第3章—金属催化剂

1、金属催化剂金属催化剂金属催化剂重要工业金属催化剂及催化反应示例金属催化剂重要工业金属催化剂及催化反应示例（续）金属催化剂222442222NCOHCHCOHCHCO度常见气体的化学吸附强金属催化剂金属催化剂规律：规律： O O2 2能被除能被除AuAu外所有的金属吸附，外所有的金属吸附，N N2 2只能被只能被A A类金属化学吸附。类金属化学吸附。 A A，B B1 1和和B B2 2类金属对气体有较强的吸附能力。均为过过渡金类金属对气体有较强的吸附能力。均为过过渡金属，因为属，因为A A，B B1 1和和B B2 2类金属最外层电子中均具有类金属最外层电子中均具有d d空轨道或不空轨道或不成

2、对电子。成对电子。 N N2 2要求金属原子外层要求金属原子外层d d轨道具有轨道具有3 3个以上的空轨道。个以上的空轨道。 B3B3类只有类只有MnMn和和CuCu。电子排布，。电子排布，d d电子半充满或全充满比较稳电子半充满或全充满比较稳定。定。 C C、D D和和E E类对气体吸附能力差。不是过渡金属，外层没有类对气体吸附能力差。不是过渡金属，外层没有d d电电子轨道。子轨道。总结：过渡金属的外层电子结构和总结：过渡金属的外层电子结构和d d轨道对气体的化学吸附起轨道对气体的化学吸附起决定作用。决定作用。金属催化剂 金属催化剂对某一反应活性的高低与反应物吸附在催化剂表金属催化剂对某一反

3、应活性的高低与反应物吸附在催化剂表面后生成的中间物的稳定性有关。面后生成的中间物的稳定性有关。 一般情况下，中等吸附强度的化学吸附态的分子具有最大的一般情况下，中等吸附强度的化学吸附态的分子具有最大的催化活性。催化活性。金属催化剂金属催化剂金属催化剂 过渡金属外层电子特点：最外层有过渡金属外层电子特点：最外层有12个个S电子，电子，次外层有次外层有110个个d 电子。电子。Pd 的最外层无的最外层无S电子，除电子，除Pd外这些元素的最外层或外这些元素的最外层或次外层没有填满次外层没有填满电子、电子、特别是次外层特别是次外层d电子层没有填满。铜外层电子组态：电子层没有填满。铜外层电子组态： Cu

4、(3d10)(4S1);镍外层电子组态镍外层电子组态：Ni(3d8)(4S2)金属催化剂A、能带的形成金属原子金属晶体分立能级能带B、能带中的电子填充s能带 N个能级 2N个电子p能带 3N个能级 6N个电子d能带 5N个能级 10N个电子金属催化剂能带理论的基本要点：能带理论的基本要点： 金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的阳离子（核）金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的阳离子（核）和价电子之间的相互作用。和价电子之间的相互作用。 原子中内壳层的电子是定域的。原子中内壳层的电子是定域的。 由于各原子之间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一由于各原子之间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一

5、个能级，在晶体中变成了个能级，在晶体中变成了N条靠得很近的能级，称为能带。条靠得很近的能级，称为能带。S轨道组合成轨道组合成S能带；能带；p轨道组合成轨道组合成p能带；能带；d轨道组合成轨道组合成d能能带。带。 S能带和能带和d能带经常发生重叠。能带经常发生重叠。金属催化剂金属金属NiNi的的d d能带和能带和s s能带填充情况能带填充情况 镍原子外层电子结构镍原子外层电子结构3d8 4s2，当镍当镍原子组成晶体后，原子组成晶体后，金属金属d带中某些带中某些能级未被充满，可以看成是能级未被充满，可以看成是d带中带中的空穴，称为的空穴，称为“d带空穴带空穴”。 3d和和4s能带的重叠，原来能带的

6、重叠，原来10个价个价电子并不是电子并不是2个在个在S能带，能带，8个在个在d能带；其电子组态是能带；其电子组态是3d9.4 4s0.6。 空穴可以通过磁化率测量测出。空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的的3d能带有能带有0.6个空穴。个空穴。d空穴：d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力金属催化剂FeCoNiPtPd2.21.70.60.550.6常见金属催化剂的常见金属催化剂的d d空穴数空穴数金属催化剂d d空穴与化学吸附的关系空穴与化学吸附的关系 d带空穴愈多，末配对的带空穴愈多，末配对的d电子愈多，对反应分子的化学吸电子愈多，对反应分子的化学吸附也愈强。附也愈强。 有有d带空穴，

7、就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，具有催化性能。成表面中间物种，具有催化性能。 对于对于Pd和和IB族族(Cu、Ag、Au)元素元素d轨道是填满轨道是填满的，但的，但相邻相邻的的S轨道上没有填满电子轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如。在外界条件影响下，如升高温度升高温度时时d电子可跃迁到电子可跃迁到S轨道上，从而形成轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附空穴，产生化学吸附。金属催化剂d d空穴与催化性能的关系空穴与催化性能的关系过渡金属的过渡金属的d空穴存在使之有从外界接受电子和空穴存在使之有从外界接受电子和吸附物种并与

8、之成键的能力。吸附物种并与之成键的能力。对一定的反应，要求催化剂具有一定的对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，空穴，而不是愈多愈好。而不是愈多愈好。d带空穴要与反应物匹配。带空穴要与反应物匹配。金属催化剂 不同组分比例的不同组分比例的Ni-Cu合金，其合金，其d空穴值会有差异，它们空穴值会有差异，它们对活性的表现也不同。对活性的表现也不同。例例1 1：金属催化剂的：金属催化剂的d d空穴与催化性能的关系空穴与催化性能的关系Ni有有0.6个个d空穴，而空穴，而Cu的的d带已填满，只有带已填满，只有S带上有未成对的带上有未成对的电子。电子。Ni-Cu合金中，合金中，Cu的的d电子将会填充到电

9、子将会填充到Ni的的d带空穴中去，带空穴中去，使使Ni的的d带空穴减少，造成加氢活性下降；带空穴减少，造成加氢活性下降；金属催化剂例例2 2：金属催化剂：金属催化剂反应活性与反应活性与d d空穴的关系空穴的关系 Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，如用催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替合金代替Ni，加氢活性也下降。，加氢活性也下降。 Fe是是d空穴较多的金属，形成空穴较多的金属，形成Ni-Fe合金时合金时d电子从电子从Ni流向流向Fe，增加，增加Ni的的d空穴。这表明空穴。这表明d空穴不是越多越好。空穴不是越多越好。金属催化剂例例3 3：FeFe，Co,Ni

10、Co,Ni那个是合成氨合适催化剂？那个是合成氨合适催化剂？Fe的的d空穴是空穴是2.2，Co的的d空穴是空穴是1.7，Ni是是0.6，合成，合成氨中需要三个电子转移，因此采用氨中需要三个电子转移，因此采用Fe比较合适。比较合适。思考题思考题：加氢反应中，：加氢反应中，Fe，Ni，Co，Pd,Pt是合适是合适的催化剂？为什么？的催化剂？为什么？金属催化剂 过渡金属原子间结合力起源于金属键。金属键由过渡金属原子间结合力起源于金属键。金属键由金属原子提供的金属原子提供的dsp杂化轨道重叠形成。杂化轨道重叠形成。 金属原子外层电子轨道：成键轨道；金属原子外层电子轨道：成键轨道；原子轨道原子轨道；金属轨

11、道。原子轨道与金属的化学吸附密切相关。金属轨道。原子轨道与金属的化学吸附密切相关。 d特性百分数（特性百分数（d%）：）：杂化轨道中杂化轨道中d原子轨道所占原子轨道所占的百分数。的百分数。金属催化剂nd，(n+1)s ，(n+1)p能级接近能级接近30%70%Ni-A d占占 2/6 = 0.33Ni-B d占占 3/7 = 0.33则则d% = 30% 0.33 + 70% 0.43 = 40%金属催化剂 Ni有两种杂化轨道。有两种杂化轨道。 在在Ni-A中除中除4个电子占据个电子占据3个个d轨道外，杂化轨道轨道外，杂化轨道d2SP3中，中，d轨道成分为轨道成分为26。 在在Ni-B中除中除

12、4个电子占据个电子占据2个个d轨道外，杂化轨道轨道外，杂化轨道d3SP2和一和一个空个空P轨道中，轨道中，d轨道占轨道占37。 每个每个Ni原子的原子的d轨道对成键贡轨道对成键贡 献的百分数为：献的百分数为： 302/6+ 703/740，d=40%。 d%越大，越大，d能带中电子越多，能带中电子越多， 空缺越少。对空缺越少。对Ni而言，而言， 空缺数空缺数=0.6金属金属NiNi成键时的杂化方式成键时的杂化方式金属催化剂金属金属d%金属金属d%金属金属d%金属金属d%Sc20.0Ni40.0Ru50.0W43.0Ti27.0Cu36.0Rh50.0Re46.0V35.0Y19.0Pd46.0

13、Os49.0Cr39.0Zr31.0Ag36.0Ir49.0Mn40.0Nb39.0La19.0Pt44.0Fe39.5Mo43.0Hf29.0AuCo40.0Te46.0Ta39.0 金属催化剂金属催化剂例：乙烯在各种金属薄膜上催化加氢活性与例：乙烯在各种金属薄膜上催化加氢活性与d%的的关系关系金属催化剂的活性要求金属催化剂的活性要求d d有有一定范围。一定范围。广泛应用的加氢催化剂主要广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、五、六是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它们周期的部分元素，它们d d差差不多都在不多都在40405050范围内。范围内。金属催化剂p金属的晶体结构金属的晶体结

14、构晶格：原子在晶体中的空间排列 晶格参数：原子间距和轴角晶面花样：原子在晶面的几何排列A、晶格体心立方：配位数为8，Cr，V，Mo，W，-Fe金属催化剂面心立方：配位数为12，Cu，Ag，Au，Al，Ni等六方密堆：配位数为12，Mg，Cd，Zn，Re，Ru等金属催化剂B、晶格参数(1) 立方晶格立方晶格 晶轴：晶轴：a = b = c， = = = 90o。 (2)六方密堆晶格六方密堆晶格 晶轴：晶轴：a = b c， = = 90o， = 120o。 金属晶体的金属晶体的a、b、c和和 、 、 等参数均可用等参数均可用X-射线测定射线测定金属催化剂C、晶面p金属的晶体可以理解成不同的晶面，

15、不同晶面上金金属的晶体可以理解成不同的晶面，不同晶面上金属原子的原子间距和几何排布是不同的。属原子的原子间距和几何排布是不同的。p 晶面上金属原子的几何排布就是晶面花样。晶面上金属原子的几何排布就是晶面花样。p不同晶面的催化性能是不同的。不同晶面的催化性能是不同的。金属催化剂金属催化剂金属催化剂 多相催化中，只有弱吸附、吸附速率较快，而且多相催化中，只有弱吸附、吸附速率较快，而且能够使反应物分子得到活化的化学吸附才能显示能够使反应物分子得到活化的化学吸附才能显示出较高的活性。出较高的活性。 原子间距对催化反应的选择性也有影响。原子间距对催化反应的选择性也有影响。晶格距离与乙烯加氢活性晶格距离与

16、乙烯加氢活性金属催化剂正方形正方形矩形矩形正三角形正三角形金属催化剂醇在脱氢与脱水时的构型醇在脱氢与脱水时的构型金属催化剂金属催化剂例：环己烷脱氢制备苯例：环己烷脱氢制备苯p 必须具有对称性正三角形晶面花样。必须具有对称性正三角形晶面花样。p 正三角形的边长正三角形的边长2.77462.4916nm。金属金属晶格晶格原子间距原子间距金属金属晶格晶格原子间距原子间距Pt面心立方面心立方0.2775Re六方密堆六方密堆0.27410.2760Pd面心立方面心立方0.2751Tc六方密堆六方密堆0.27030.2735Ir面心立方面心立方0.2714Os六方密堆六方密堆0.26750.2735Rh面

17、心立方面心立方0.2690Zn六方密堆六方密堆0.2665Cu面心立方面心立方0.2556Ru六方密堆六方密堆0.26500.2706 -Co面心立方面心立方0.2560 -Co六方密堆六方密堆0.24940.2680Ni面心立方面心立方0.2492Ni六方密堆六方密堆0.24900.2490金属催化剂l 点缺陷：弗兰克尔缺陷和绍特基缺陷。点缺陷：弗兰克尔缺陷和绍特基缺陷。p 弗兰克尔缺陷：离子或原子离开完整晶格的位置成为间隙离弗兰克尔缺陷：离子或原子离开完整晶格的位置成为间隙离子或原子。子或原子。p 绍特基缺陷：离子或原子离开正常晶格位置，移动到晶体表绍特基缺陷：离子或原子离开正常晶格位置，

18、移动到晶体表面。面。金属催化剂Frankel缺陷的产生缺陷的产生金属催化剂S c h o t t k y 缺 陷 的 产 生缺 陷 的 产 生SchottkySchottky缺陷形成的能量小于缺陷形成的能量小于Frankel 缺陷形成的能量，因缺陷形成的能量，因此对于大多数晶体来说，此对于大多数晶体来说，Schottky 缺陷是主要的。缺陷是主要的。金属催化剂l 线缺陷：线缺陷是指一排原子发生位移，又称位错。线缺陷：线缺陷是指一排原子发生位移，又称位错。l 位错：边位错和螺旋位错位错：边位错和螺旋位错金属催化剂边位错边位错：晶体在应力：晶体在应力作用下，沿作用下，沿ABCD滑移面滑移半个原滑移

19、面滑移半个原子距离，在子距离，在EF线（位错线）周围原子排列发生畸变。位错线线（位错线）周围原子排列发生畸变。位错线与滑移方向垂直。与滑移方向垂直。金属催化剂螺型位错螺型位错：在切应力：在切应力的作用下，晶体右端上下两部分沿滑移面的作用下，晶体右端上下两部分沿滑移面ABCD发生了一个原子间距的局部位移，而右半部分未发生位发生了一个原子间距的局部位移，而右半部分未发生位移，其边界线移，其边界线bb就是一条位错线，平行于滑移方向。在就是一条位错线，平行于滑移方向。在bb和和AB两线之间有一个约几个原子间距宽，上下层原子不吻合两线之间有一个约几个原子间距宽，上下层原子不吻合的过渡区。的过渡区。金属催

20、化剂 晶格不规整性即位错和缺陷关联到表面催化活性晶格不规整性即位错和缺陷关联到表面催化活性中心。中心。 一般金属催化剂中点缺陷和位错同时存在。一般金属催化剂中点缺陷和位错同时存在。 边位错和螺旋位错有利于催化反应。边位错和螺旋位错有利于催化反应。 冷轧处理的金属镍催化剂用于苯加氢生成环己烷冷轧处理的金属镍催化剂用于苯加氢生成环己烷时，活性增加很多，而经退火处理的镍催化剂催时，活性增加很多，而经退火处理的镍催化剂催化活性降低化活性降低。 金属丝催化剂的急剧闪蒸，能使催化剂的表面形金属丝催化剂的急剧闪蒸，能使催化剂的表面形成高度非平衡的点缺陷浓度。如成高度非平衡的点缺陷浓度。如Cu、Ni等金属丝等金属丝经过高温闪蒸后，经过高温闪蒸后，活性活性约比闪蒸前增加约比闪蒸前增加105倍。倍。金属催化剂金属催化剂p 金属活性组分负载在载体上，可以提高催化剂的金属活性组分负载在载体上，可以提高催化剂的活性表面积、热稳定性、机械强度和化学稳定性。活性表面积、热稳定性、机械强度和化学稳定性。也有可能改变催化剂的催化活性。也有可能改变催化剂的催化活性。p 金属与载体作用类型金属与载体作用类型l 金属颗粒和载体的接触位置处于界面部位处。分金属颗粒和载体的接触位置处于界面部位处。分散的金属可以保持阳离子性质。散的金属可以保持阳离子性质。l 分散的金属原子溶于氧化载体晶格中或与载体生成分散的金属原