绪论原子光谱分析课件

1、绪论原子光谱分析一、分析化学的发展 分 析 化 学 是 一 门 信 息 科 学信 息 科 学 ， 它 的 基 本目的是研究如何获取有关物质系统化学成分与化学结构方面定性、定量的相关信息，它对化学科学发展的贡献极大，甚至被有 些 人 称 为 “ 现 代 化 学 之 父现 代 化 学 之 父 ” 。 分 析 化学的发展历史上已出现过三次巨大变革： 1、19世纪末20世纪初叶：由“技艺”上升到科学理论，标志工具是：天平的使用。标志工具是：天平的使用。绪论原子光谱分析2、20世纪四十年代 20世纪八十年代： 由“分析技术科学”上升到“化学信息学”。标志工具是：大量电子分析仪器、仪表的使用。标志工具是：

2、大量电子分析仪器、仪表的使用。3、20世纪八十年代 21世纪初： 由“化学信息科学”上升到“系统信息科学”。标志工具是：微型计算机控制的现代智能型分标志工具是：微型计算机控制的现代智能型分 析仪器的大量使用。析仪器的大量使用。 现代分析化学是一门崭新而年轻的学科，它属现代分析化学是一门崭新而年轻的学科，它属于与数学、电子学、物理学、计算机科学、现代于与数学、电子学、物理学、计算机科学、现代信息技术科学交叉发展的新学科。信息技术科学交叉发展的新学科。绪论原子光谱分析例：一份出口日本的矿石商检报告： 定性： Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ Si K+ Na+定量： Fe2O3 Al2O3

3、CaO MgO SiO2 K2O Na2O H2O （%） 0.75 26.52 2.41 51.63 9.63 4.25 4.77绪论原子光谱分析二、仪器分析的内容与分类 化学分析 C Chemical Analysishemical Analysis 分析化学 仪器分析 InstrumentInstrumental Analysisal Analysis 仪器分析（instrumental analysisinstrumental analysis）： 用精密分析仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构的一类分析方法，又称为物理和物理化学分析法。绪论原子光谱分析

4、物理分析法物理分析法 (physical analysis)： 根据被测物质的某种物理性质与组分的关系，不经化学反应直接进行定性或定量分析的方法。如：光谱分析等。物理化学分析法物理化学分析法(physical-chemical analysis)： 根据被测物质在化学变化中的某种物理性质与组分之间的关系，进行定性或定量分析的方法。如电位分析法等。绪论原子光谱分析分分析析化化学学化学分析仪器分析酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析重量分析重量分析滴定分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳红外

5、、核磁、质谱绪论原子光谱分析仪器分析法仪器分析法 Instrumental analysis 依据物质的物理性质及物理化学性质建立起依据物质的物理性质及物理化学性质建立起来的分析方法，通常使用特殊的仪器。来的分析方法，通常使用特殊的仪器。 例：分光光度法测定微量铁（物理化学方法）。例：分光光度法测定微量铁（物理化学方法）。 3Fe2+3NN+NNFe2+桔红色 max邻二氮菲仪器分析的主要优点如下：仪器分析的主要优点如下： 1、 灵敏度极高；灵敏度极高；2 、选择性好，适于复杂组分试样的分析；选择性好，适于复杂组分试样的分析；3 、分析迅速，适于批量试样的分析；分析迅速，适于批量试样的分析；4

6、、 适于微量、超痕量组分的适于微量、超痕量组分的测定；测定；5、 能进行无损分析；能进行无损分析；组合能力和组合能力和适应性强适应性强，能在线分析；，能在线分析； 6 、数据的采集和处理数据的采集和处理易于自动化和智能化。易于自动化和智能化。绪论原子光谱分析仪器分析法仪器分析法1、光学分析法、光学分析法 spectral analysis 根据物质的光学性质根据物质的光学性质所建立的分析方法。所建立的分析方法。 分子光谱法分子光谱法：紫外可见吸光光度法、红外光谱法、分：紫外可见吸光光度法、红外光谱法、分子荧光及磷光分析法、激光拉曼光谱法、光声光谱法、子荧光及磷光分析法、激光拉曼光谱法、光声光谱

7、法、分子化学发光分析。分子化学发光分析。 原子光谱法原子光谱法：原子发射光谱法、原子吸收光谱法。：原子发射光谱法、原子吸收光谱法。2、电化学分析法、电化学分析法electroanalysis 根据物质的电化学性根据物质的电化学性质所建立的分析方法。质所建立的分析方法。电位分析法、电重量法和库仑法、电位分析法、电重量法和库仑法、伏安法和极谱法、电导分析法。伏安法和极谱法、电导分析法。绪论原子光谱分析仪器分析法仪器分析法3、热分析法、热分析法 根据测量体系的温度与某些性质（如根据测量体系的温度与某些性质（如质量、反应热或体积）间的动力学关系所建立的分质量、反应热或体积）间的动力学关系所建立的分析方

8、法。析方法。热重量法、差示热分析法、测温滴定法热重量法、差示热分析法、测温滴定法 4、色谱法、色谱法 chromatography 根据物质的物理与物理根据物质的物理与物理化学性质差异进行分离富集，而后进行测定的分析化学性质差异进行分离富集，而后进行测定的分析方法。方法。气相色谱法、液相色谱法、柱色谱、薄层色气相色谱法、液相色谱法、柱色谱、薄层色谱法、纸色谱谱法、纸色谱5、其他现代仪器分析方法、其他现代仪器分析方法 质谱分析法、核磁共振质谱分析法、核磁共振波谱法、波谱法、X射线荧光分析法、电子探针分析、电子射线荧光分析法、电子探针分析、电子能谱分析、顺磁共振波谱分析法能谱分析、顺磁共振波谱分析

9、法 .绪论原子光谱分析光学分析法分类光学分析法分类原子的光学电子在原子原子的光学电子在原子内能级之间跃迁所产生内能级之间跃迁所产生的线状光谱的线状光谱原子光谱原子光谱分子光谱分子光谱分子中电子能级、振动分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生和转动能级的变化产生的带状光谱的带状光谱绪论原子光谱分析n光谱分析中一个重要的分支是原子光谱分析，其分析方法包括 原子发射（AES）， 原子吸收（AAS）, 原子荧光（AFS）。n由于每种元素的谱线分布与其他元素的不一样，这样就可以通过光谱的分析知道发光的是什么元素，用这种方法可以确定物质的组成。 绪论原子光谱分析 ICP质谱仪绪论原子光谱分析 361CR

10、T 361CRT原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 绪论原子光谱分析第一节第一节 光谱学的发展简史光谱学的发展简史 光谱学的研究已有一百多年的历史了。光谱学的研究已有一百多年的历史了。16721672年，年，牛顿把通过玻璃棱镜的太阳光分解成了从红光到紫牛顿把通过玻璃棱镜的太阳光分解成了从红光到紫光的各种颜色的光谱，他发现白光是由各种颜色的光的各种颜色的光谱，他发现白光是由各种颜色的光组成的。这可算是最早对光谱的研究。光组成的。这可算是最早对光谱的研究。 其后一直到其后一直到18021802年，伍朗斯顿观察到了光谱线，年，伍朗斯顿观察到了光谱线，其后在其后在18141814年夫琅和费也独立地发

11、现它。牛顿之所年夫琅和费也独立地发现它。牛顿之所以没有能观察到光谱线，是因为他使太阳光通过了以没有能观察到光谱线，是因为他使太阳光通过了圆孔而不是通过狭缝。在圆孔而不是通过狭缝。在1814181418151815年之间，夫琅年之间，夫琅和费公布了太阳光谱中的许多条暗线，并以字母来和费公布了太阳光谱中的许多条暗线，并以字母来命名，其中有些命名沿用至今。此后便把这些线称命名，其中有些命名沿用至今。此后便把这些线称为夫琅和费暗线。为夫琅和费暗线。 实用光谱学是由基尔霍夫与本生在实用光谱学是由基尔霍夫与本生在1919世纪世纪6060年年代发展起来的；他们证明光谱学可以用作定性化学代发展起来的；他们证明

12、光谱学可以用作定性化学分析的新方法，并利用这种方法发现了几种当时还分析的新方法，并利用这种方法发现了几种当时还未知的元素，并且证明了太阳里也存在着多种已知未知的元素，并且证明了太阳里也存在着多种已知的元素。的元素。绪论原子光谱分析太阳光谱的暗线 早在1802年，伍朗斯顿(W.H.Wollaston)在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。 绪论原子光谱分析原子吸收的发现原子吸收的发现 18591859年，基尔霍夫（年，基尔霍夫（G.KirchhoffG.Kirchhoff）与本生（）与本生（R.BunsonR.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的在

13、研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。中的钠辐射吸收的结果。 绪论原子光谱分析 一般认为原子发射光谱是一般认为原子发射光谱是18601860年德国学者基尔霍夫和本生首先发年德国学者基尔霍夫和本生首先发现的，他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生

14、的特现的，他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发现了征光辐射，从而发现了RbRb和和CsCs两元素。其实在更早时候，两元素。其实在更早时候，18261826年泰年泰尔博（尔博（TalbotTalbot）就说明某些波长的光线可以表征某些元素的特征。）就说明某些波长的光线可以表征某些元素的特征。从此以后，原子发射光谱就为人们所注视。由于当时对有关物质痕从此以后，原子发射光谱就为人们所注视。由于当时对有关物质痕量分析技术的要求并不迫切，在发现原子发射光谱以后的许多年中，量分析技术的要求并不迫切，在发现原子发射光谱以后的许多年中，发展很缓慢。发展很缓慢。 到了二十世纪三十

15、年代，人们已经注意到了浓度很低的物质，到了二十世纪三十年代，人们已经注意到了浓度很低的物质，对改变金属、半导体的性质，对生物生理作用是极为显著的，而且对改变金属、半导体的性质，对生物生理作用是极为显著的，而且地质、矿物质的发展，对痕量分析有了迫切的需求，促使地质、矿物质的发展，对痕量分析有了迫切的需求，促使AESAES迅速迅速的发展，成为仪器分析中一种很重要的、应用很广的方法。而到了的发展，成为仪器分析中一种很重要的、应用很广的方法。而到了五十年代末、六十年代初，由于原子吸收分析法（五十年代末、六十年代初，由于原子吸收分析法（AASAAS）的崛起，）的崛起，AESAES中的一些缺点，使它显得比

16、中的一些缺点，使它显得比AASAAS有所逊色，出现一种有所逊色，出现一种AASAAS欲取代欲取代AESAES的趋势。但是到了七十年代以后，由于新的激发光源如的趋势。但是到了七十年代以后，由于新的激发光源如ICPICP、激、激光等的应用，及新的进样方式的出现，先进的电子技术的应用，使光等的应用，及新的进样方式的出现，先进的电子技术的应用，使古老的古老的AESAES分析技术得到复苏，注入新的活力，使它仍然是仪器分分析技术得到复苏，注入新的活力，使它仍然是仪器分析中的重要分析方法之一。析中的重要分析方法之一。绪论原子光谱分析一. 电磁辐射的波粒二象性hchE c 绪论原子光谱分析二.电磁辐射与物质的

17、相互作用及其光谱hchEEE 01h iOAOAOAhEEhcEhc 01 绪论原子光谱分析E2E0E1E3h ih ih i绪论原子光谱分析Band spectra)/()(平动转动振动电子平动转动振动电子平动转动振动电子分子hchEEEEE h i绪论原子光谱分析三.光学分析法波谱绪论原子光谱分析跃迁类型跃迁类型分子振动分子振动分子转动分子转动电子、核自旋电子、核自旋绪论原子光谱分析第二节第二节 原子光谱分析原理及特点原子光谱分析原理及特点光谱分析：1、光谱：按一定次序排列的彩色光带。2、光谱分析：由于每一种元素都有自己的特征谱 线，因此可以根据光谱来鉴别物质和确定它的化学组成，这种方法叫

18、做光谱分析。3、光谱分析的的原理：利用发射光谱和吸收光谱。4、光谱分析的优点：非常灵敏而且迅速。5、光谱分析的应用：在地质、冶金、核工业、石油、农业、生物医学、地球化学、材料化学、环境化学等各领域有广泛的应用。 绪论原子光谱分析第二节第二节 原子光谱分析原理及特点原子光谱分析原理及特点原子发射，原子发射，Atomic emission spectroscopyAtomic emission spectroscopy（AESAES），）， 自由原子被激发（主要是热激发）发射特征谱线被检自由原子被激发（主要是热激发）发射特征谱线被检测得到发射光谱。传统的发射光谱以火花（测得到发射光谱。传统的发射光

19、谱以火花（sparkspark）、电）、电弧（弧（arcarc）为激发源，用摄谱法进行定量和半定量分析。）为激发源，用摄谱法进行定量和半定量分析。以以Scheibe-LomakinScheibe-Lomakin公式进行发射强度和分析物浓度的定公式进行发射强度和分析物浓度的定量。新时期的原子发射光谱主要以电感耦合等离子体量。新时期的原子发射光谱主要以电感耦合等离子体（Inductively coupled plasmaInductively coupled plasma，俗称，俗称ICPICP）为激发源，）为激发源，以发射强度对分析物浓度直接定量。以发射强度对分析物浓度直接定量。ICP-AESI

20、CP-AES对大多数元对大多数元素的检出限在素的检出限在0.00 x-0.0 x ppm0.00 x-0.0 x ppm之间，分析浓度在之间，分析浓度在ppmppm级水级水平，线性范围对大多数元素为平，线性范围对大多数元素为3-43-4个数量级，最大优势是个数量级，最大优势是可同时检测多个元素。其他一些常见的激发光源还有微可同时检测多个元素。其他一些常见的激发光源还有微波等离子体（波等离子体（Microwave induced plasma, MIPMicrowave induced plasma, MIP）、辉）、辉光放电（光放电（Glow discharge, GDGlow dischar

21、ge, GD）等。）等。 绪论原子光谱分析第二节第二节 原子光谱分析原理及特点原子光谱分析原理及特点原子吸收，原子吸收，Atomic Absorption Spectrometry Atomic Absorption Spectrometry （AASAAS）：）： 自由原子吸收被测定元素的特征谱线，以自由原子吸收被测定元素的特征谱线，以Beer-LambertBeer-Lambert定定律定量。仪器的主要构成部件为光源（空心阴极灯，律定量。仪器的主要构成部件为光源（空心阴极灯，Hollow Hollow Cathode LampCathode Lamp，HCLHCL），原子化器（），原子化器

22、（AtomizerAtomizer）和检测器）和检测器（一般为光电倍增管（一般为光电倍增管PMTPMT和电荷耦合器件和电荷耦合器件CCDCCD）。由于）。由于HCLHCL的的限制，限制，AASAAS一般只能运用于单元素分析。原子化器分为火焰一般只能运用于单元素分析。原子化器分为火焰原子化器（原子化器（FlameFlame）和非火焰原子化器，火焰原子化器主要）和非火焰原子化器，火焰原子化器主要为空气为空气- -乙炔焰，可测定一些常见的原子化温度不是很高的乙炔焰，可测定一些常见的原子化温度不是很高的元素如：碱金属和碱土金属，另外笑气元素如：碱金属和碱土金属，另外笑气- -乙炔焰则专门测定乙炔焰则专

23、门测定一些原子化温度高的元素，如一些原子化温度高的元素，如AlAl、BeBe、V V、TiTi、MoMo、NbNb、TaTa等。火焰原子吸收测定灵敏度与等。火焰原子吸收测定灵敏度与ICP-AESICP-AES相当，分析物浓度相当，分析物浓度在在ppmppm级内测定精密度较好。非火焰原子化器主要是石墨炉级内测定精密度较好。非火焰原子化器主要是石墨炉（Graphite furnaceGraphite furnace， GFGF）原子化器，测定灵敏度比火焰）原子化器，测定灵敏度比火焰高高2-32-3个数量级，除了非金属外，周期表中的金属元素一般个数量级，除了非金属外，周期表中的金属元素一般都能用都能

24、用GF-AASGF-AAS进行检测。进行检测。GF-AASGF-AAS分析速度比分析速度比FAASFAAS慢，精密度慢，精密度也不及也不及FAAS,FAAS,但灵敏度高。但灵敏度高。绪论原子光谱分析第二节第二节 原子光谱分析原理及特点原子光谱分析原理及特点原子荧光，原子荧光，Atomic fluorescence Atomic fluorescence spectrometry spectrometry （AFSAFS）：）： 实际上是原子发射光谱的一种，分析物实际上是原子发射光谱的一种，分析物被原子化后被另外的光源激发，再发射荧被原子化后被另外的光源激发，再发射荧光。原子荧光的应用不及光。原

25、子荧光的应用不及AASAAS和和AESAES广泛。广泛。现阶段主要在中国应用较为广泛。现阶段主要在中国应用较为广泛。 绪论原子光谱分析光谱仪器光谱仪器组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器、电子读出、数据处理及记录）。换器、电子读出、数据处理及记录）。 光源或光源或炽热固体炽热固体样品容器样品容器分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器光源灯或光源灯或激光激光样品容器样品容器分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器光源光源+ +样品样品分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器吸收吸收荧光荧光发射发射绪论原

26、子光谱分析1 1、光源、光源H2灯灯 紫外光源紫外光源 D2灯灯 160-375nm W 灯灯 320-2500nm 可见光源可见光源 氙灯氙灯 250-700nm Nernst 灯灯 连续光连续光源源 红外光源红外光源 硅碳棒硅碳棒 6000-5000cm-1之之间有最大强度间有最大强度 Hg 灯灯 254-734nm 金属蒸汽灯金属蒸汽灯 Na 灯灯 589.0nm， 589.6nm 空心阴极灯空心阴极灯 空心阴极灯空心阴极灯 高强度空心阴极高强度空心阴极灯灯 也称元素灯也称元素灯 红宝石激光器红宝石激光器 693.4nm He-Ne 激光器激光器 632.8nm 激光激光* Ar 离子激

27、光器离子激光器 515.4nm， 488.0nm 直流电弧直流电弧 交流电弧交流电弧 火花火花 线光源线光源 发射光谱光发射光谱光源源 ICP 电能电能 对光源的要求对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现好）。（分析重现好）。 *Laser=light amplification by stimulated emission of radiation 绪论原子光谱分析2. 2. 分光系统分光系统（monochromator, wavelength selector）定义：将由不同波长的定义：将由不同波长的“复合光复合光”分开为一系列分开为一系列“单单一

28、一”波长的波长的“单色光单色光”的器件。的器件。 理想的理想的100%100%的单色光是不可能达到的，实的单色光是不可能达到的，实际上只际上只能获得的是具有一定能获得的是具有一定“纯度纯度”的单色光，即该的单色光，即该“单色单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。应信号的线性相关性也越好。绪论原子光谱分析构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜物镜物镜棱镜

29、棱镜焦面焦面出射狭缝出射狭缝f入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜光栅光栅物镜物镜出射狭缝出射狭缝f其中最主要的分光元件为棱镜和光栅。其中最主要的分光元件为棱镜和光栅。 绪论原子光谱分析1 1）棱镜）棱镜（Prism）： 棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。射率小，波长小的折射率大。Cornu棱镜棱镜 b Littrow棱镜棱镜（左旋（左旋+右旋右旋-消除双像）消除双像） （镀膜反射）（镀膜反射）绪论原子光谱分析棱镜特性棱镜特性色散率：色散率：角色散率角

30、色散率d d /d/d ，表示偏向角表示偏向角 对波长的变化。在最小偏向角时对波长的变化。在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出：（折射线平行于棱镜底边），可以导出： 可见角色散率与折射率可见角色散率与折射率 n n 及棱镜顶角及棱镜顶角 有关。有关。因此，增加角色散率因此，增加角色散率 d d /d/d 的方式有三的方式有三： 改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区；见光区； 增加棱镜顶角，多选增加棱镜顶角，多选 60600 0； 增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难

31、，最多用2 2个。个。 ddnndd)2/(sin1)2/sin(222绪论原子光谱分析线色散率线色散率dl/ddl/d 或或倒线色散率倒线色散率d d /dl/dl：它表示两条谱线：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率：在焦面上被分开的距离对波长的变化率： 可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距f f 及焦面和光轴间夹角及焦面和光轴间夹角 有关。有关。 因此，因此，增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。能力提高。 sinfddddl绪论原子光谱分析分辨率分辨率R：指将两条

32、靠得很近的谱线分开的能力指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Rayleigh准则），可表示为准则），可表示为 其中，其中，m-棱镜个数；棱镜个数；b底边有效长度（底边有效长度（cm）可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有较大，即棱镜分光具有“非匀排性非匀排性”，色散的光谱为，色散的光谱为 “非匀排光谱非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。这是棱镜分光最大的不足。ddnmbR绪论原子光谱分析2）光栅）光栅制作：制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光 学平面上刻出大量紧密而平行的

33、刻槽。以此为学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为 母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作 的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面 反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线 及鬼线（及鬼线（Ghost lines）。）。 通常的刻线数为通常的刻线数为300-2000刻槽刻槽/mm。最常用的是。最常用的是 1200-1400刻槽刻槽/mm（紫外可见）及（紫外可见）及100-200刻槽刻槽 / mm（红外）。（红外）。 绪论原子光谱分析平面反射光栅平面反射光栅（闪耀光栅，小

34、阶梯光栅）：（闪耀光栅，小阶梯光栅）： 将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），此时，入射线的小反射面与夹角三角形），此时，入射线的小反射面与夹角 一定，一定，此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当 = = 时，在衍射角时，在衍射角 方向可获得最大的光强，方向可获得最大的光强， 也称为闪耀也称为闪耀角。角。 如下图所示。如下图所示。 绪论原子光谱分析 A AB BC CD Dd d P P0 0距离距离相对强

35、度相对强度P P1 1由于由于 CAB= ， DAB= ，因此，因此，CB=d sin , BD=dsin 显然，衍射光束显然，衍射光束2的运行距离比衍射光束的运行距离比衍射光束1长长（CB+BD） 当当（CB+BD）是入射波长的整数倍，即当是入射波长的整数倍，即当（CB+BD）= n 时，时，两衍射光束发生叠加，并产生明线。两衍射光束发生叠加，并产生明线。因此可得光栅方程：因此可得光栅方程：)sin(sin dn12绪论原子光谱分析光栅特性光栅特性角色散率角色散率d /d ： 线色散率线色散率dl/d : 从上式中可见，色散率近似与衍射角无关，或者从上式中可见，色散率近似与衍射角无关，或者说

36、，在同一级光谱上，各谱线是均匀排列的！可通过说，在同一级光谱上，各谱线是均匀排列的！可通过增加增加 f 值和减小值和减小 d 值来提高色散率。值来提高色散率。分辨率分辨率R：cosdndd）odnfdnffddddl20(cosnNdWnWR)()sin(sinN光栅总刻线数（条）；光栅总刻线数（条）；W光栅被照亮的宽度（光栅被照亮的宽度（mm）；）；d光栅常数光栅常数(mm) 绪论原子光谱分析3. 3. 光电转换器光电转换器（Transducer）A A）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。信号的器件。S = kP + kd

37、= kPK:K:校正灵敏度；校正灵敏度；P P：辐射功率；：辐射功率；k kd d: : 暗电流（可通过线路补偿，使为暗电流（可通过线路补偿，使为0 0）B B）理想的光电转换器要求：）理想的光电转换器要求： 灵敏度高；灵敏度高； S/NS/N大（信号大（信号/ /噪音比大）；噪音比大）； 暗电流小；暗电流小； 响应快且在宽的波段内响应恒定。响应快且在宽的波段内响应恒定。绪论原子光谱分析光电倍增管（光电倍增管（photomultiplier tube, PMT） 石英套石英套光束光束1个光子产生个光子产生106107个电子个电子栅极，栅极，Grill阳极阳极屏蔽屏蔽光电倍增管示意图光电倍增管示

38、意图共有共有9个打拿极个打拿极(dynatron)，所加直流电压共为，所加直流电压共为90 10V绪论原子光谱分析900V dc90V123456789阳极阳极阴极阴极石英封石英封读出装置读出装置R光电倍增管（光电倍增管（PMT）电路图）电路图优点：优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oC)。不得置于强光。不得置于强光(如如 日光日光)下，否则可永久损坏下，否则可永久损坏 PMT！绪论原子光谱分析第三节第三节 原子光谱分析的应用原子

39、光谱分析的应用n原子发射光谱分析的应用原子发射光谱分析的应用 地质、冶金工业、核工业、半导体材料、环保等地质、冶金工业、核工业、半导体材料、环保等n原子吸收光谱分析的应用原子吸收光谱分析的应用 理论研究、元素分析、有机物分析、金属化学形态理论研究、元素分析、有机物分析、金属化学形态n原子荧光光谱分析的应用原子荧光光谱分析的应用 元素分析、理论研究元素分析、理论研究绪论原子光谱分析第一编第一编 原子光谱学理论基础原子光谱学理论基础第二章第二章 原子光谱与原子结原子光谱与原子结构构绪论原子光谱分析一、光与光谱一、光与光谱 光波是一种电磁波，具有波粒二象性。光波是一种电磁波，具有波粒二象性。 1.

40、1. 光的波动性光的波动性 电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。介质，可在真空中传输。 磁场磁场传播方向传播方向电场电场单光色平面偏振光的传播单光色平面偏振光的传播y = A sin( t + ) = A sin(2 vt + )绪论原子光谱分析2. 2. 光的粒子性光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具

41、有粒子性，最射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。著名的例子是光电效应现象的发现。 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；能量差； 反之亦是成立的，即反之亦是成立的，即 E =EE =E1 1-E-E0 0=h=h 绪论原子光谱分析二、光谱的种类二、光谱的种类 31010 3108 3106 3104 3102 3100 310-2 310-4 波数， cm-1 1021

42、 1019 1017 1015 1013 1011 109 107 频率，Hz 10-4 10-2 100 102 104 106 108 109 波长， nm X 射线 可见 微波 射线 紫外 红外 无线电 电磁辐射波谱图电磁辐射波谱图绪论原子光谱分析 光谱类型光谱类型 波长范围波长范围 波数范围波数范围 量子跃迁类量子跃迁类型型 -射线发射光谱射线发射光谱 0.005-1.4A - 核核 X-吸收、发射、荧吸收、发射、荧光、衍射光谱光、衍射光谱 0.1-100A - 内层电子内层电子 真空紫外吸收光谱真空紫外吸收光谱 10-180 nm 1 106-5 104 外层键合电外层键合电子子 U

43、V-Vis 吸收、发射吸收、发射及荧光光谱及荧光光谱 180-780 nm 5 104-1.3 104 外层键合电外层键合电子子 红外吸收红外吸收 拉曼散射光谱拉曼散射光谱 0.78-300 m 1.3 104-33 分子振动分子振动-转转动动 微波吸收微波吸收 0.75-3.75 mm 13-27 分子转动分子转动 电子自旋共振光谱电子自旋共振光谱 3 cm 0.33 磁场中磁场中电子电子自旋自旋 核磁共振核磁共振 0.6-10 m 1.7 10-2-1 103 磁场中磁场中核自核自旋旋 绪论原子光谱分析光谱组成光谱组成 线光谱线光谱(Line spectra)(Line spectra):

44、 : 由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为所产生的锐线，线宽大约为1010-4-4A A。带状光谱带状光谱(Band spectra)(Band spectra): : 由气态自由基或小分子振动由气态自由基或小分子振动- -转动能级跃迁转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个带宽达几个至几十个nmnm) )；绪论原子光谱分析线光谱线光谱带光谱带光谱绪论原子光谱分析连续光谱

45、连续光谱(Continuous spectra)(Continuous spectra)： 固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！的辐射强度增加得最快！ 另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。绪论原子光谱分析电磁波的吸收电磁波的吸收 现象

46、：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，一定现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，一定 频率频率( (能量能量) )的辐射将能量转移给处于基态的原的辐射将能量转移给处于基态的原 子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这 些辐射被些辐射被选择性地选择性地吸收。吸收。原子吸收：原子吸收光谱分析原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS);分子吸收：紫外可见光度分析分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；分子吸收：红外光谱分析分子吸收：红外光谱分析( (IR) )及拉曼光谱及拉曼光谱(Raman)；核吸收：核磁共振光谱核吸收：核磁共振光谱(NMR)。电磁辐射电磁辐射

47、原子、离原子、离子、分子子、分子光光原子原子* *、离、离子子* *、分子、分子* *原子、离原子、离子、分子子、分子激发激发激发态激发态基态基态基态基态能量能量发射发射绪论原子光谱分析 光 谱发射光谱定义：由发光体直接产生的光谱连续光谱产生条件：炽热的固体、液体和高压气体发 光形成的光谱的形式：连续分布，一切波长的光都有线状光谱（原子光谱）产生条件：稀薄气体发光形成的光谱光谱形式：一些不连续的明线组成，不同元素的明线光谱不同（又叫特征光谱）吸收光谱定义：连续光谱中某些波长的光被物质吸收后产生的 光谱产生条件：炽热的白光通过温度较白光低的气体后，再色散形成的光谱形式：用分光镜观察时，见到连续光

48、谱背景上出现一些暗线（与特征谱线相对应）三、光与物质的作用和光谱分析三、光与物质的作用和光谱分析绪论原子光谱分析四、原子光谱及光谱分析四、原子光谱及光谱分析 (1)原子光谱：由于不同的原子结构不同，能级原子光谱：由于不同的原子结构不同，能级也就各不相同，它们可能辐射的光子也就具有不也就各不相同，它们可能辐射的光子也就具有不同的波长，所以每种元素光谱中的谱线分布也与同的波长，所以每种元素光谱中的谱线分布也与其他元素不一样，这些线状谱是每个元素相对应其他元素不一样，这些线状谱是每个元素相对应的，故我们又把线状谱叫做的，故我们又把线状谱叫做原子光谱原子光谱。 (2)光谱分析：由于每种元素的谱线分布与

49、其他光谱分析：由于每种元素的谱线分布与其他元素的不一样，这样就可以通过光谱的分析知道元素的不一样，这样就可以通过光谱的分析知道发光的是什么元素，用这种方法可以确定物质的发光的是什么元素，用这种方法可以确定物质的组成。组成。绪论原子光谱分析第二节第二节 原子的量子数和原子光谱项原子的量子数和原子光谱项1.1.光谱项符号光谱项符号 原子外层有一个电子时，其能级可由原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子四个量子数数决定：决定：主量子数主量子数n n； 角量子数角量子数l l； 磁量子数磁量子数m m； 自旋量子数自旋量子数s s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用原子外层有多个电子时，其运动状态

50、用: : 总总角量子数角量子数L； 总总自旋量子数自旋量子数S； 内内量子数量子数J描述描述. .绪论原子光谱分析总角量子数总角量子数LL= l, 外层价电子角量子数的矢量和，外层价电子角量子数的矢量和，(2 L +1)个个 L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | 分别用分别用S，P，D，F ，表示，表示: L=0，1， 2， 3 ， 例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层两个外层2p电子：电子： l 1= l 2 =1 ； L=2，1，0； 绪论原子光谱分析总自旋量子数总自旋量子数 ：S = s ；外层价电子自旋量子数的矢量和；外层价电子自旋量子数的矢量和, S的取值的取值 S = 0 ， 1， 2， 3， S ；(S为整数为整数) 或或 = 1/2, 3/2， 5/2， S 。 (S为分数为分数)例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 两个外层两个外层2p电子：电子： S =0 ， 1 ； 3个不同值；个不同值； L与与S之间存在相互作用；可裂分产生