和俄罗斯地区剩余可开采储量占中东和俄罗斯地区剩余可开采储量占70以上。以上。 1.1 能源问题能源问题3、资源的短缺性、资源的短缺性 在过去在过去100年里，人类消耗了年里，人类消耗了1420亿吨石油和亿吨石油和2650亿吨煤，亿吨煤，消费了世界消费了世界56的石油和的石油和60以上的天然气，以及以上的天然气，以及50以上以上的重要矿产资源。的重要矿产资源。 亿万年形成的化石燃料

3、仅支持了约300年的现代工业文明！如果几十年内不能开发替代能源，石油危机不可避免。 BP世界能源统计世界能源统计2007的数的数据表明，全球石油储量可供生据表明，全球石油储量可供生产产40年，天然气和煤炭则分别年，天然气和煤炭则分别可以供应可以供应65年和年和162年年 。 40年年60年年160年年1.1 能源问题能源问题4、能源分类、能源分类产生方式产生方式:一次能源一次能源(primary energy)：自然存在的、可以直接利用的能源。自然存在的、可以直接利用的能源。风能风能水力能水力能太阳能太阳能地热能地热能核核能能化石燃料化石燃料二次能源二次能源(secondary energy)

4、：无法从自然界直接获取，必须经过无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等二次能源二次能源(secondary energy)：无法从自然界直接获取，必须经过无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等。一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等。71.1 能源问题能源问题可否再利用：可否再利用：可再生能源可再生能源(renewable energy)不断获得补充的能源不断获得补充的能源，如，太阳如，太阳能、生物质能、化学电源、氢能等能、生

5、物质能、化学电源、氢能等不可再生能源不可再生能源一旦开采枯竭，便不能再恢复。如煤、石油、核一旦开采枯竭，便不能再恢复。如煤、石油、核燃料等燃料等1.1 能源问题能源问题5、能源材料：、能源材料： 与能源开发、运输、转换、储存和利用等过程相关的材料与能源开发、运输、转换、储存和利用等过程相关的材料. 包括包括：储能材料、节能材料、能量转换材料和核能材料：储能材料、节能材料、能量转换材料和核能材料.1.2 环境问题环境问题 全球每年排放的全球每年排放的CO2 高达高达 240亿亿吨之巨，几乎未经任何处理吨之巨，几乎未经任何处理!全球气候在近几十年同步变暖，明显开始发生温室效应。全球气候在近几十年同

6、步变暖，明显开始发生温室效应。 1.2 环境问题环境问题目前全球臭氧层正以每年目前全球臭氧层正以每年2%至至3%的速度削减，如的速度削减，如果任其发展，在果任其发展，在21世纪末平流层臭氧含量将降至已世纪末平流层臭氧含量将降至已有的一半以上，届时人类将会面临一场空前的浩劫有的一半以上，届时人类将会面临一场空前的浩劫!南极上空的臭氧层空洞南极上空的臭氧层空洞气候变化，将对全球生态带来不可估量的影响。气候变化，将对全球生态带来不可估量的影响。对于人类而言，灾难可能就出现在对于人类而言，灾难可能就出现在“后天后天”1.2 环境问题环境问题全球每年排放全球每年排放SO2 2.9亿吨，亿吨，NOx约为约

7、为5千万吨，可吸入粉尘千万吨，可吸入粉尘酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病洛杉矶光化学烟雾洛杉矶光化学烟雾甘肃沙尘暴甘肃沙尘暴酸雨效应酸雨效应1.2 环境问题环境问题113重点城市空气质量级别 1.2 环境问题环境问题森林破坏速度：每年森林破坏速度：每年1130万公顷，以万公顷，以0.35毁灭；毁灭；荒漠化面积：地球陆地荒漠化面积：地球陆地1/4。1.2 环境问题环境问题染料废水：染料废水：难降解的工业废水之一，其毒性大，色泽深，严重难降解的工业废水之一，其毒性大，色泽深，严重危害了生态环境。危害了生态环境。农药：农药：我国每年农药产量大约我国每年农药产量大约20万吨，从

8、国外进口农药万吨，从国外进口农药75万吨。万吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入自然水体。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入自然水体。三峡库区的主要农药污染源依然是有机磷农药中三峡库区的主要农药污染源依然是有机磷农药中“1605”、甲胺磷、甲胺磷和有机氮农药中呋喃丹三个品种，其排毒系数之和占总排毒系数和有机氮农药中呋喃丹三个品种，其排毒系数之和占总排毒系数的的91.4%。 生物多样性：每生物多样性：每10年年510物种消失。物种消失。 Ref: 国家环境保护总局国家环境保护总局.长江三峡工程生态与环境监测公报长江三峡工程生态与环境监测公报 山东寿光：山东寿光：“中国蔬菜之乡中国蔬菜之

9、乡”深陷农残疑云深陷农残疑云2012-09-08 “中国蔬菜之乡”山东寿光被称为绿色蔬菜第一品牌。每年从山东寿光84万亩土地中种出的70亿公斤蔬菜，冠以无公害、绿色、有机蔬菜的认证标识销往全国各地。其中，北京市场上最多的时候就有1/4的蔬菜来自山东寿光。8月底，中国经营报记者通过实地调查了解到，规模化、专业化种植蔬菜的山东寿光，因大量施用化肥、农药、激素等，病虫害加重、土壤理化性恶化、土壤次生盐渍化以及自毒抑制等问题已非常严重。 蔬菜基地菜农不吃大棚菜蔬菜基地菜农不吃大棚菜 1.2 环境问题环境问题1.3 出路与对策出路与对策半导体光催化半导体光催化是有希望的技术，可用于是有希望的技术，可用于

10、环境保护，例如，空气净化，有毒废水处环境保护，例如，空气净化，有毒废水处理，水的净化等。理，水的净化等。绿色合成化学绿色合成化学，如光催化有机合成，如光催化有机合成1、环境污染的全球化关注、环境污染的全球化关注1.3 出路与对策出路与对策 人口和生活质量的提高，全球能源消耗每年仍以人口和生活质量的提高，全球能源消耗每年仍以2速速度增加，唯一出路是新增部分由可再生能源补充。度增加，唯一出路是新增部分由可再生能源补充。TW=1012W2、寻求可再生、清洁能源、寻求可再生、清洁能源 页岩气是蕴藏于页岩层中的天然气。过去十年内，页岩气已成为美国一种日益重要的天然气资源，同时也得到了全世界的广泛关注。

11、2000年，美国页岩气产量仅占天然气总量的1%；而到2010年，因水平钻井技术发展，页岩气所占的比重已超过20%。根据美国能源信息署（Energy Information Administration）的预测，到2035年时，美国46%的天然气供给将来自页岩气。 补充：新清洁能源 我国页岩气探测开发率先在重我国页岩气探测开发率先在重庆取得突破庆取得突破, ,探明首个千亿方整装探明首个千亿方整装页岩气田页岩气田, ,形成形成1515亿方产能。亿方产能。 1.3 出路与对策出路与对策可再生能源的特点可再生能源的特点自然能自然能(风能、太阳能等风能、太阳能等)的特点：的特点：周期性：一年四季，早晚变

12、化周期性：一年四季，早晚变化分散性：总体能量巨大，单位面积能量密度很低；分散性：总体能量巨大，单位面积能量密度很低；地域性：人口密集区往往自然能源不多地域性：人口密集区往往自然能源不多高效地收集、转换、储存？1.3 出路与对策出路与对策光伏效应光伏效应光电化学电池光电化学电池太阳能热利用太阳能热利用H OOH222scMe光光化学能转化化学能转化储存：化学相变储热、光化学储能；储存：化学相变储热、光化学储能； 转换：光化学合成、太阳能光解水，热解制氢；转换：光化学合成、太阳能光解水，热解制氢； 利用：光电化学电池利用：光电化学电池 太阳能的利用：太阳能的利用：1.3 出路与对策出路与对策太阳能

13、电池太阳能电池太阳能光解水、甲醇、生物质制氢太阳能光解水、甲醇、生物质制氢光催化环境净化光催化环境净化光催化有机合成光催化有机合成. . . . . . 3、环境与能源问题的基本解决方案、环境与能源问题的基本解决方案二、光催化的主要理论二、光催化的主要理论 有毒废水通常采用氧化塘，地下储水池和垃圾场等手段处理。其有毒废水通常采用氧化塘，地下储水池和垃圾场等手段处理。其结果是使土壤，地下水和地表水被污染。结果是使土壤，地下水和地表水被污染。 污染通常涉及重金属、溶剂、去污剂以及有毒有害化学物质等。污染通常涉及重金属、溶剂、去污剂以及有毒有害化学物质等。 有毒有害有机物包括：有毒有害有机物包括：溶

14、剂，挥发性有机物，氯代有机物，二恶溶剂，挥发性有机物，氯代有机物，二恶英，三氯乙烯英，三氯乙烯(TCE)，高氯酸乙烯，高氯酸乙烯(PCE)，CCl4，HCCl3，CH2Cl2，P-氯苯，六氯环五烷二烯氯苯，六氯环五烷二烯。 为此，为此，发展先进的分析化学，生物化学，物理化学技术消除大气发展先进的分析化学，生物化学，物理化学技术消除大气，土壤，水中的有毒化学物质势在必行。，土壤，水中的有毒化学物质势在必行。2.1、背、背 景景2.2、污染物的处理方法简介、污染物的处理方法简介 常规污染物方法包括：高温焚烧，活性污泥处理，消化，厌氧消常规污染物方法包括：高温焚烧，活性污泥处理，消化，厌氧消化和一些

15、常规物理化学处理法。化和一些常规物理化学处理法。 化学处理方法：化学处理方法：1. 化学氧化法：如，化学氧化法：如，Fenton试剂和臭氧氧化法。试剂和臭氧氧化法。2. 吸附法：大孔吸附树脂具有大比表面、易再生、能回收有机物等吸附法：大孔吸附树脂具有大比表面、易再生、能回收有机物等优点。优点。3. 乳状液膜分离：综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点，特别乳状液膜分离：综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点，特别适于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。适于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。4. 半导体光催化氧化法：半导体光催化氧化法：2.2、污染物的处理方法简介、污染物的处理方法简介 1972年，年

16、，Fujishima 在在 n-型半导体型半导体TiO2电极上发现了水的光催化电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域半导体光催化这一新的领域。 1977年，发现光照条件下，年，发现光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，对丙烯环氧化具有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了新思路为有机物氧化反应提供了新思路。 此后，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研此后，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。究发展迅速，半导体光催化

17、成为国际上最活跃的研究领域之一。光催化除纯化空气和水外，在杀灭细菌和病毒类微生物、癌光催化除纯化空气和水外，在杀灭细菌和病毒类微生物、癌细胞失活，消除异味，产氢，固氮，捕获石油泄漏等方面细胞失活，消除异味，产氢，固氮，捕获石油泄漏等方面也有广泛的应用。也有广泛的应用。2.2、污染物的处理方法简介、污染物的处理方法简介利用纳米二氧化钛的光催化原理处理有机物，不仅可以直接利利用纳米二氧化钛的光催化原理处理有机物，不仅可以直接利用太阳能，而且对有机物的处理比较彻底，不带来新的污染源用太阳能，而且对有机物的处理比较彻底，不带来新的污染源 272.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理 半导体材料半导体

18、材料在紫外及可见光照射下，将污染物短时间内完全在紫外及可见光照射下，将污染物短时间内完全降解降解或矿化或矿化成对环境无成对环境无害的产物，或将害的产物，或将光能转化为化学能光能转化为化学能，并，并促进有促进有机物的合成与分解机物的合成与分解，这一过程称为，这一过程称为光催化光催化。 半导体光催化氧化降解有机物的作用机理：半导体光催化氧化降解有机物的作用机理：1、光催化机理、光催化机理O2 ec.b O2 (1)H2O h+ OH H+ (2)OH OH H2O2 (3)H2O2 O2 OH OH- O2 (4)2.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理氧化剂反应式氧化电位(V)羟基自由基羟基自

19、由基OH + H+ + e = H2O2.80臭氧O3 + 2H+ + 2e = H2O + O22.07过氧化氢H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O1.77高锰酸根MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O1.52二氧化氯ClO2 + e = Cl- + O21.50氯气Cl2 + 2e = 2Cl-1.30氧气O2 4e 2O2-1.232.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带激发到导带(CB)形成形成光生载流子光生载流子(电子电子-空穴对空穴对)

20、。在缺乏合适的电子或空穴捕获剂时，在缺乏合适的电子或空穴捕获剂时，吸收的光能因为载流子复吸收的光能因为载流子复合而以热的形式耗散。合而以热的形式耗散。价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。大多数有机光价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。大多数有机光降解是直接或间接利用了空穴的强氧化能力。降解是直接或间接利用了空穴的强氧化能力。普通的氯代烃异相催化完全降解成普通的氯代烃异相催化完全降解成CO2和无机物的一般化学式如下和无机物的一般化学式如下:2、光催化的基本过程及其特征时间、光催化的基本过程及其特征时间2.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理3、光电化学过程中的主要动力学、光电化学过

21、程中的主要动力学上述界面电荷载转移总量子效率可通过两个关键步骤估计。上述界面电荷载转移总量子效率可通过两个关键步骤估计。电荷载流子复合与捕获之间的竞争电荷载流子复合与捕获之间的竞争(皮秒对纳秒皮秒对纳秒)，捕获载流子的复合与界面电荷转移之间的竞争捕获载流子的复合与界面电荷转移之间的竞争(微秒对毫秒微秒对毫秒)。稳定的光照下，无论是电荷载流子复合时间的延长还是界面电稳定的光照下，无论是电荷载流子复合时间的延长还是界面电荷转移率常数的增加都能获得较高的量子效率。荷转移率常数的增加都能获得较高的量子效率。界面电荷转移率常数和电荷复合时间界面电荷转移率常数和电荷复合时间是决定是决定TiO2光催化活性的

22、光催化活性的重要因素。重要因素。 312.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理 氧化反应既可通过表面键合的羟基自由基氧化反应既可通过表面键合的羟基自由基(TiOH+，表面，表面-OH捕获捕获空穴形成空穴形成)而而间接发生，间接发生， 也以在微粒内部或表面捕获价带空穴之前，氧化反应与价带空穴也以在微粒内部或表面捕获价带空穴之前，氧化反应与价带空穴直接发生直接发生。 在光催化降解芳香族卤化物时，中间物是其羟基化产物的结果表在光催化降解芳香族卤化物时，中间物是其羟基化产物的结果表明，明，在在TiO2体系中，羟基自由基是其主要的氧化剂体系中，羟基自由基是其主要的氧化剂。 ESR研究证实研究证实TiO

23、2水溶液中存在水溶液中存在羟基自由基和过氧羟基自由基羟基自由基和过氧羟基自由基。 降解率和有机物污染物被吸附到表面的浓度的关联性实验结果也降解率和有机物污染物被吸附到表面的浓度的关联性实验结果也表明：表明：羟基自由基和捕获的空穴羟基自由基和捕获的空穴能够在催化剂表面被直接利用。能够在催化剂表面被直接利用。 然而，在然而，在ZnO悬浮液中发现悬浮液中发现糠醇的糠醇的均相羟基化证据均相羟基化证据。4、光生空穴的氧化作用、光生空穴的氧化作用三、光催化材料研究进展三、光催化材料研究进展钛为钛为地地壳壳元素中的第四大元素，元素中的第四大元素，TiO2为为n-型型半导体半导体，自然界中，自然界中TiO2存

24、在锐钛矿存在锐钛矿(A-type)、金、金红红石石(R-type)及及板钛矿板钛矿(B-type)， TiO2是一种半导体氧化物，化学稳定性好是一种半导体氧化物，化学稳定性好(耐酸碱和光化学腐蚀耐酸碱和光化学腐蚀)，无毒，无毒，廉价，原料来源丰富。廉价，原料来源丰富。 TiO2在紫外光激发会产生电子空穴对，锐钛型在紫外光激发会产生电子空穴对，锐钛型TiO2激发需要激发需要3.2 eV的能量，对应于的能量，对应于380 nm左右的波长。左右的波长。 光催化活性高光催化活性高(吸收紫外光性能强；能隙大，光生电子的还原性和吸收紫外光性能强；能隙大，光生电子的还原性和和空穴的氧化性强和空穴的氧化性强)

25、。 广泛应用于水纯化，废水处理，有毒污水控制，空气净化，杀菌广泛应用于水纯化，废水处理，有毒污水控制，空气净化，杀菌消毒等领域。消毒等领域。3.1 TiO2光催化材料的特性光催化材料的特性33Degussa P25: 70:30锐钛矿锐钛矿-金红石混合物，其约金红石混合物，其约100 nm大小的大小的团聚体的团聚体的BET表面积是表面积是5515 m2g-1，微晶尺寸是，微晶尺寸是30 nm。研究表明：金红石相的光催化活性比锐钛矿相研究表明：金红石相的光催化活性比锐钛矿相TiO2的小很多，的小很多，然而其他的研究者发现金红石对某些物质具有更高的选择活性。然而其他的研究者发现金红石对某些物质具有

26、更高的选择活性。如：退火金红石如：退火金红石(T800)在在4-氯酚氧化中表现出光学活性。氯酚氧化中表现出光学活性。且且Domenench等的研究工作也表明：金红石等的研究工作也表明：金红石TiO2在氧化在氧化-CN的光的光催化活性实际上优于锐钛矿相。催化活性实际上优于锐钛矿相。在光还原在光还原HCrO4-时时Degussa P25是比锐钛矿相更好的催化剂。是比锐钛矿相更好的催化剂。3.1 TiO2光催化材料的特性光催化材料的特性三、光催化材料研究进展三、光催化材料研究进展三、光催化材料研究进展三、光催化材料研究进展3.2、纳米、纳米TiO2的改性的改性 半导体光催化剂在实际应用中存在吸收光谱

27、较窄、光量子效率低、半导体光催化剂在实际应用中存在吸收光谱较窄、光量子效率低、高的固液界面欧姆阻抗、分离困难等缺陷限制了其广泛应用。高的固液界面欧姆阻抗、分离困难等缺陷限制了其广泛应用。 为加强光催化剂内部与颗粒界面之间的电荷转移以提高其催化活为加强光催化剂内部与颗粒界面之间的电荷转移以提高其催化活性，常常对性，常常对TiO2选择性地进行表面处理。选择性地进行表面处理。 为提高为提高TiO2的光催化活性，对的光催化活性，对TiO2进行选择性晶格掺杂、表面进行选择性晶格掺杂、表面贵金属贵金属(Pt、Pd、Ru、Au)沉积、光敏化、制备半导体光电极，沉积、光敏化、制备半导体光电极，以及与其它具有光

28、催化活性的氧化物复合等方式进行改进。以及与其它具有光催化活性的氧化物复合等方式进行改进。三、光催化材料研究进展三、光催化材料研究进展3.3 其他光催化材料简介其他光催化材料简介几种简单的氧化物和硫化物半导体有足够的带隙能量去激发或催几种简单的氧化物和硫化物半导体有足够的带隙能量去激发或催化大量的环境污染物。如：化大量的环境污染物。如：WO3(Eg=2.8 eV), SrTiO3(Eg =3.2 eV), -Fe2O3(Eg=3.1eV)，ZnO(Eg=3.2 eV)和和ZnS (Eg = 3.6 eV)。对于有机物降解来说，好的半导体的判断标准是：对于有机物降解来说，好的半导体的判断标准是：H

29、2O/OH (Eo=-2.8V)对电势在物质的带隙内，且能够稳定存在。对电势在物质的带隙内，且能够稳定存在。3.3 其他光催化材料简介其他光催化材料简介PhotocatalystEbg eV)PhotocatalystEbg (eV)Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile）3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SrTiO33.4SnO33.5WSe31.2Fe2O32.2a-Fe2O33.1金属硫化物不稳定，会发生阳金属硫化物不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！极光腐蚀，且有毒！铁的氧化物会发生阴极光腐蚀铁的氧化物会发生阴极光腐蚀ZnO在水中不稳定，会在

30、粒子表面生成在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)21、ZnO作为重要的半导体光催化剂，禁带宽度为作为重要的半导体光催化剂，禁带宽度为3.2 eV，在波长小，在波长小于于387 nm的紫外光照射下可以产生光生电子空穴对，表现的紫外光照射下可以产生光生电子空穴对，表现出较高的光催化活性。出较高的光催化活性。与与TiO2相比，其成本更低，因而其应用研究也日益受到人们相比，其成本更低，因而其应用研究也日益受到人们的重视。的重视。粒径为粒径为5-12 nm的纳米的纳米ZnO，在紫外光照射下可以降解三氯，在紫外光照射下可以降解三氯乙烯，且其光活性远远大于亚微米的乙烯，且其光活性远远大于亚微米的ZnO

31、。ZnO是是TiO2合适的替代物，然而合适的替代物，然而ZnO分散后表面会产生分散后表面会产生Zn(OH)2，时间一长会导致催化剂失活。，时间一长会导致催化剂失活。3.3 其他光催化材料简介其他光催化材料简介3.3 其他光催化材料简介其他光催化材料简介2、其他金属氧化物、其他金属氧化物氧化铁氧化铁(-Fe2O3，-FeOOH，-FeOOH，-FeOOH，-FeOOH)的多晶型结构，尽管禁带宽度较高且价廉，但其易受的多晶型结构，尽管禁带宽度较高且价廉，但其易受到光阴极腐蚀而影响其活性和寿命，因而不是最佳光催化材到光阴极腐蚀而影响其活性和寿命，因而不是最佳光催化材料。料。WO3带隙能为带隙能为2.

32、5 eV，是一种，是一种n-型半导体，环境毒性小，型半导体，环境毒性小，但但WO3的禁带较窄，氧化还原能力较小，光催化活性不高，因的禁带较窄，氧化还原能力较小，光催化活性不高，因此通过掺杂或改善工艺来提高其催化活性和稳定性。此通过掺杂或改善工艺来提高其催化活性和稳定性。TiO2经经WO3表面涂敷后在水中聚合粒子的平均直径减小，导致表面涂敷后在水中聚合粒子的平均直径减小，导致比表面积增大，从而减弱了对光的散射，改善了光催化效果。比表面积增大，从而减弱了对光的散射，改善了光催化效果。此外，此外，WO3-TiO2的光催化活性的提高最主要因素是表面涂敷的光催化活性的提高最主要因素是表面涂敷WO3后，后

33、，TiO2表面酸性增强，吸附有机物的能力增强。表面酸性增强，吸附有机物的能力增强。3.3 其他光催化材料简介其他光催化材料简介钙钛矿复合氧化物钙钛矿复合氧化物具有稳定的晶体和电子结构，目前受到人们的普遍具有稳定的晶体和电子结构，目前受到人们的普遍关注。如：关注。如：SrTiO3。 采用溶液分解法制备钛酸铋粉体：采用溶液分解法制备钛酸铋粉体：Bi12TiO20，Bi4Ti3O12，Bi2Ti2O7。它。它们在可见光区均呈现极强的吸收。们在可见光区均呈现极强的吸收。 紫外光下，对甲基橙降解脱色均具有较强的活性，其中紫外光下，对甲基橙降解脱色均具有较强的活性，其中Bi12TiO20的光的光催化活性最

34、强，达到了催化活性最强，达到了P25相同的活性。相同的活性。3、复合氧化物、复合氧化物可见光照下的掺杂可见光照下的掺杂Cr和和Fe的层状钙钛矿结构的层状钙钛矿结构La2Ti2O7在催化降解有机在催化降解有机物方面的效果要比物方面的效果要比TiO2(P25)和和K2La2Ti3O10好。好。Ni负载后，负载后，La2Ti2O7表面形成表面形成p-n异质结，从而增强光催化活性。异质结，从而增强光催化活性。尖晶石型化合物尖晶石型化合物的禁带较窄能利用可见光。如纳米的禁带较窄能利用可见光。如纳米ZnFe2O4。 多元复合氧化物因其晶体结构和电子结构的多样性，有可能同时具备响多元复合氧化物因其晶体结构和

35、电子结构的多样性，有可能同时具备响应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性被作为潜在的高效光应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性被作为潜在的高效光催化材料得到了广泛研究。催化材料得到了广泛研究。3.3 其他光催化材料简介其他光催化材料简介4、敏化光催化剂：、敏化光催化剂： 光敏化是延伸激发波长的一个途径，将光活性化合物通过化学或物光敏化是延伸激发波长的一个途径，将光活性化合物通过化学或物理吸附于光催化剂表面，扩大激发波长范围，增加光催化反应的效理吸附于光催化剂表面，扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，这一过程称为率，这一过程称为催化剂表面光敏化作用催化剂表面光敏化作用。 有机光

36、敏剂：罗丹明有机光敏剂：罗丹明B、卟啉、叶绿素、吡啶钌、氧杂蒽、赤鲜红、卟啉、叶绿素、吡啶钌、氧杂蒽、赤鲜红B、曙红、花青素、酞菁等。、曙红、花青素、酞菁等。 共同特点：可见光下有较大的激发电子，只要活性物质激发态电势共同特点：可见光下有较大的激发电子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可将光生电子输送到半导体材料的导带比半导体导带电势更负，就可将光生电子输送到半导体材料的导带中，从而扩大激发波长范围，更多的太阳光得到利用。中，从而扩大激发波长范围，更多的太阳光得到利用。 虽然有机光敏化剂扩展了光催化剂光吸收频率范围，但是也会被同虽然有机光敏化剂扩展了光催化剂光吸收频率范围，但是也

37、会被同时光降解，失去光敏化作用，时光降解，失去光敏化作用， 通过合理的分子设计提高有机光敏化剂抗氧化能力是当前研究工作通过合理的分子设计提高有机光敏化剂抗氧化能力是当前研究工作的重点。的重点。四、光催化降解的优点和不足四、光催化降解的优点和不足 能耗低，反应条件温和，能耗低，反应条件温和，在常温、常压进行，易操作。在常温、常压进行，易操作。在紫外在紫外光和太阳光照射下可发生反应。光和太阳光照射下可发生反应。 反应速度快，有机污染物可在几分钟到数小时内完全破坏，避反应速度快，有机污染物可在几分钟到数小时内完全破坏，避免了聚环产物的生成。免了聚环产物的生成。 降解没有选择性，几乎能降解任何有机物。

38、降解没有选择性，几乎能降解任何有机物。 消除二次污染，矿化产物为无机离子，消除二次污染，矿化产物为无机离子，CO2，H2O。 TiO2光催化反应催化剂易分离和重复使用。光催化反应催化剂易分离和重复使用。 设备简单、设备简单、光催化活性高，廉价，光催化活性高，廉价，可连续工作，可连续工作，可氧化可氧化ppb级级的污染物，适用于各种特殊设计的反应器体系。的污染物，适用于各种特殊设计的反应器体系。4.1、光催化降解技术的优势、光催化降解技术的优势四、光催化降解的优点和不足四、光催化降解的优点和不足4.2、光催化降解技术的不足、光催化降解技术的不足 以汞灯为光源进行光催化降解，很少利用太阳光作为光源。

39、以汞灯为光源进行光催化降解，很少利用太阳光作为光源。 未能采用现有工业原料来制备高效的光催化剂。未能采用现有工业原料来制备高效的光催化剂。 悬浮型和负载型光催化反应器中催化剂和光源的利用率不高。悬浮型和负载型光催化反应器中催化剂和光源的利用率不高。 研究不同系列有机物的降解规律和降解中间产物不够深入。研究不同系列有机物的降解规律和降解中间产物不够深入。 光生电子光生电子-空穴对的转移速度慢，复合率较高，导致光催化量空穴对的转移速度慢，复合率较高，导致光催化量子效率低，反应转化率较低。子效率低，反应转化率较低。 通常只能用紫外光活化，太阳光利用率低。通常只能用紫外光活化，太阳光利用率低。四、光催

40、化降解的优点和不足四、光催化降解的优点和不足4.3、光催化降解技术的努力方向、光催化降解技术的努力方向1）寻求新型高效可见光响应光催化材料。）寻求新型高效可见光响应光催化材料。 从能带匹配、电子输运和表面结构着手，研究高效光催化材料的构建从能带匹配、电子输运和表面结构着手，研究高效光催化材料的构建原则等。原则等。2）建立新型可见光光催化反应的理论基础。）建立新型可见光光催化反应的理论基础。 研究光催化物理化学过程中的光吸收、载流子激发、输运及其表面化研究光催化物理化学过程中的光吸收、载流子激发、输运及其表面化学反应的基本规律，阐明新型高效可见光光催化反应的物理化学机制。学反应的基本规律，阐明新

41、型高效可见光光催化反应的物理化学机制。3）发展新型可见光光催化材料的适用技术。）发展新型可见光光催化材料的适用技术。 利用可见光催化降解和矿化饮用水中微量污染物、室内空气中挥发性利用可见光催化降解和矿化饮用水中微量污染物、室内空气中挥发性有机物以及高效分解水制氢中的光催化材料的高效利用、失活机制及再有机物以及高效分解水制氢中的光催化材料的高效利用、失活机制及再生方法，解决光催化材料实用化的技术基础问题。生方法，解决光催化材料实用化的技术基础问题。4）采用自然光源和连续处理的研究，探索最佳工艺条件。）采用自然光源和连续处理的研究，探索最佳工艺条件。 以经济合理与切实可行为原则逐步向生产和生活实际

42、靠拢，为光催化技以经济合理与切实可行为原则逐步向生产和生活实际靠拢，为光催化技术在化学合成、污水处理、环境保护、太阳能利用等方面的实际应用奠术在化学合成、污水处理、环境保护、太阳能利用等方面的实际应用奠定可靠基础。定可靠基础。五、五、TiO2在光催化反应中的应用在光催化反应中的应用5.1 有机物光催化氧化有机物光催化氧化Products on reacted admantane Condations Converted Admantane(%) 1 2 3 4 CH3CN, O2 30 21 2 17 8 CH3CN, O2 10 40 6 13 CH3CN, O2, H20 36 23 38

43、 8 7 CH3CN, O2, Ag+ 5 50 14 CH3CN, O2, H20, Ag+ 9 35 6 CH2Cl2, O2 49 8 2 16 1、烷烃、烷烃OOHOHOO1234AdHhv, TiO2O25.1 有机物光催化氧化有机物光催化氧化2、芳环、芳环Hydroxylation of benzene in illuminated TiO2 suspensions with various electron acceptors Productsb (mM) conditionsa HQ CT PhOH Total ypc (%) SPd (%) RYPe (%) TiO2 0.0

44、76 0.006 0.518 0.6 2.6 86 1.0 TiO2(air tight) 0.001 0.001 0.055 0.057 0.3 96 0.1 TiO2+Fe3+ 0.094 Trace 0.893 0.987 4.5 91 1.7 TiO2+H2O2 0.400 0.027 0.944 1.371 4.7 69 1.8 TiO2+Fe3+H2O2 0.18 0.032 1.847 2.062 9.2 90 3.6 TiO2+Ag+ 0.043 0.022 0.679 0.764 3.4 89 1.3 TiO2+Ag+Fe3+ 0.108 0.019 0.852 0.979

45、4.3 87 1.6 HOH+ecb-+OH -(2) OH+HOHO2-O2HOHHCHD(1)5.2 TiO2 光催化降解应用光催化降解应用A. 无机化合物无机化合物许多无机物在半导体表面可以实现光分解：许多无机物在半导体表面可以实现光分解：包括：氨，叠氮化物，铬类，氰化物，卤化物，铁类，锰类，汞包括：氨，叠氮化物，铬类，氰化物，卤化物，铁类，锰类，汞，硝酸盐和亚硝酸盐，一氧化氮和二氧化氮，氧气，臭氧，钯类，硝酸盐和亚硝酸盐，一氧化氮和二氧化氮，氧气，臭氧，钯类，铂类，铑类，银类，磺酸类等。，铂类，铑类，银类，磺酸类等。1、TiO2 光催化降解应用范围光催化降解应用范围B. 有机化合物有机

46、化合物各种脂肪族和芳香族的氯化物通过在各种脂肪族和芳香族的氯化物通过在TiO2上的异相光氧化完全矿上的异相光氧化完全矿化为化为CO2和和H2O和相关的无机物和相关的无机物(如如HCl，HBr，SO42-，NO3-)。目前详细研究过的光催化降解的有机污染物已达目前详细研究过的光催化降解的有机污染物已达3000余种以上。余种以上。污水中的除草剂、农药、染料、表面活性剂、烷烃、环烷烃、脂污水中的除草剂、农药、染料、表面活性剂、烷烃、环烷烃、脂肪醇、羧酸、表面活性剂、臭味物质等均可用光催化技术进行有肪醇、羧酸、表面活性剂、臭味物质等均可用光催化技术进行有效处理。效处理。5.2 TiO2 光催化降解应用

47、光催化降解应用表表1.1 半导体光催化降解部分有机污染物半导体光催化降解部分有机污染物污染物质污染物质污染物质污染物质氯代苯酚氯代苯氯化物表面活性剂氯代烷烃硝基苯酚环磷酰胺EDTA吡啶DDT偶氮苯乙苯苯甲酸邻苯二酚马拉硫磷丁烯酮二甲苯苯乙酮烷基苯酚乳酸敌敌畏久效磷甲拌磷酚乙酸对硫磷罗明丹B5.2 TiO2 光催化降解应用光催化降解应用 可光催化降解的聚合物可光催化降解的聚合物 PS-TiO2，PVC-TiO2，PP-TiO2050100150200250300051015202530 Weightloss (%)Illumination time / h pure PS fi l m PS-T

48、i O2(1w t % ) fi l m PS-G -Ti O2(0. 4w t % ) fi l m PS-G -Ti O2(1w t % ) fi l m Weight loss curve of pure PS, PS-TiO2 and PS-G-TiO2 composite films under UV illumination in air. C、白色污染治理应用、白色污染治理应用太阳光降解复合太阳光降解复合PS 膜膜05010015020025030005101520 weight loss/%illumination PS-G-TiO2 pure PS5.2 TiO2 光催化降解

49、应用光催化降解应用TiO2作为抗菌剂使用，可以杀死细菌、消除恶臭味和油污。作为抗菌剂使用，可以杀死细菌、消除恶臭味和油污。日本开发出用日本开发出用TiO2被覆的抗菌陶瓷，其制造工艺是先将被覆的抗菌陶瓷，其制造工艺是先将TiO2加水制成浆料涂在陶瓷表面，高温煅烧即得到加水制成浆料涂在陶瓷表面，高温煅烧即得到1m厚的光催厚的光催化薄膜。产品在光照射下，就能完全杀死表面的细菌。化薄膜。产品在光照射下，就能完全杀死表面的细菌。用紫外灯对体外肿瘤细胞照射用紫外灯对体外肿瘤细胞照射50 min，光催化剂可杀死肿瘤，光催化剂可杀死肿瘤细胞细胞75%以上。以上。光催化氧化还能用来处理空气中的光催化氧化还能用来

50、处理空气中的NOx、SO2等有害气体。等有害气体。D、杀菌、消毒、空气净化等、杀菌、消毒、空气净化等5.3 TiO2 的其他应用的其他应用TiO2空气净化器空气净化器 在室温下利用空气中的水蒸气和氧气去除空气中的污染物在室温下利用空气中的水蒸气和氧气去除空气中的污染物，如：氮氧化物，硫化物，甲醛等有害气体和细菌等。，如：氮氧化物，硫化物，甲醛等有害气体和细菌等。 实例：除臭，空调房间中空气净化实例：除臭，空调房间中空气净化5.3 TiO2 的其他应用的其他应用TiO2 抗菌材料抗菌材料 TiO2 纳米材料作为抗菌材料的研究一直很活跃，研究的纳米材料作为抗菌材料的研究一直很活跃，研究的范围包括范

51、围包括TiO2光催化对细菌，病毒，真菌，癌细胞等的作光催化对细菌，病毒，真菌，癌细胞等的作用。用。 TiO2本身对微生物和细胞无毒性。机理有二：本身对微生物和细胞无毒性。机理有二： 其一：光生电子和空穴直接与细胞壁，细胞膜发生作用。其一：光生电子和空穴直接与细胞壁，细胞膜发生作用。 其二：生成的其二：生成的OH，OOH与细胞发生氧化作用。与细胞发生氧化作用。 实例：抗菌陶瓷，抗菌纤维，抗菌餐具等。实例：抗菌陶瓷，抗菌纤维，抗菌餐具等。5.3 TiO2 的其他应用的其他应用 5.2 TiO2 光催化降解应用光催化降解应用2、光催化降解设备、光催化降解设备A、水处理系统、水处理系统多数实验室采用间

52、歇式反应器。多数实验室采用间歇式反应器。悬浮体系中，半导体微粒的分离操作复杂，明显降低了悬浮反应悬浮体系中，半导体微粒的分离操作复杂，明显降低了悬浮反应器的经济耐用性。器的经济耐用性。替代构造包括：流动床或固定床反应器。替代构造包括：流动床或固定床反应器。固定床反应器系统允许连续使用，消除微粒回收或催化剂再生的固定床反应器系统允许连续使用，消除微粒回收或催化剂再生的麻烦。麻烦。典型的固定床光催化剂是涂在反应器壁上，在固定载体上，或是典型的固定床光催化剂是涂在反应器壁上，在固定载体上，或是在光源的周围。然而其些缺点是具有较低的表面积在光源的周围。然而其些缺点是具有较低的表面积/体积比；反体积比；反应介质对光的吸收和散射等。应介