乙烯水合制乙醇

1、入乙烯水合制乙醇乙醇早期由含淀粉类物质(大米、玉米、高粱、 薯类)发醉得到。生产1 t酒精，约需消耗34 t粮 食。自1930年在美国最先实现由乙烯间接水合法(又 称硫酸水合法)制乙醇的工业生产以来，又开发成功 乙烯直接水合法制乙醇工艺。现在，世界上主要采用 直接水合法生产乙醇。1 .生产方法评述(1)硫酸水合法 生产工艺分二步进行，第一步 是乙烯与硫酸反应生成烷基硫酸酯:CH2KH2+H2s04 CH3cH2so4HCH3CH2SO4H+CH 2 = CH2 (CH3cH 2) 2 s 0 4反应的工艺条件为：硫酸浓度94%- 98%,反应温度60 90 C,压力 1.7 3.5MPa。第二

2、步是烷基硫酸酯水解生成乙醇：CH3CH2SO4H + H2O CH3cH2。H + H 2 s O 4(CH 3cH2) 2so 4+2 H 2 0 2 cH 3cH 2 OH + H 2 s O 4水解用通直接蒸气加热实现,同时蒸出醇，但硫酸浓 度几乎被稀释至原来的一半，即50/右。因此，处理生成的大量稀硫酸就成为该工艺的一 大难题，把硫酸浓缩至70%-75%M比较容易的，再提 浓时有SO烟雾产生，而且提纯的浓度愈高，SO3烟雾 愈多。为此需要采用特殊的蒸发器进行真空蒸发，费 用大、污染严重。到目前为止还没有找到既经济又不 产生污染的好方法。此外，硫酸水合法由于副反应多 故原料消耗高,生产成

3、本比直接水合法高20%(2)直接水合法有气相法和液相法两种，但已工业化的仅气相法一种CHi-CH；CH2-HjOH反应的工艺条件为：反应温度250 C左右,压力7.0MPa,Hz 0/C 2 H M摩尔比)为0.6 ： 1,以磷酸硅 藻土为催化剂。在此工艺条件下,乙烯的单程转化率 在5/右，选择性94%-95%该工艺的优点是不存在 治理大量废酸问题，环境污染也比硫酸水合法小得多。 缺点是转化率低，绝大多数乙烯需循环使用。2 .气相直接水合法工艺原理(1)化学反应主反应为：CH2 = CH 2+H0 - CH3cH20H H = 4 0 kJ/mol副反应主要有生成二乙触和乙醛的反应：CH2 =

4、 CH 2 + HC 3cH20H - C2H5OC 2H5C H 3cH 20H =C H 3 C HO + H2此外，还有乙烯齐聚生成C8以下异构烷的反应，乙烯脱 氢缩合生成焦的反应等，实验研究表明，转化的乙烯 消耗于生成各种产物的分配比例大致为：乙醇 94.5%(w)乙醛2%(w)二乙触 2.5%(w)触类 1%(w)聚合物和其他乙烯气相直接水合是可逆的、摩尔数减少的放热反应 降低反应温度和提高反应压力，对反应是有利的。乙 烯水合的平衡常数可由下式求得：图5-4-03乙烯气相水合反应的平衡转化率与温度和压力的关系(H 20/C 2H4= 1 ： 1 )lgKp= 2100 / T -6.

5、195平衡转化率与温度和压力的关系示于图5-4-03。由图5-4-03可见，即使压力升至14.7MPa,在300c时乙烯 的平衡转化率也只有22娇右，而此时已发生猛烈的 乙烯聚合反应。目前工业上应用的催化剂 （如磷酸/硅 藻土）只能在250300c时才能发挥正常活性，为防止乙烯聚合,工业上采用的压力在7.0MPa左右，相应 的平衡转化率在10%-20%,考虑到动力学因素，实际 的转化率是很低的。（2）反应机理乙烯在磷酸/硅藻土催化剂上进 行气相水合的反应机理可用下列图式表达。“一珞看看）（正岁离子）HI IH H这种在酸膜中进行的烯烽水合反应机理,经历5 个步骤:a.乙烯分子和水分子从混合气体

6、的气相中, 扩散到被固相载体表面吸附的磷酸液膜上，且逐渐向 液膜内部溶解；b.乙烯分子与酸性水所含的水合氢离 子（H30+）中的质子形成兀-络合物;c.兀-络合物经 过电子转移,转换成为正碳离子；d.正碳离子再与水作用,水分子以一对未共用电子对与正碳离子相结合 形成正氧离子；e.正氧离子再脱落下一个质子转变为 乙醇，质子与水分子结合又重新形成水合氢离子。在 这些步骤中，第3步（即由兀络合物异构成正碳离子）的速度最慢，是控制步骤。但酸膜内的扩散阻力， 对反应速度也有影响。由上述机理可知，反应物和产物在酸膜中的扩散 速度（它与空速有关），催化剂表面的酸浓度（它与H3 0+有关），反应物的浓度（或分

7、压）以及反应温度都会 对反应速度产生明显影响。动力学试验表明,反应速 度对乙烯分压是一级关系，而水蒸气的分压则有正面 和负面影响,正面影响与乙烯相同,负面影响是它使 催化剂表面酸浓度（即酸强度）减小，因而减缓反应速 度,合适的水蒸气分压要由实验确定。（3）催化剂用作烯爆水合的催化剂有以下3类:无机酸及其盐类无机酸主要是磷酸、硫酸、盐酸和硼酸等；盐类有Fe,Ti,U,B,Cu,Cd 等磷酸 盐,Ni,Fe,Al 等的硫酸盐,以及 CdCl2 ,ZnCl 2 ,CuCl 2,FeCl3等。其中在工业上得到最广泛使用的是以多 孔物质（如硅藻土、硅胶、硅酸铝、膨润土和活性炭 等，最常用的是硅藻土）为载

8、体的磷酸。酸性氧化物 有氧化铝、氧化社、氧化钛、 氧化鸨、氧化铭，以及用氧化锌活化了的氧化铝。其 中活性较好的是氧化鸨，若用氢气或异丙醇将氧化鸨 在550600 c进行还原,得到鸨的“蓝色氧化物”， 它具有比氧化鸨更高的催化活性。杂多酸类 有硅鸨酸、硼鸨酸、硅硼鸨酸、磷 鸨酸、磷铝鸨酸、硅磷酸等，其中有代表性的是硅鸨 酸(SiO2 1 2 WO 3 XH2O)及其盐类。此外,强酸性离子交换树脂也可作为烯爆水合催 化剂，并在工业上已成功地用于丙烯水合生产异丙醇。目前，乙烯水合制乙醇几乎全部采用磷酸-硅藻 土催化剂，它是将以酸处理过的硅藻土，用55% 65% 磷酸溶液浸渍，再经干燥和高温焙烧制得。

9、催化剂外 表上是干燥的，但在载体孔隙的表面(俗称内表面)却 覆盖着一层磷酸液膜，催化水合反应就在这层液膜中 进行。研究表明,酸膜中磷酸的浓度维持在75%- 85%(w时反应有利，这就要控制好制备和操作两个环 节。制备中在浸渍的磷酸浓度一定的前提下要控制浸 渍时间；在操作中要控制水蒸气分压和反应温度，水 蒸气会稀释磷酸浓度，反应温度则会造成磷酸的挥发 反应温度高，磷酸挥发多，被反应气带的磷酸增加。即使在正常的反应条件下，磷酸也会被反应气带走，故 在操作中要连续或间歇地补加磷酸。3 .气相直接水合法工艺条件的选择（1）反应温度 前已叙及,气相水合反应是一个 放热和体积缩小（摩尔数减少）的反应，低温

10、对化学平 衡有利，但受催化剂需要的反应温度的限制。对磷酸 / 硅藻土催化剂而言，反应温度为250300 C o此时反 应受热力学控制，转化率低。反应温度过高，不仅转化 率更低，还会促进副反应，使齐聚物和焦化物等副产 物增多。（2）反应压力提高反应压力对热力学平衡和加 快反应速度都有利。乙烯转化率和乙醇空时收率（克/升催化剂时）均随压力增大而增加。但系统总压不 宜太高，当系统中水蒸气的逸度大于所需的磷酸水溶 液的逸度,气相中的水蒸气就会溶于磷酸中,使催化 剂表面的磷酸被稀释。例如，当反应温度为280C,乙 烯与水的用量比为0.6时，为保持酸膜中磷酸浓度不 低于75%系统总压应保持在7.0MPa左

11、右。（3）n（水）/n（烯）比 水/烯比（摩尔比）对乙烯转 化率和副产物生成量都有影响。图 5-4-04示出乙烯转化为乙醇的量与水/烯比的关系；图5-4-05示出乙 烯转化为乙醛和乙醛的量与水/烯比的关系。由图5-4-04可以看到，随着水/烯比的提高,乙烯转化为乙5-4-04水/乙烯摩尔比对乙烯水合过程的影响反应温度 298C ,乙烯空速19752048hMHjOJMCjHJ图5-4-05水/乙烯摩尔比对生成 副产物的影响7.0MPa,反应温度295300C,乙 烯空速2000 h-1醇的量是增加的，而且系统压力愈高，增加愈多。 由图5-4-05可以看到，随着水烯比的提高,乙烯转化 为乙触和乙

12、醛的量是减少的。但水/烯比不宜过高,因 会稀释酸膜中磷酸浓度，降低催化剂活性。更严重时， 会现水的凝聚相；水/烯比过高，消耗的蒸气量增多， 冷却水用量增大，为蒸浓乙醇溶液消耗的热量增加， 这些都会使工厂能耗增加，生产成本提高。现在，工业 上当总压为7.0MPa,反应温度为280290c时，水/烯 比一般采用0.60.7。(4)循环气中乙烯浓度实验研究表明，循环气中乙烯浓度与乙醇空时收率之间呈线性关系，循环气 中乙烯浓度愈高,乙醇空时收率愈大，但乙烯进料中 有1%-2%勺惰性气体(主要是甲烷和乙烷),它们不参 与反应，为保持反应器的生产能力，需将反应循环气 少量放空。循环气中乙烯浓度愈高，放空损

13、失也愈大， 使生产成本增加。因此，循环气中乙烯浓度宜保持在 85%- 90%（5）乙烯空速在一定范围内，提高乙烯空速对 反应有利（可减少乙烯进入催化剂酸膜的扩散阻力）, 但不宜太高，太高会因在酸膜表面停留时间过短，来 不及进入酸膜参与反应就离开催化剂，导致反应速度 下降。工业上空速选择在 2000 h-1为宜。4 .乙烯气相直接水合法工艺流程乙烯气相直接水合法工艺流程示于图 5-4-06。分 为合成、精制和脱水3部分。反应器的操作条件：反 应温度325C,反应压力6.9MPa,催化剂是以硅藻土为 载体的H 3 P0 4。转化率4%- 5%选择性95%- 97% 因反应液中含有磷酸，所以在工艺流

14、程中设置一个洗 涤塔（又称中和塔）用碱水溶液或含碱稀乙醇溶液中 和。这一工序一定要放在换热器后，因高温易使磷酸 盐在换热器表面结垢，甚至会堵塞管道。含乙醇10%- 15%勺粗乙醇水溶液，分别由洗涤塔和分离塔底进入 乙醇精制部分。仲乙-C 竹"骷 ！nLYlA VI品鬻无水工”-坏案图5-4-06 美国联合碳化物公司乙烯水合制乙醇工艺流程图碑曜那裱盛汽气"堰俞物图5-4-07 水合器（a.钢的;b.双金属的）1 .混合器;2.盖;3.铜套筒;4.钢套筒;5.催 化剂;6.填料;7.双金属制外壳精制部分的工序有:a.萃取分离出乙触和乙醛, 萃取剂为水（可增大乙触和乙醛与乙醇的相

15、对挥发 度），两塔串联，第二萃取塔塔顶出乙触、乙醛和水（萃 取率达90犯上），经冷却冷凝分出油相（有机相）和水 相，有机相中主要为乙触,返回反应器,水相经蒸储, 塔顶得乙醛-乙触共沸物,另行处理,塔釜为含乙触的 水,返回反应系统;b.乙醇的提浓和精制。由萃取塔来 的乙醇水溶液含少量乙醛,在精储时加氢氧化钠溶液 可除去乙醛（碱能催化乙醛发生缩合反应，生成高沸 点缩醛）。精微塔顶部出料乙醇中仍含有少量轻组分， 返回萃取部分。由塔上部引出乙醇流股，即为成品乙 醇（95%）,乙醛含量小于2040 ppm。在有些工厂,除 醛放在浓缩后进行，采用加氢方法，可得到纯度更高 的产品，但流程复杂，设备增多，还需

16、氢气。w（乙醇）=95%乙醇已可作商品出售,供应量约占 乙醇总量的60%Z上。但有些工厂需要无水乙醇,为此 可将w（乙醇）=95%乙醇进入乙酉I脱水系统,用带水剂（如苯、甲苯等）将乙醇中少量水以三元共沸物形式带 走,塔底即获无水乙醇。三元共沸物（苯-乙醇-水组成 为：苯64%（w）,乙醇31%（w）,水5%（w）蒸气经冷却冷凝， 分出油相和水相，油相（即带水剂苯或甲苯）返回共沸 塔、水相回乙醇蒸（提）浓部分。5 .水合反应器图5-4-07所示为工业上应用的一种乙烯气相水合 反应器（即水合器）。它是空心的整体锻造的圆钢设备， 内径12602200 mm壁厚70 mm衬铜厚1215 mm（& 图5-4-07a）,也可用钢-铜双金属制成改进的反应器 （见图5-4-07b）。催化剂层高7 m。止匕外，为了减少带 出酸量，反应器下部装填高1 m的纯载体层（没有浸渍 H3Po 4）。气体线速为 0.2 m/s,工作周期初压降为 0.30.4MPa,周期末