化学反应工程理想间歇反应器

1、2021-12-25上海工程技术大学化学化工学院 化学工程与工艺系第三章 理想间歇反应器化学反应工程Chemical Reaction Engineering2021-12-253.1 理想反应器类型3.2 反应器设计基本方程3.3 理想间歇反应器3.4 动力学方程的实验测定2021-12-253.1 理想反应器类型2021-12-253.2 反应器设计基本方程3.2.1 基本内容选择合适的反应器型式 反应动力学特性+反应器的流动特征+传递特性确定最佳的工艺条件 最大反应效果+反应器的操作稳定性 进口物料的配比、流量、反应温度、压力和最终转化率计算所需反应器体积 规定任务+反应器结构和尺寸的优

2、化2021-12-253.2.2 基本方程2021-12-25物料衡算方程某组分流入量=某组分流出量+某组分反应消耗量+某组分累积量反应消耗累积流入流出反应单元反应器反应单元流入量流出量反应量累积量间歇式间歇式整个反应器整个反应器00平推流平推流(稳态稳态)微元长度微元长度0全混釜全混釜(稳态稳态)整个反应器整个反应器0非稳态非稳态2021-12-25热量衡算方程带入的热焓=带出的热焓+反应热+热量的累积+传给环境的热量反应器反应单元带入量带出量反应热累积量间歇式间歇式整个反应器整个反应器00平推流平推流(稳态稳态)微元长度微元长度0全混釜全混釜(稳态稳态)整个反应器整个反应器0非稳态非稳态反

3、应热累积带入带出反应单元传给环境2021-12-25动量衡算方程气相流动反应器的压降大时，需要考虑压降对反应的影响，需进行动量衡算。但有时为了简化计算，常采用估算法。2021-12-253.3 理想间歇反应器3.3.1 特征和数学描述特点: 1 由于剧烈搅拌，反应器内物料浓度达到分子尺度上的均匀，且反应器内浓度处处相等，因而排除了物质传递对反应的影响； 2 具有足够强的传热条件，温度始终相等，无需考虑器内的热量传递问题； 3 物料同时加入并同时停止反应，所有物料具有相同的反应时间。优点： 操作灵活，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产 精细化工产品的生产缺点：装料、卸料等辅助操作时间长

4、，产品质量不稳定2021-12-25对整个反应器进行物料衡算：流入量 = 流出量 + 反应量 + 累积量002021-12-25实际操作时间（tT)=反应时间(t) + 辅助时间 (tC)反应体积V是指反应物料在反应器中所占的体积 1/rA xAt/CA01/rA CAtTtV0sm /30物料量，单位生产时间所处理的t的计算（直接计算和图解法）2021-12-253.3.2 简单反应简单一级反应简单二级反应简单零级反应简单n级反应2021-12-25反应速率rA=kCArA=kCA2AACCkt0lnAfxAAArdxCt00Axkt11ln011AACCktAAAxxktC10AACCAA

5、rdCt02021-12-252021-12-25反应后期的速度很小；反应机理的变化2021-12-25末期动力学反应后期转化程度（从弱到强）二级一级零级采用非关键组分过量，可提高转化程度。 PBA设过量化： 000AABCCCM)1()(ln100MCCMCMktCAAAACAOkt01.0 xAM=125)1)(1()1(ln10MxxMMktCAAA2021-12-25自催化反应特点：反应产物本身具有催化作用，如发酵过程。PPPAPAAACkCdtdCr)(反应初期：CA大，CP很小反应进行：CA ,CP ,(-rA) 反应后期：CA 小，CP 较高 ，(-rA) 存在(-rA) max

6、2021-12-25ktCCktCCCCCCCktCCdCCdCCCCCdCPATATAATAATAAATATAA)()()(ln1)(0000000002021-12-253.3.3 均相可逆反应（酯化反应）可逆反应的平衡特性（设均为一级）PAAAACkCkrrr2121)()()(（1）若k2k1 ，则须保持足够低的Cp ，才能向右进行；（2）反应达到平衡时，PeAeCC,平衡常数：K = k1/k2 平衡浓度：KCCKxKCCCAPAePAAe1,100003.3.3 均相可逆反应可逆反应的平衡特性（设均为一级）2021-12-25（3）Vant Hoff 方程20)(lnRTHdTKd

7、RTHeKK00对吸热反应： ，T ，K 温度升高对反应平衡有利，向正方向移动。对放热反应： ，T ，K 温度升高对反应平衡不利，向逆方向移动。00 H00 H2021-12-25可逆反应的速率特征设：00PC)()(21AeAACCkkr对吸热反应：T ，K ，（k1+k2) 温度升高对反应平衡有利，向正方向移动。对放热反应：T ，K ，CAe ,（k1+k2) ,(CA-CAe) T ，K ，CAe ,（k1+k2) ,(CA-CAe) 引出最优温度2021-12-25最优反应温度和最优温度序列0)(,一定AAxCATr1ln10201212AAoptxxkkEEREETRTEEAeekk

8、x211020112021-12-252021-12-25管式反应器或管式固定床反应器最优温度的实施：（1）根据理论分析，对放热反应，反应开始时温度要高；（2）因此需要预热，达到Topt时，再沿最优温度线变化；（3）实施较为困难；（4）采用方法： 多段绝热，段间冷却；原料冷激，多段绝热。2021-12-25理想间歇操作时，若自始至终按最优化温度线操作，即过程温度随反应转化率（或反应时间）增加沿最优温度数值降低，造成随转化率（或反应时间）而渐降的温度序列，则反应过程将始终以最大速率进行。2021-12-253.3.4 均相平行反应反应物及产物浓度分布PSkkA12n1n22121)(nAnAsP

9、ACkCkrrrnAACkkrnnn)()(,2121则若2021-12-25等温理想间歇反应器，初始条件：;0,0000SPAACCCCtAACCtt,AACCnAAnAAACdCtkkCkkdtdCr0)()()(21212121,kkCCCkdtdCCkdtdCSPnASnAP即：反应级数相同时，P和S浓度比仅由k1/k2确定，因此改变温度才能使浓度比发生变化。;0,0000SPAACCCCtAACCtt,2021-12-25212121,nnASPCkkCCnn则若即由温度及A浓度有关。2021-12-25选择率、收率优化目标：反应速率和选择率。122111221121111)()()

10、(nnAnAnAnASPPAAACkkCkCkCkrrrrrr生成副产物的速率生成目的产物的速率瞬时选择性AfAPPfCCCCmolmol00数过程中生成产物总数过程中生成目的产物总总选择性122111221121111)()()(nnAnAnAnASPPAAACkkCkCkCkrrrrrr生成副产物的速率生成目的产物的速率瞬时选择性2021-12-25AfACCACCdCAfA0000APPfCCC总收率，有循环）单程收率）(Ax2021-12-25121211nnACkkRTEERTERTEekkekekkk12121020102012温度效应：与温度无关随温度单调递减，随温度单调递增，,

11、11,102021122121122121kkEEkkRTEETEEkkRTEETEE2021-12-25浓度效应：无关与单调递减随，单调递增随，AAAAACnnCCnnCCnn,212121CA增加，有利于级数高的反应CA降低，有利于级数低的反应2021-12-25提高 的方法：（图解）（1）n1n2 若CAf不变，提高CA0，可增加 若CA0不变，提高CAf，可增加（1）n1 n2m1 m2CA低CB低n1 n2m1 n2m1 m22021-12-252021-12-253.3.5 均相串连反应动力学特征PBAkk21设一级反应：)3()2() 1 ()(2211PSSPAPPAAACkd

12、tdCrCkCkdtdCrCkdtdCr2021-12-25;0,0000SPAACCCCtSSPPAACCCCCCtt,)4(10tkAAeCC）（511012201tkAPPPtkAPeCkCkdtdCorCkeCkdtdC)6(211201tktkAPeekkCkC2021-12-25串连反应的选择率APAPAAPCCkkCkCkCkrr121211)(温度效应：与温度无关随温度单调递减，随温度单调递增，,11,102021122121122121kkEEkkRTEETEEkkRTEETEERTEERTERTEekkekekkk121210201020122021-12-25浓度效应：,

13、APCC串连反应的选择率总是随着反应的进行不段地降低。不能盲目要求高xA，否则 提高 的方法： 降低单程转化率 反应与分离结合，边反应、边分离。2021-12-25串连反应的最大收率：AxoptAx ,12121121,112121ln,)(1)()(1221122kkkktkkxkkkkoptkkoptAkkkkkopt2021-12-25操作条件和操作方式的选择原则最优反应时间降低转化率，追求选择率，边反应边分离 2021-12-253.4 动力学方程的实验测定动力学研究实验测定技术实验方案温度流量压力等反应类型实验条件数据处理方法测量误差大小范围测量参数精度估计实验测定技术实验方案测量误

14、差大小范围实验测定技术实验方案测量参数精度测量误差大小范围实验测定技术实验方案温度流量压力等温度流量反应类型数据处理方法实验条件反应类型数据处理方法目的：反应活化能，反应级数。 2021-12-253.4.1 积分法分析实测数据不同条件下测得的组分浓度（或转化率）及产品组成与停留时间关系的数据，是经历一定反应历程累积的结果。（1）测定CA-t数据，利用积分式的反应速率方程PBA例如：二级不可逆反应（CA0不等于CB0）0000ln)(ABABBACCCCktCCyCCCCABAB令00lnty斜率（CA0-CB0)k00lnABABCCCC截距2021-12-252021-12-25（2） H

15、alf-time t1/2 method 半衰期法t1/2：xA=0.5时所需的时间。For a single nth-order reactionIntegrating for n1 givesnAAkCdtdCtnkCCnAnA)1(1012021-12-25nAOnCnkt1121)1(12112lglg)1(lg102/1nCntnA若n=1，kkkCCtAA693.02ln2/1ln00212021-12-25运用积分法须满足两个条件：（1）无返混或返混极小；（2）反应动力学比较简单。2021-12-253.4.2 微分法分析实测数据微分法求动力学方程是直接利用某一类动力学方程的微分

16、式，以反应速度对浓度的函数作图，然后与实测的数据相拟合的一种方法。一般也是设法把图形线性化，把实验数据代人。若得出一直线，便认为所假设的动力学方程是正确的。否则，重新选定另一个动力学方程进行猜算，直到得出一条直线为止。AAnAACnkdtdCkCdtdClglg)lg(dtdCtCAA替代可用2021-12-253.4.3 反应速率常数的实验测定RTEekk0可用CA-t数据（不同温度下），求k。（1）不可逆一级平行反应MNkkA12tkkCCeCCAAtkkeAA)(ln210)(21作 关系，斜率为 ，同时tCCAA0ln)(21kk由实验测定CM、CN，即可得再联立求解得,k1，k2NO

17、NMOMNMCCCCkkrr2121kktCCAA0ln)(21kk2021-12-25（2）不可逆一级串连反应PBAkk21tkCCeCCAAtkAA100ln1又实验数据：作 图，可得k1。tCCAA0ln由实验数据，作 图，其中最大值tCP221max122)(kkkCkkkP2021-12-253.4.4 活化能的实验测定RTEkkekkRTE00lnln在T较窄时，)11(ln2121TTREkkEkTkT2211时，时2021-12-25物料衡算方程某组分流入量=某组分流出量+某组分反应消耗量+某组分累积量反应消耗累积流入流出反应单元反应器反应单元流入量流出量反应量累积量间歇式间歇式整个反应器整个反应器00平推流平推流(稳态稳态)微元长度微元长度0全混釜全混釜(稳态稳态)整个反应器整个反应器0非稳态非稳态2021-12-25对整个反应器进行物料衡算：流入量 = 流出量 + 反应量 + 累积量002021-12-25自催化反应特点：反应产物本身具有催化作用，如发酵过程。PPPAPAAACkCdtdCr)(反应初期：CA大，CP很小反应进行：CA ,CP ,(-rA) 反应后期：C