催化反应动力学在MTO研究中的应用

1、催化反应动力学在MTO研究中的应用1. 催化反应动力学的简要发展历程催化剂是一种能够改变化学反应速率而不出现在反应末端产品中的物质。催化反应一般分为：均相催化，非均相催化（多相催化），酶催化。催化剂不改变反应的吉布斯自由能，因此催化剂不会改变化学平衡。催化反应速率的定量描述始于1850年，Wilhelmy第一提出速率方程，随后Guldber和Waage等人总结并给出质量作用定律的准确表达。1918年，Langmuir发表了单层吸附等温线，随后出现L-H动力学。1943年Hougen-Watson讨论了多孔催化剂中的吸附速率控制，中毒和传质，假定化学计量系数为1的条件下提出表面反应控制的速率方程

2、。20世纪50年代后提出了不少对于催化反应动力学的非标准处理方法，对复杂反应的集总处理和网络分析方法，及蒙特卡洛模拟。70年代以来，随着表面科学的设备和技术不断完善发展，对催化剂表面结构及活性位的微观性有了了解，逐步发展为以单位活性中心的速率。，从而使得从微观角度类研究催化反应动力学成为可能。2.催化反应动力学研究目的和内容 催化反应动力学研究的是速率和过程变量之间的关系，主要目的一方面是未来了解反应的详细反应机理，另一方面是为催化反应器的设计提供依据和基础。2.1基本概念转化数TON（turnover number）催化剂上每单位活性位通过催化循环使总反应发生的次数。也就是每个活性位转化的反

3、应物分子数：TON=NA转换速率（turnover rate）单位时间内每个活性位上转化的反应物分子的数目：t=N（1S）=1Sd(TON)dt式中S是催化剂表面上的活性位数目。S=LA式中，L是催化剂表面上的活性位密度，1/cm3，即单位催化剂表面上的活性位数目；A是催化剂的活性表面积，cm2/g。转换频率TOF（turnover frequency）转换速率是每个活性位在单位时间内完成的催化循环的次数，通常用TOF表示。基元反应，反应路径和总包反应：基元反应是在分子水平上发生的真正的反应；由一个闭合的基元反应加和而成的一个总的反应称为总包反应。基元反应顺序或基元步骤序列统称为该反应的反应路

4、径。化学计量系数和化学计量数目：在总包反应或基元反应步骤的化学反应方程式中，反应物或产物前边的系数，称为化学计量系数；化学计量数目是指每个基元反应步骤形成的总包反应时所需乘以的数值。单一路径反应和多路径反应：催化循环仅包含有一个基元步骤反应序列称为单一路径反应；如果催化循环中包含有一个以上的基元步骤反应序列，则称为多反应路径。催化循环：是指催化剂通过一组基元反应使反应物分子转化为产物分子而自身又回到原始状态的一系列反应形成一闭合的循环反应。动力学耦合，协同作用和耦合循环：动力学耦合是指推动一热力学机不离的基元反应步骤得以顺利进行的基元步骤反应速率常数间的综合平衡或耦合的一种现象；协同作用是指导

5、致一些不利基元反应步骤得以进行的催化剂表面结构和吸附分子间的相互作用；耦合循环是指同一催化剂上发生的反应网络中的串行和平行催化反应的反应循环之间存在相互促进和相互推动的现象。补偿效应：是指催化反应速率常数中的活化能的降低或增加能够被减小或增加的之前因子错补偿的现象。2.2催化反应动力学模型2.2.1表面质量作用定量表面质量作用定律可表述如下：在一非均相催化反应体系中，两类吸附物种A,B之间存在如下的基元反应：aA吸+bB吸=cC吸+dD吸其反应速率r正比于参与反应的吸附物种的表面浓度（或表面覆盖率），表面浓度（覆盖率）的指数等于相应化学计量方程中的计量系数，即r=kAaBb上述由表面质量作用定

6、律得到的反应速率方程不能与实验结果直接比较，因为这些方程中含有实验不能直接测量的值。为了与实验数据进行比较，必须把方程中的值转化为可以进行测量的实验参数，因此针对不同的速率控制步骤与反应机理推导非均相催化反应的动力学模型。2.2.2平衡浓度法基本假定是，在各个基元步骤中只有一个基元步骤是反应速率的控制步骤，反应的总速率就取决于这一控制步骤的速率，而其他非控制步骤如果是可逆的，则都应处于近似的化学或吸附平衡状态。例如下反应：利用平衡浓度法获得速率表达式：利用平衡浓度法和速率控制步骤概念，可把难于测定的表面活性中间产物浓度用流动相中组分浓度(或分压)来表示，这就为确定动力学方程及反应机理提供了种行

7、之有效的方法。2.2.3稳态浓度法在不存在速率控制步骤的情况下，可以采用稳态浓度法进行处理。它的基本假设是，当非均相催化反应达到稳定状态时，表面活性中间产物的浓度不随时间变化。如下两步反应：当体系达到稳定状态后，活性中间产物AX的生成速率等于其分解速率，即AX的表面浓度不随时间变化，得到速率表达式：因此，对于没有控制步骤的反应，利用稳态浓度法和达稳态时各步骤速率相等的概念，把难于确定的表面活性中间产物浓度表达为反应体系中组分分压(或浓度)的函数，这也是考察非均相催化反应动力学的一种可行方法。2.3总包反应动力学在经典的Langmuir-Hinshelwood非均相催化动力学处理中认为非均相催化

8、反应发生于固体催化剂表面：首先反应物吸附到催化剂表面，吸附物种与其他物种进行反应称为表面反应，生成吸附于表面的产物，然后产物进行脱附。即非均相催化反应有三个基元步骤;吸附，表面反应和脱附。研究非均相催化反应三个主要基元步骤的动力学，可以获得基元步骤速率常数中的指前因子值，可以用来判断预假定的基元步骤的真伪及其可靠性。由于非均相催化反应动力学本身是一个复杂的过程，不仅其动力学方程复杂而且其反应机理也很复杂，实际过程可做简化处理。任何一个总包反应总是由一系列基元步骤序列组成，从基元步骤系列直接获得该催化反应的速率表达式是非常困难的，为此，通常要做一些简化假设，比较通用的假设有两个:1.假定固体催化

9、剂的表面是均匀的，也就是表面上的所有活性位在热力学和动力学上是等同的；2.假设吸附物种之间没有相互作用，因此可用它的浓度来代替它的热力学活度。在这两个假设条件下，一个非均相催化反应序列的总包反应的经典速率方程即动力学方程可由其组分基元步骤的速率常数和来获得。总包反应速率表达式:两步机理利用总包反应速率和平均化学计量数目之间的关系，可以检测出反应的速率控制步骤RDS，其关系是：为了计算总包反应速率，除了和亲和力外，只需要知道正向反应的速率。两步可逆基元步骤序列:（1） 表面被饱和：在这种条件下意味着S2>>S1，可以得到（2） 有速率控制步骤：可以得到3.MTO反应研究乙烯和丙烯是石

10、油化工的龙头产品和重要化工原料, 鉴于目前较高的石油价格和我国富煤少油的实际情况, 采用MTO工艺生产低碳烯烃, 具有重要的社会效益和经济效益。甲醇制烯烃技术作为一条重要的生产低碳烯烃的非石油路线, 在近年来获得了广泛关注, 但关于其反应机理的讨论一直倍受争论。13.1MTO反应机理MTO反应属于强放热反应，反应热在20-35kJ/mol之间。2MTO反应一般用SAPO-34为催化剂，温度范围为400-550°C之间，以425-500°C为最适宜。3在该温度范围内，甲醇的转化率达到99%,并且乙烯丙烯比例可以调节，主要是通过改变不同的反应温度来实现。温度升高，乙烯选择性明显

11、增加，丙烯选择性下降，二者之和基本不变。4甲醇制烯烃的反应历程可以分3个步骤, 甲醇首先在固体酸表面脱水生成二甲醚; 甲醇二甲醚和水的平衡混合物转化生成轻烯烃; 轻烯烃经历正碳离子机理和氢转移反应进一步生成烷烃芳香烃环烷烃和高级烯烃。5固体石蜡高级烯烃芳香烃2CH3OH CH3OCH3 C2-C5烯烃3.1甲醇制烯烃的反应历程在过去 10 余年的 MTO 反应机理研究中，焦点主要集中在第一个 C-C 键的形成上，相关机理提出了很多，如卡宾机理，自由基机理，碳正离子机理，叶立德机理，Hydrocarbon pool，现在广泛接受的是Hydrocarbon pool。6C3H6C2H4 -nH2O

12、(CH2)nnCH3OHParaffinaromaticsC4H83.2 Hydrocarbon pool机理示意图3.2MTO反应动力学研究与 MTO 工艺工业化的进程相比，MTO 反应动力学的研究反而有所迟缓，主要是因为两点：一是 MTO 反应机理相当复杂，关于第一个 C-C 键生成机理的争论就持续了 20 余年，最近几年才基本接受 Hydrocarbon Pool 的反应机理，而第一个 C-C 键生成后的其它反应路线至今仍然存在疑问；二是小孔 SAPO-34 催化剂的失活速率太快，要得到初始反应速率很困难，因为反应开始后极短的一段时间内，甲醇转化率和烯烃收率会随着反应时间的延长而增大，要

13、获得这段时间的变化数据相当困难。从最近几年 MTO 反应动力学的研究来看，可将各国学者获得的动力学模型分为两类：一是以 Froment 7为首的研究小组采用 Single Event 方法得到的，考虑每一个在催化剂上可能发生的反应的详细动力许模型。二是采用集总的方法，基于Hydrocarbon Pool平行反应机理的某些简化模型8由于第二种模型形式简单，可以很方便的获得未知动力学参数和用于反应器设计，因此得到广泛认可与应用。 Bos等9提出了一个包括10个一级反应和2个二级反应在内的12反应动力学模型，该模型考虑了积炭的影响，采用经验方程式将速率常数与催化剂的积炭量关联起来。在反应之前先让催化

14、剂积上一定量的碳，然后装入反应器，脉冲进样，忽略一次进样所引起的积炭量的增加，这样就可以获得在一定反应条件下、一定积炭量催化剂上的产物组成。该模型可以较好的描述实验结果。但是对于高空速操作，这种积炭量的近似处理方法值得商榷。3.3 Bos等提出的SAPO-34上MTO反应模型 Gayubo等10在Bos等提出的12反应动力学模型的基础上，认为积炭量的变化速率只是在最初极短的时间内变化较大，而在随后的反应时间内变化并不大，而随后的这段时间正是动力学可以研究的区间，因此，他采用外推的方法来获得反应初始时刻的产物组成分布，忽略了积炭的影响，而将反应体系中水量的影响考虑进来，认为水可以与反应物、产物竞

15、争吸附催化剂的活性中心。另外，他还忽略了12反应动力学模型中反应较慢的几个反应，最终获得一个8反应动力学模型，从模型预测值与实验值的比较来看，该模型同样可以较好的描述反应初始时刻产物分布随甲醇W/FMO的变化。从计算出来的速率常数的比例来看，Gayubo等认为可以继续对8反应模型进行简化，忽略二次反应，最终得到只有4个集总的简化动力学模型，也可以较好的描述反应初始时刻产物分布随甲醇W/FMO的变化。从其采用的外推方法可以看出，Gayubo等仍然没有解决如何获得反应初始时刻产物分布真实值的问题，通过一定条件下产物分布随反应时间的变化曲线去外推反应时间为零的产物分布，得到的值并不是真实的实验值，而

16、且外推曲线的不同会引起外推值很大的误差。3.4 Gayubo等简化的反应模型 Chen等11认为很难测定反应开始后那段时间内甲醇转化率随反应时间的延长而增大的数据，只能将其忽略，认为该段时间的长短受晶粒大小、反应温度、氧化物浓度等因素的影响，大概在15s-30s左右，并认为忽略这段时间对动力学的参数不会产生太大的影响。由此，他采用类似与Bos等9类似的建立模型的方法，建立了包括8个集总在内的反应网络，并用电子振荡天平(TEOM)测量反应过程中实时的积炭量数据，采用线性经验关联式将催化剂的失活因子关联为催化剂积炭量的函数，最终获得包括多个平行反应和多个连串反应在内的MTO动力学模型。3.5 Ch

17、en提出的MTO反应模型4.MTO积炭失活研究4.1积炭失活机理研究表明，易积碳以及由此导致的失活是SAPO-34分子筛作为MTO反应催化剂存在的最大缺陷。Wol等12认为积碳是单环和多环芳烃以脂肪族链或环烷链相连接的多种烃类混合物的总称，其组成随反应体系、催化剂、反应条件的差异而有所不同。Aguayo13和Campelo等14则认为，在MTO反应中SAPO-34分子筛上的积碳主要是石蜡基产物，但也有多环芳香烃的存在。SAPO-34分子筛催化剂上积碳形成机理概括起来大致有两种观点。一种以Campelo等15为代表的学者认为，SAPO-34表面的积碳主要来源于反应过程中催化剂孔道中的烯烃齐聚，烯

18、烃低聚物与较强酸性位强烈作用，产生的积碳堵塞催化剂孔道，导致催化剂失活。Qi等的研究显示，适量的水可以有效地减少这种因孔道堵塞而引起的积碳15。另一种观点则认为，积碳的生成取决于一种吸附于催化剂表面的中间体16。他们认为积碳的生成过程如图所示，这种积碳机理与Dahl和Kolboe所提出的Carbon pool机理一致。OlefinsMeOH ,DME(CH2)nCoke4.1 SAPO-34积炭生成机理4.2积炭动力学在MTO反应过程中，催化剂活性对积碳非常敏感，随积碳量的增加，反应速率迅速下降。一般来讲，积碳可以从两方面影响催化剂的活性:一种是覆盖催化剂的活性位，或与催化剂表面的酸性中心结合

19、，最终导致失活;一种是由于堵塞了催化剂表面的孔道，无法使反应物扩散到活性位或者产物无法扩散出催化剂孔道而导致失活。17Alwahabi18等在研究在SAPO-34分子筛上的MTO反应时，认为对于小孔催化剂SAPO-34，没有在产物中出现的C6以上烃类组分为催化剂积炭的来源。他从反应机理出发，推出C6组分的生成途径，运用量子理论计算出其生成速率，并将催化剂活性表示为C6+组分浓度的函数。Gayub等19认为，对于存在反应诱导期和快速积碳现象的MTO反应，如何充分考虑到反应的诱导期和失活期，正确定义和描述催化剂失活成为关键问题。他把某时刻MTO的反应速率与反应最快时的反应速率的比值，定义为催化剂的

20、活性因子a，并认为所有低碳烯烃有着相同的活性因子，根据此定义在SAPO-18催化剂上建立了失活动力学模型。Anderson等20在早期对SAPO-34分子筛上MTO现象进行研究时发现，积炭在反应初期就己经产生，但随着反应的进行，乙烯选择性的下降速度比丙烯慢。他认为这是由于SAPO-34分子筛的孔径较小，随着其内部积炭的产生，出现“选择性失活”现象。BOS等9认为，为了使产物中乙烯和丙烯的比例大于1，催化剂表面必须有7-8%的积炭。Alwahabi18等发现，MTO反应产物中低碳烯烃在反应初期的相当长时间内保持稳定的收率，而在DME出现之后才开始缓慢降低。Kaarsholm等21发现，虽然积炭在

21、MTO反应初期就己产生，但在反应开始至DME出现之前相当长一段时间内，产物分布几乎不受影响，他认为这可能是由于催化剂的表面酸性位没有完全被覆盖的原因。Qi等15发现，使用SAPO-34分子筛作为MTO反应催化剂时，乙烯和丙烯的总收率在催化剂的含碳量达到5.7%时最高。 Chen等22从Bos的集总动力学模型出发，使用SAPO-34分子筛进行MTO反应的动力学研究之后发现，在催化剂表面存在少量积炭的情况下，C3-C6烯烃组分的收率低于在新鲜催化剂上的收率，而乙烯则相反，证实反应存在“选择性失活”现象。他根据各反应产物的随运转时间的变化情况，针对7个产物集总定义了7个不同的失性因子中i，它们都为催

22、化剂表面积炭含量C的函数，i=1-aiC，其中ai为模型参数。MTO各集总的整体反应速率可以表示为ri=ki0iyiP0，此动力学方程组较好地描述了MTO反应的失活现象。参考文献1胡浩等, 甲醇制烯烃反应机理和动力学研究进展. 工业催化, 2008(03): 第18-23页.2齐国祯等, 甲醇制低碳烯烃 (MTO) 反应热力学研究 J. 石油与天然气化工, 2005. 34(5): 第349-353页.3Alwahabi, S.M. and G.F. Froment, Conceptual reactor design for the methanol-to-olefins process o

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25、22.8Gayubo A Q, Aguayo A T, Alonso A, et al, Reaction scheme and kinetic model for the MTO process over a SAPO-18 catalyst J, Catalysis Today, 2005, 106: 112-117.9Bos A N R, et al, Conversion of methanol to lower olefins, Kinetics model, reactor simulation, and selection J ,Ind. Eng. Chem. Res, 1995

26、, 34(11):3808-3816.10Gayubo AC, Aguayo A T and Campo A ES, et al, Kinetic model of methanol transformation into olefins on SAPO-34 catalyst J. Ind. Eng. Chem. Res, 2000, 39(2):292-300.11Chen D, Rebo H P, Gronvold A, et al. Methanol conversion to light olefins over SAPO-34:Deactivation kinetics of th

27、e reaction network J,6th World Congress of Chemical Engineering, Melbourne, Australia, Sep. 23-27, 2001.12Wolf EE, Alfani F. Catalysts deactivation by coking. Catal Rec Sci Eng 1982: 24:329-37113Aguayo AT, Campo AE, Gayubo AG, Tarrio A, Bilbao J. Deactivation by coke of a catalyst based on a SAPO-34

28、 in the transformation of methanol into olefins. J Chem Tech Biotech 1999：74(4): 315-32114Campelo JM, F. Lafont, Marinas JM, Ojeda M. Studies of catalyst deactivation in methanol conversion with high, medium and small pore silicoaluminophosphates. Appl Catal A: General 2000:192: 85-9615Qi GZ; Xie ZK

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