天津大学物理化学第二章-热力学第一定律-3

1、复复 习习 2112lnlnPPnRTVVnRTWr三、理想气体等温可逆过程：三、理想气体等温可逆过程：体积功定义式体积功定义式一一. 自由膨胀过程向真空膨胀自由膨胀过程向真空膨胀二二 . 等容过程等容过程 P外外 = 0= 0， W = 0 W =P外外dV dV=0 ，W = 0 = 0四、绝热可逆过程四、绝热可逆过程: Qr=0理想气体绝热可逆过程方程式：理想气体绝热可逆过程方程式：)(2211aKVPVP)( )1(22)1(11cKPTPT)()1(22)1(11bKVTVTmvmpCC. 热热显热（显热（pVT变化中的热变化中的热）潜热（相变热）潜热（相变热）反应热反应热(焓焓)摩

2、尔热容摩尔热容相变焓相变焓标准摩尔生成焓和燃烧焓标准摩尔生成焓和燃烧焓封闭体系热力学第一定律：封闭体系热力学第一定律： UQW恒容过程：恒容过程： 21TTv,mvdTCnUQ)(12TTnv,mTTv,mCdTCnU21理想气体单纯理想气体单纯PVT变化过程：变化过程： 恒压过程：恒压过程： 21TTp,mpdTCnHQ）（1p,mTTp,mT-TnCdTCnH2122.6 相变焓相变焓 相相: 系统内物理性质、化学性质完全相同的均匀部分。系统内物理性质、化学性质完全相同的均匀部分。 相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改

3、变是飞跃式的。的改变是飞跃式的。 气体气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。：不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）例如：某种固体盐与其饱和水溶液及水蒸气共存，系统共有例如：某种固体盐与其饱和水溶液及水蒸气共存，系统共有气、液、固三相。气、液、固三相。相变：物质不同相态之间的转变。如蒸发、升华、熔化相

4、变：物质不同相态之间的转变。如蒸发、升华、熔化 和晶型和晶型转变等。转变等。气相气相升华升华(sub)凝华凝华凝固凝固熔化熔化(fus)固相固相固相固相晶型晶型转变转变(trs)凝结凝结蒸发蒸发(vap)液相液相几种相态间的互相转化关系如下几种相态间的互相转化关系如下: 若有质量若有质量m，物质的量为物质的量为n的纯物质的纯物质B在恒定的温度压力下由在恒定的温度压力下由 相转变为相转变为 相，其转变前的焓为相，其转变前的焓为H( )，转变后的焓为，转变后的焓为H( ) HHBB1. 相变焓相变焓过程的焓变为过程的焓变为: HHH摩尔相变焓为摩尔相变焓为:nHHm比相变焓为比相变焓为mHh 摩尔

5、相变焓摩尔相变焓 单位物质的量的物质在恒定温度及该温度平衡压力下发单位物质的量的物质在恒定温度及该温度平衡压力下发生相变时对应的焓变，记作生相变时对应的焓变，记作 ，单位：单位：mH1kJ mol- - 说明：说明： （1） （恒压且无非体积功）（恒压且无非体积功） mp,QHm（2） （常压下数据可查得）（常压下数据可查得） ）（TfHm（3） mmH-HmslmfusmlsHHH 它与摩尔凝固焓它与摩尔凝固焓 关系为关系为:mslH mlsmfusHH 摩尔熔化焓摩尔熔化焓msgmsubmgsHHH 摩尔升华焓与摩尔凝华焓关系摩尔升华焓与摩尔凝华焓关系:mlgmvapmglHHH 摩尔蒸发

6、焓与摩尔凝结焓关系摩尔蒸发焓与摩尔凝结焓关系: 在相平衡温度及平衡压力下的值，所以即是在相平衡温度及平衡压力下的值，所以即是可逆相变焓，并可逆相变焓，并等于可逆热等于可逆热 Qr。 对于包含气相的相变过程对于包含气相的相变过程，如蒸发，升华。因为，如蒸发，升华。因为V g V s(V l) ，所以凝聚相的体积可忽略不计，而气体体积往往又可用理想气体，所以凝聚相的体积可忽略不计，而气体体积往往又可用理想气体方程去近似，所以在恒温、恒压的相变化过程中有：方程去近似，所以在恒温、恒压的相变化过程中有： Qp = H ，W= - p V - pV g= - nRT ， U = H - ( pV ) =

7、 H - nRT (其中其中 n 为变为气态的物质的量为变为气态的物质的量)对于凝聚态（固体、液体）之间的相变化，往往有：对于凝聚态（固体、液体）之间的相变化，往往有： (pV) 0 ，所以，所以 H U ，Q U H 例题例题已知水（已知水（H2O, l)在在100时的饱和蒸气压时的饱和蒸气压p*=101.325 kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓 vapH=40.668 kJmol-1。求在求在100、101.325 kPa下使下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的水蒸气全部凝结成液体水时的Q、W、 U、 H。设水蒸气适用理想气体状态方程式。设水蒸气适用理想

8、气体状态方程式。解：解： Qp= H = n( vapHm） = 10001840.668kJ= 2257 kJ U= H (pV) = H p(VlVg） = H + nRT = 2257+1000188.315 (100+273.15)kJ = 2085 kJ W= U Q =172.2kJH2O(g) 1kg100 101.325 kPaH2O(l) 1kg100101.325 kPa2. 摩尔相变焓随温度的变化摩尔相变焓随温度的变化已知：已知： 待求：待求： B()B()B()B() p T p T00 pT00 pT mHTm0HT mH mH）（0THm）（THm 已知水已知水(H

9、2O,l)在在100时的摩尔蒸发焓时的摩尔蒸发焓vapH=40.668kJmol-1。水和水蒸气在水和水蒸气在25100的平均定压摩尔热容分别为的平均定压摩尔热容分别为Cp,m(H2O,l)=75.75 Jmol-1 K-1 和和Cp,m(H2O,g)=33.76 Jmol-1 K-1 ,求求25时水的摩尔蒸发焓。时水的摩尔蒸发焓。H2O(l) 1mol100 101.325 kPa(1)H2O(g) 1mol100 101.325 kPa(2)(3)H2O(g) 1mol 25 pH2O(l) 1mol 25 p总总解：解：例题例题 ：过程过程1 凝聚相升温过程凝聚相升温过程 H1= Cp,

10、m(H2O,l)（100 25）=5681.25 Jmol1过程过程2 可逆相变过程可逆相变过程 H2= vapHm(100) =40.668 kJ mol1过程过程3 气相降温过程气相降温过程 H3= Cp,m(H2O,g)（ 25 100） =2532 J mol1 vapHm(25 ) =H1+H2+H3= 43.82kJ mol1 总结：总结： vapHm(T2) = H1+ H2+ H3 = vapHm(T1)+ Cp,m(H2O,g) Cp,m(H2O,l) T = vapHm(T1) + Cp,m T一般情况：一般情况：21m2m1,m()( )dTpTHTHTCT 2.7 化学

11、反应焓化学反应焓 B表示反应的分子、原子或离子等，而表示反应的分子、原子或离子等，而 B即是即是B的的化学化学计量数。计量数。它的量纲为一，数值可为整数或分数，对它的量纲为一，数值可为整数或分数，对产物取产物取正正，反应物取负反应物取负。 同一个化学反应，其写法不同，则对同一种物质的化学计同一个化学反应，其写法不同，则对同一种物质的化学计量数不同。量数不同。1. 化学计量数化学计量数将任一化学反应方程式将任一化学反应方程式: aA + bB = yY + z Z写作写作: 0= -aA -bB + yY + z Z ， 即：即： BBB0 g2NHg3HgN322 例如，合成氨的反应，若写作：

12、例如，合成氨的反应，若写作：它即是：它即是： g2NHg3HgN0322 所以，所以， 2NH3,H1,N322 但若写作：但若写作： gNHgH23gN21322 则，则， 1NH,23H,21N322 2. 反应进度反应进度 ：定义定义: 表示化学反应进行的程度。符号表示化学反应进行的程度。符号 。对于反应：对于反应： BBB0(2.7.1a) /dd BBn 反应进度定义为：反应进度定义为： nB为反应方程式中，任何一种物质的物质的量，为反应方程式中，任何一种物质的物质的量， B 为该为该物质在方程式中的化学计量数。一个化学反应的反应进度，物质在方程式中的化学计量数。一个化学反应的反应进

13、度，与选用哪种物质来表示无关。（用不同物质表示的同一个反与选用哪种物质来表示无关。（用不同物质表示的同一个反应的反应进度必然相同）。反应进度的单位是应的反应进度必然相同）。反应进度的单位是mol。 若对于同一个化学反应，物质若对于同一个化学反应，物质B，有同样的，有同样的 nB，但对不同写，但对不同写法的化学方程式，由于法的化学方程式，由于 B 不同，不同， 也不同。也不同。 设在合成氨的反应中，设在合成氨的反应中， n(N2) = -1 mol， = n(N2)/ (N2)= -1mol/-1 = 1mol; g2NHg3HgN322 对于一种写法的反应：对于一种写法的反应：而对于另一种写法

14、的反应：而对于另一种写法的反应： gNHgH23gN21322 = n(N2)/ (N2)= -1mol/(-0.5) = 2 mol; 所以，当提到反应进度时，必须要指明它对应于哪一个化所以，当提到反应进度时，必须要指明它对应于哪一个化学反应方程式。学反应方程式。反应焓反应焓: 在一定的温度压力下，化学反应产物的焓与反应物的焓在一定的温度压力下，化学反应产物的焓与反应物的焓之差。符号：之差。符号：Hr 对于某反应，若反应物为对于某反应，若反应物为A、B，产物为，产物为Y、Z，反应，反应用用 形式表示，形式表示， A A + BB = Y Y + Z ZB0BB3. 摩尔反应焓摩尔反应焓摩尔反

15、应焓摩尔反应焓: 在恒定在恒定T，恒定，恒定 p及反应各组分组成不变的情况下及反应各组分组成不变的情况下，若进行微量反应进度，若进行微量反应进度d 引起反应焓的变化为引起反应焓的变化为 dH，则折合为进，则折合为进行单位反应进度引起的焓变行单位反应进度引起的焓变dH/ d 即为该条件下的摩尔反应焓：即为该条件下的摩尔反应焓： BBHvHHrmr因为因为:ZZYYBBAAnnnn 所以所以:HHHHH(B)(A)(Z)(Y)mBmAmZmYr定义定义:armr3 . 7 . 2HH为摩尔反应焓。代入上式，为摩尔反应焓。代入上式，所以有：所以有：2.7.4(B)BmBmrHH若反应物的物质的量为若

16、反应物的物质的量为nA与与nB ，摩尔焓为，摩尔焓为 BAmmHH与与 ZYmmHH与与若产物的物质的量为若产物的物质的量为nY与与nZ ，摩尔焓为，摩尔焓为反应焓为反应焓为:(B)-(A)-(Z)(Y)mBmAmZmYrHnHnHnHnH 因为对于同一个反应，因为对于同一个反应，不同写法的方程，不同写法的方程，B 的值不同。所以的值不同。所以同一个反应，同一个反应，不同写法的方程，不同写法的方程，rHm也不同。所以，谈到也不同。所以，谈到rHm时时，不但要指明针对的反应，还应当指出方程式的具体形式。，不但要指明针对的反应，还应当指出方程式的具体形式。3. 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓（1）标

17、准态）标准态气体气体：任意温度：任意温度T，标准压力，标准压力p=100 kPa下表现出理想气体性质下表现出理想气体性质的纯气体状态。的纯气体状态。液体或固体液体或固体 ：任意温度：任意温度T，压力为标准压力，压力为标准压力p=100 kPa的纯的纯液体或纯固体状态。液体或纯固体状态。 BmBmr(B)HH用公式表示即是：用公式表示即是： 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓 在某温度下，各自处在标准态下的反应物，在某温度下，各自处在标准态下的反应物，反应生成同样温度下各自处于标准态下的产物，该过程的摩尔反应生成同样温度下各自处于标准态下的产物，该过程的摩尔反应焓即为反应焓即为标准摩尔反应焓。标准摩尔反应焓。 T, p2mol H2 纯理想态纯理想态 T, p1mol O2 纯理想态纯理想态 T, p2mol H2O(l) 纯纯 态态+= rH m T, p2H2 +O2 混合态混合态 T, p2mol H2O(l) 混合混合 态态= rH m在同样温度时：在同样温度时： rHm rHm （常压下）（常压下）4. Qp,m与与QV,m的关系的关系ABabYZyzTpV、 、TpV、 、TpV、 、,mrmpQH ,mrmVQU rmUmTUYZyzmmrmrmrmrmmUVpUVpUUHTvpQQ,理想气体，固、液体理想气体，固、液体 TUm = 0Vpmm,