11 配位化合物

1、一章配位化合物CoordinationCompounds内容提要配合物的基本概念配合物的化学键理论 价键理论 晶体场理论3. 配位平衡什么是配位化合物配合物配合物是（能接受电子对的）中心原子中心原子和一组（能给出电子对的）配体配体，以配位键配位键的方式组成的化合物。H+ + :NH3 = H:NH3+第一节 配位化合物的基本概念 Cu ( NH3)4 SO4中中心心原原子子配配体体外外层层内内层层配配合合物物配合物可以是 酸： HCu(CN)2 碱： Cu(NH3)4(OH)2 盐： Cu(NH3)4SO4可以是电中性的配位分子：Ni(CO)4 也可以是带电的离子：Cu(NH3)42+、HgI

2、42-配合物的组成配合物的内层和外层配合物主体称为内层内层， 写在方括号内。其余易解离部分称为外层。特殊情况：没有外层：Ni(CO)4 有两个内层： Pt(NH3)4Cl2PtCl4Cu (NH3)4 SO4中中心心原原子子配配体体外外层层内内层层配配合合物物 中心原子提供空轨道，接受孤对电子的原子或离子称为中心原子中心原子。一般是过渡金属元素，特别是第B族及相邻的元素。配体和配位原子与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配体配体。直接向中心原子提供孤对电子的原子称为配位原子配位原子。配合物配体 配位原子SiF62-F-FAg(NH3)2+NH3N单齿配体单齿配体：只能形成一个配位键的配

3、体。中性配体：H2O水、NH3氨、CO羰基、NO亚硝酰基阴离子配体：F氟、Cl氯、Br溴、I碘、OH羟基、CN氰、NH2氨基、NO2硝基、ONO亚硝酸根、SCN硫氰酸根、NCS异硫氰酸根多齿配体多齿配体：能与中心原子形成两个或两个以上配位键的配体。双齿配体：乙二胺(en)三齿配体：二亚乙基三胺(DEN)六齿配体：乙二胺四乙酸根(Y4-)、EDTA以上三个多齿配体都属于有机配体。其他多齿配体：乙酰丙酮、草酸根C2O42-。配位数配位数：配位键的数目配体为单齿配体： Cu(NH3)42+，配位数配体数= 4配体为多齿配体： Cu(en)22+，配位数= 4，配体数=2决定配位数大小的因素：中心原子

4、电子层结构第二周期元素共4个轨道，最多只能4配位。如：BF4-第二周期以后的元素配位数可超过4。如：AlF63- 空间效应 ：中心原子体积大，或配体的体积小，有利于生成配位数大的配离子。 如：AlCl4-、 AlF63-静电作用：中心原子的电荷增加，配位数相应变大。如：PtCl42-、 PtCl62-配体的电荷增加， 配体间的斥力也增加，配位数相应变小。如：Ni(NH3)62+、 Ni(CN)42-。配合物的命名阴离子在前、阳离子在后Fe(en)3Cl3 Cu(NH3)4SO4 Ag(NH3)2OHH2PtCl6 NH4Co(NH2)4(NH3)2氯化某硫酸某氢氧化某某酸某酸铵配离子及配位分子

5、的命名：配体数-配体名称-“合”-中心原子(氧化值)配体数用二、三、四等汉字表示复杂的有机配体可以写在括号中不同配体以中圆点“”分开配合物的命名实例Cu(NH3)42+ Fe(en)3Cl3 Ag(NH3)2OH H2PtCl6 Co(NH3)5SO4四氨合铜(II)离子氯化三(乙二胺)合铁(III)氢氧化二氨合银(I)六氯合铂(IV)酸硫酸五氨合钴(II)配体命名顺序：先无机配体，后有机配体；先阴离子，后中性分子；带同种电荷的配体按配位原子元素符号字母排序；NH3、H2O配位原子相同时，原子数目少的配体在前；NO、NH3配位原子以及配体原子数目都相同，按配位原子连接的原子的元素字母排序NH2

6、、NO2；配合物的命名实例CoCl2(NH3)4+ Co(ONO)(NH3)5SO4Co(NH3)5(H2O)SO4 Co(NH3)2(en)2Cl3二氯四氨合钴(III)离子硫酸亚硝酸根五氨合钴(III)硫酸五氨水合钴(II)氯化二氨二(乙二胺)合钴(III)NH4Co(NO2)4(NH3)2Ni(CO)4Pt(NH2)(NO2)(NH3)2NH4Cr(NCS)4(NH3)2四硝基二氨合钴(III)酸铵四羰基合镍(0)氨基硝基二氨合铂(II)四(异硫氰酸根) 二氨合铬(III)酸铵第二节 配合物的化学键理论一、价键理论要点：中心原子与配体形成配位键中心原子提供空轨道并进行杂化。配位原子提供孤

7、电子对，填入杂化轨道。1. 配合物的空间构型，取决于杂化轨道的数数目和类型目和类型。实 例配位数杂化空间构型Ag(NH3)2+2sp直线Ni(NH3)42+4 4sp3四面体Ni(CN)42-dsp2平面四方形FeF63-66sp3d2八面体Fe(CN)63-d2sp3八面体不需要计算价层电子对的数目不需要计算价层电子对的数目外轨配合物和内轨配合物 外轨配合物外轨配合物：中心原子用最外层轨道进行杂化，类型为sp、sp3、sp3d2。 内轨配合物内轨配合物：中心原子用次外层d轨道参与杂化，类型为dsp2和d2sp3。实例1：Ag(NH3)2+配离子配位数为2；为外轨型（sp）配合物；空间构型为直

8、线。Ag(NH3)2+实例2：Ni(NH3)42+配离子配位数为4；Ni2+的价电子排布为3d8；为外轨型（sp3）配合物；空间构型为四面体；Ni(NH3)42+实例3：Ni(CN)42-配离子配位数为4；Ni2+的价电子排布为3d8；配合物为抗磁性，没有单电子。为内轨型（dsp2）配合物；空间构型为平面四方形；Ni(CN)42- 通过测定磁矩()和单电子数目来确定是外轨还是内轨杂化。)2( nn单电子数与磁矩的关系 n012345 01.732.833.874.905.92n为单电子的数目配合物中心原子d电子数单电子数杂化类型Ni(NH3)42+82.92外轨Ni(CN)42-800内轨通过

9、实通过实验测定验测定应用价键理论的步骤 1、确定配位数（和杂化轨道数目）。 2、确定可能的杂化类型。 3、根据磁性结果确定内轨/外轨。实 例配位数可能的杂化类型实际的杂化类型Ag(NH3)2+2spspNi(NH3)42+4sp3/dsp2sp3/dsp2sp3Ni(CN)42-4dsp2实例4：Fe(H2O)63+配离子配位数为6；Fe3+的价电子排布为3d5；配合物为顺磁性，有5个单电子。为外轨型（sp3d2）配合物；空间构型为八面体；Fe (H2O)63+实例4：Fe(CN)63-配离子配位数为6；Fe3+的价电子排布为3d5；配合物为顺磁性，有1个单电子。为内轨型（d2sp3）配合物；

10、空间构型为八面体；Fe (CN)63-单电子数与杂化类型的关系配合物d电子数单电子数杂化类型K3FeF655外轨K3Fe(CN)6 51内轨如果没有磁矩数据，可根据 中心原子的电子层结构 配体的性质判断杂化类型为外轨还是内轨。 d轨道全充满时，只能发生外轨杂化。 d轨道电子数3个，空的d轨道2个，总是发生内轨杂化。 由于(n-1)d轨道比nd轨道能量低，因此同一中心原子的内轨配合物比外轨配合物稳定。 杂化类型 分子构型 外轨/内轨 Zn(CN)42- Cr(NH3)4(H2O)23+课堂自测解答解答 配位原子的电负性较大时（如：F-），倾向于外轨。 配位原子的电负性较小时（如：CN-），倾向于

11、内轨。 含有空(n-1)d轨道的内轨配合物不稳定。推测下列配离子的杂化类型。配离子 n杂 化 类 型Mn(SCN)64-6.1Mn(CN)64-1.8课堂自测解答解答 二、晶体场理论 理论要点： 中心原子的d轨道能级发生分裂。 有些d轨道能量升高， 有些d轨道能量降低。 d电子重新排布，使系统的总能量降低。dx2-y2和dz2轨道与配体相迎，受排斥较大，能量升高。dxy、dxz和dyz轨道插在配体之间，受排斥较小，能量降低。 视频视频高能量的dx2-y2和dz2轨道，称为d能级低能量的dxy、dxz和dyz轨道，称为d能级 分裂能分裂能o：d能级与d能级的能量差 2E(d)+3E(d) = 0

12、 E(d)-E(d) =o解方程得： E(d) = +0.6o E(d) = -0.4o在d轨道每填入一个电子，系统能量升高0.6o。在d轨道每填入一个电子，系统能量降低0.4o 。影响分裂能o的因素配体的场强场强越大，分裂能越大： 弱场配体 强场配体Cl- F- H2O NH3 en NO2- CN P)，电子优先排布在d能级； 第四个电子填入d轨道： 系统能量升高0.6o。 弱场配体(oP)，电子优先排布在d能级； 弱场配体(oP，CFSE负值更大，所以更稳定Fe2+：3d6d-d跃迁和配合物的颜色 分裂能o的大小与可见光的能量相当。低能级的d电子吸收了某一波长的光后，跃迁到高能级d轨道，

13、称为d-d跃迁跃迁。使配合物呈现被吸收光的补色光的颜色。 配合物呈现颜色的条件： d轨道未充满 Zn2+、Ag+无色，因为d轨道已全充满； 分裂能在可见光范围内 o= h= h /c Ti(H2O)63+的电子吸收了492nm(蓝绿色)的光，发生d-d跃迁，配离子显红色。 配体越强分裂能越大吸收光波长越短。 Mn(H2O)62+吸收的可见光的波长比Cr(H2O)63+的短，判断两者分裂能的大小。 分裂能Mn(H2O)62+ Cr(H2O)63+ Co(NO2)63-吸收紫光，Co(NH3)63+吸收蓝光，判断两者分裂能的大小。 分裂能Co(NO2)63- Co(NH3)63+ 已知Co(en)

14、32+的P为228.4 kJmol-1；o为131.6 kJmol-1。写出配合物在d轨道上的电子排布，计算CFSE。课堂自测解答解答第三节 配位平衡一、配位平衡常数稳定常数稳定常数 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+配体数目相同的配离子，Ks越大，配离子稳定倾向越大。1. 配体数目不相同的不能直接比较。432243sNH Cu)Cu(NHK Ks(CuY2-) =51018, Ks(Cu(en)22+) =1.01021，比较二者溶液（0.1molL-1）的稳定性。解： CuY2- = Cu2+ + Y4-平衡时：0.1-x x x解得 x = 1.410-10molL-1Cu

15、(en)22+ = Cu2+ + 2en 平衡时：0.1-y y 2y解得 y = 2.910-8molL-1 CuY2-更稳定。二、配位平衡的移动溶液酸度的影响 1. 酸效应：溶液酸度增大而导致配离子解离。4as11KKK二、配位平衡的移动溶液酸度的影响 1. 水解作用：金属离子与OH-结合而导致配离子解离。pss11KKK沉淀平衡的影响沉淀溶解，转化为配合物。pssKKK沉淀平衡的影响配合物转化为沉淀。pss11KKK沉淀-溶解平衡+配位平衡 AB + nL = ALn+ + B- K=? (沉淀溶解) AB = A+ + B- K1 = Ksp A+ + nL = ALn+ K2 = K

16、s K= K1 K2 = Ksp Ks ALn+ + B- = AB + nL K=? (生成沉淀) K= 1/(Ksp Ks) 判断是否生成沉淀或沉淀是否溶解， 关键是通过Ksp和Ks计算K的大小。 计算AgCl在 6molL-1 NH3中的溶解度。 加入NaBr固体使Br-浓度为0.1molL-1(忽略体积变化)，有无AgBr 沉淀生成？ 解：设AgCl在NH3溶液中的溶解度为S ，平衡时：AgCl + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- 平衡时： 6-2S S S 解得：S = 0.26 molL-1。-3)(AgClsp)Ag(NHs101.95 23KKK22)26( S

17、-SK 是否生成AgBr，应比较平衡常数和反应商。Ag(NH3)2+ + Br- = AgBr + 2 NH3 5)AgBr(sp)Ag(NHs101.69 123KKK155 1 0.10.260.26)2-(6 )B()(Ag(NH)(NH2-2332rcccQ反应的平衡常数为反应商为由于QK， 因此有AgBr沉淀生成。与氧化还原平衡的关系o (Ag+/Ag) (Ag+/Ag) (AgCl/Ag)o (AgCl/Ag) 它们的意义分别是什么？ 怎样计算？o (Ag+/Ag)=0.7996 V (Ag+/Ag)是任意浓度下Ag+/Ag电对的电极电位)(Aglg059. 0)/AgAg()/A

18、gAg(ocClsplg059. 0)/AgAg()/AgAg()AgCl/Ag(oK (AgCl/Ag)是任意浓度下AgCl/Ag电对的电极电位o (AgCl/Ag)是Cl- = 1molL-1时AgCl/Ag电对的电极电位splg059. 0)/AgAg()/AgAg()AgCl/Ag(ooK与氧化还原平衡的关系 (Ag(NH3)2+/Ag)o(Ag(NH3)2+/Ag) 它们的意义分别是什么？ 怎样计算？ (Ag(NH3)2+/Ag)o(Ag+/Ag)+0.059lgAg+ NH )Ag(NH Ag23s23Ko(Ag(NH3)2+/Ag) o(Ag+/Ag)+0.059lgAg+o(A

19、g(NH3)2+/Ag) o(Ag+/Ag)+0.059lg(Ks)-1 1NH )Ag(NH Ags3s232KK 计算o(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)，并判断Co(NH3)62+在空气中是否稳定。已知： o(Co3+/Co2+) = 1.82 V KsCo(NH3)63+=1.601035 KsCo(NH3)62+= 1.28105o(O2/OH-)= 0.4 V o(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+) o(Co3+/Co2+)+0.059lg(Co3+/Co2+)Co(NH1NH)Co(NH)Co(NHCo363s63363s3633KK)Co(NH1NH)Co

20、(NH)Co(NHCo263s63263s2632KK o(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+) = o(Co3+/Co2+) +0.059lg)Co(NH)Co(NH363s263sKK 代入相关数据，解得o(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+) =1.82+（-1.78）= 0.04 Vo(O2/OH-)= 0.4 V，因此Co(NH3)62+在氨水中不稳定，会被空气氧化为Co(NH3)63+。o(Au+/Au)=1.69V，o(O2/OH-) =0.4V，O2可能将Au氧化成Au+吗？ 计算o(Au(CN)2-/Au) 的大小，此时O2又可能将Au氧化成Au+吗？ o(A

21、u+/Au) o(O2/OH-) ， O2不能将Au氧化成Au+。o(Au(CN)2-/Au) =1.69+0.059lg(21038)-1 = -0.574V o(O2/OH-) ， O2能将Au氧化成Au+。o(Au(CN)2-/Au) o(Au+/Au)+0.059lgAu+ss21 CN Au(CN) Au2KK Au十分稳定，O2不可能将Au氧化; 若在金矿粉中加入NaCN溶液，由于生成 Au(CN)2-，Au与O2的反应便可进行：4Au+8CN-+O2+2H2O=4Au(CN)2-+4OH- 4Au + O2 + 2H2O4OH + 4Au+8CN4Au(CN)2- 其他配位平衡的

22、影响 Zn(NH3)42+4OH- = Zn(OH)42-+4NH3能否正向进行？ 解 Zn(NH3)42+ = Zn2+4NH3 Zn2+4OH- = Zn(OH)42-6915243s24s1010. 11088. 21016. 3)Zn(NHZn(OH)KKKK值很大，反应能正向进行。课堂自测 在Ni(NH3)62+溶液中， c(Ni(NH3)62+)=0.1molL-1， c(NH3)=1.0molL-1， en起始浓度=2.3molL-1， 计算平衡时溶液中Ni(NH3)62+的浓度。 解答解答小结 配位平衡的移动实质是四种平衡之间的相互影响，关键在于掌握多重平衡原理，即总反应若等于

23、2个分步反应相加， K = K1 K2 总反应若等于2个分步反应相减，K = K1 / K2 思考题：配位平衡沉淀平衡酸碱平衡 HCl加入Ag(CN)2-中，是否生成AgCl沉淀? 答案第四节 螯合物和生物配体一、螯合效应 中心原子与多齿配体形成的环状配合物称为螯合物螯合物。 螯合效应螯合效应：生成螯合物使配合物稳定性增加。 能形成螯合物的多齿配体称为螯合剂螯合剂。 常见螯合剂： en、EDTA 三聚磷酸钠 乙酰丙酮H2CH2CNH2NH2CuIICH2CH2H2NH2N二、影响螯合物稳定性的因素 螯合环的大小1. 形成五员环和六员环的螯合物最稳定。CuIICH2CH2H2NH2NH2CH2CNH2NH2Cu(en)22+CuICCCHOOCCHCOOCH3CH3H3CH3CCu(AA)2+ 螯合环的数目 多齿配体中的配位原子越多，形成的环就越多，螯合物就越稳定。 乙二胺四乙酸(EDTA)离子与金属离子最多可形成有5个螯合环的螯合物，稳定