含氟表面活性剂合成工艺及应用

1、 摘摘 要要 以氟原子取代了普通表面活性剂中烷基疏水以氟原子取代了普通表面活性剂中烷基疏水基团上的氢原子，得到一类具有特殊性能的含基团上的氢原子，得到一类具有特殊性能的含氟表面活性剂（氟表面活性剂（FSFS），在其水溶液中具有很高），在其水溶液中具有很高的表面活性，显现出的表面活性，显现出“三高三高”“”“两憎两憎”的特性，的特性，使其成为工业领域里，特殊场合应用中发挥出使其成为工业领域里，特殊场合应用中发挥出极其重要作用的一类特殊功能表面活性剂，文极其重要作用的一类特殊功能表面活性剂，文章对产品特性和部分工业领域中的用途作了简章对产品特性和部分工业领域中的用途作了简要叙述，并以要叙述，并以D

2、F-134DF-134阳离子表面活性剂为例，阳离子表面活性剂为例，将将FSFS含氟表面活性剂的合成工艺进行了阐述。含氟表面活性剂的合成工艺进行了阐述。第一部分第一部分 前前 言言 含氟表面活性剂含氟表面活性剂 ( (简称：简称：FS)FS)是是近年来逐步商品化的一种特殊性能的近年来逐步商品化的一种特殊性能的表面活性剂。与普通表面活性剂不同表面活性剂。与普通表面活性剂不同之处，之处，FSFS主要以全氟烷基或全氟烯基主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为表面活性或部份氟化了的烷基等作为表面活性剂中的疏水基部份，再按需要引入亲剂中的疏水基部份，再按需要引入亲水基团，根据亲水基团性质的不同分

3、水基团，根据亲水基团性质的不同分别制得阴离子型、阳离子型、非离子别制得阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型等不同系列的型及两性型等不同系列的FSFS产品。产品。一、一、 FS的特性 由于由于FSFS结构上的特殊性，以氟原子取代了普通结构上的特殊性，以氟原子取代了普通表面活性剂中疏水基团上的氢原子，把表面活性剂中疏水基团上的氢原子，把CHCH键的结构键的结构转变为转变为CFCF键，因此它显示出氟碳烃所特有的一些优键，因此它显示出氟碳烃所特有的一些优良性能，同时具备既憎水又憎油的特性。良性能，同时具备既憎水又憎油的特性。 FSFS的高表面活性，取决于其分子中碳氟键所具的高表面活性，取决于其分子中碳

4、氟键所具有的极强的疏水性及较低的分子内聚力。它能使水的表有的极强的疏水性及较低的分子内聚力。它能使水的表面张力降到很低的数值，而使用的浓度却很小。一般碳面张力降到很低的数值，而使用的浓度却很小。一般碳氢链的表面活性剂使用浓度在氢链的表面活性剂使用浓度在0 01 11 1之间，此时水之间，此时水溶液的表面张力只能降到溶液的表面张力只能降到30353035达因厘米，而碳氟达因厘米，而碳氟链表面活性剂的用量在链表面活性剂的用量在0 00050050 01 1时，就能使水时，就能使水溶液的表面张力降至溶液的表面张力降至2020达因厘米以下。达因厘米以下。 一、一、 FS的特性 FSFS在有机溶剂中也显

5、示出良好的表面活性，特别在有机溶剂中也显示出良好的表面活性，特别是引入了是引入了N N一取代的全氟辛酰胺类，它能使碳氢烃类溶剂一取代的全氟辛酰胺类，它能使碳氢烃类溶剂降低表面张力至降低表面张力至5 51515达因厘米达因厘米. . FS FS所体现出的优良的热稳定性及化学惰性，主所体现出的优良的热稳定性及化学惰性，主要是由于氟碳链憎水基取代碳氢链的憎水基后，由于要是由于氟碳链憎水基取代碳氢链的憎水基后，由于CCF F键的键能键的键能(116(116千卡摩尔千卡摩尔) )大于大于CHCH键的键能键的键能(99(995 5千卡摩尔千卡摩尔) )，因，因 此此CFCF键要比键要比CHCH键稳定，不易

6、断裂。键稳定，不易断裂。又由于氟原子取代氢原子后，因氟原子的体积比氢原子又由于氟原子取代氢原子后，因氟原子的体积比氢原子大大, ,使得使得CCCC键因氟原子的屏蔽作用而得到保护，所以原键因氟原子的屏蔽作用而得到保护，所以原来键能不太高的来键能不太高的CCCC键也稳定了，使得键也稳定了，使得FSFS具有碳氢表面具有碳氢表面活性剂所不及的化学稳定性及热稳定性。例如：活性剂所不及的化学稳定性及热稳定性。例如：C8F17SO3KC8F17SO3K的使用温度可在的使用温度可在300300左右，且左右，且C8F17SO3KC8F17SO3K与硝酸与硝酸, ,过氧化氢等氧化剂以及与联氨等还过氧化氢等氧化剂以

7、及与联氨等还原剂反应时，也表现相当稳定原剂反应时，也表现相当稳定. .一、一、 FS的特性 有研究表明，有研究表明，FSFS的高表面活性是由于其分的高表面活性是由于其分子间的范德华引力小造成的，活性剂分子从水溶液子间的范德华引力小造成的，活性剂分子从水溶液中移至溶液表面所需的张力小，导致了活性剂分子中移至溶液表面所需的张力小，导致了活性剂分子在溶液表面大量的聚集，形成强烈的表面吸附而这在溶液表面大量的聚集，形成强烈的表面吸附而这类化合物不仅对水的亲和力小，而且对碳氢化合物类化合物不仅对水的亲和力小，而且对碳氢化合物的亲和力也较小，因此形成了既憎水又憎油的特性，的亲和力也较小，因此形成了既憎水又

8、憎油的特性，但它对油水界面的界面张力作用能力不强，如将但它对油水界面的界面张力作用能力不强，如将FSFS与碳氢表面活性剂复配使用，利用与碳氢表面活性剂复配使用，利用FSFS能选择性能选择性地吸附在水的表面，使表面张力降低地吸附在水的表面，使表面张力降低, ,而碳氢表面而碳氢表面活性剂能吸附在油水界面上，使界面张力降低，活性剂能吸附在油水界面上，使界面张力降低，这样就必定会提高水溶液的润湿性能。这样就必定会提高水溶液的润湿性能。 二、 FS的生产工艺 按前面所述，按前面所述，FSFS与碳氢表面活性剂与碳氢表面活性剂的差别主要在于疏水基部份，因此在制备过的差别主要在于疏水基部份，因此在制备过程中也

9、主要分成二部分进行。首先是制得有程中也主要分成二部分进行。首先是制得有一定结构的长碳链氟化物，其碳原子数一般一定结构的长碳链氟化物，其碳原子数一般在在6 61212个即可，然后根据其化学性质，与个即可，然后根据其化学性质，与碳氢表面活性剂的制备一样依次引入连接基碳氢表面活性剂的制备一样依次引入连接基及各种亲水基团，完成及各种亲水基团，完成FSFS的最终合成。的最终合成。 目前工业化生产长碳链氟化物的方法目前工业化生产长碳链氟化物的方法基本上可归纳为以下三条路线。基本上可归纳为以下三条路线。 2.12.1长碳链氟化物的制备 2.1.12.1.1电解氟化法电解氟化法 生产代表厂家：美国生产代表厂家

10、：美国3M3M公公司，大日本油墨公司及东北肥料，武汉德孚经司，大日本油墨公司及东北肥料，武汉德孚经济发展公司（武汉长江化工厂）等。济发展公司（武汉长江化工厂）等。 2.1.22.1.2调聚法调聚法 生产代表厂家：美国杜邦公司，生产代表厂家：美国杜邦公司，瑞士汽巴瑞士汽巴嘉基，日本旭硝子公司及日本大金嘉基，日本旭硝子公司及日本大金公司，上海有机所等。公司，上海有机所等。 2.1.32.1.3齐聚法齐聚法 生产代表厂家：英国生产代表厂家：英国ICIICI公司，公司，日本（日本（NeosNeos）公司，上海有机所等）公司，上海有机所等2.1.1 电解氟化法 美国3M公司早在1950年将Simons电

11、解氟化法实现工业化生产，此法工艺路线中，将碳氢链烷基的酰氯或磺酰氯，由电解出来的元素氟直接将碳氢链烷基的氢及酰氯或磺酰氯中的氯，氟化成或全氟烷基酰氟或磺酰氟产物。我公司在原长江化工厂FC-80生产的基础上，用电解氟化法直接氟化生产全氟辛基磺氟， C8H17SO2Cl+HF-C8F17SO2F+H2 电解氟化法生产 全氟辛基磺酰氟最大的优点是只需一步反应,而最显著的缺点则是氟化产率低,成本高,因此提高产率,降低成本成了自产业化以来研究的热点.经过多年的努力,我们也只能一公斤初始原料得到0.6-0.8公斤产品. 2.2 2.2 FS的生产工艺 DF-134全氟辛基磺酰基季胺碘化物 阳离子表面活性剂

12、的合成 2.2.1 N-全氟辛基磺酰基胺的合成 C8F17SO2F+H2N(CH2)3N(CH3)2- C8F17SO2HN(CH2)3N(CH3)2 将0.1kgmol的全氟辛基磺酰氟在搅拌下,滴加于溶有0.2kgmol的二甲胺基丙胺的溶液中,使其生成黄色的固体,并且继续搅拌一昼夜,然后除去溶剂,充分洗净剩下固体,再用甲基环己烷进行重结晶.即得到了N-全氟辛基磺酰基胺产品. 2. 2 FS的生产工艺 2.2.2 季胺碘化物的合成 C8F17SO2HN(CH2)3N(CH3)2+CH3I- C8F17SO2HN(CH2)3N(CH3)3I 在溶剂存在下,将N-全氟辛基磺酰基胺与过量的碘甲烷进行

13、足时的回流反应,过后,除去溶剂,再将固体生成物溶解在乙醇中,把它注入大量的醚中,过滤结晶体,进行干燥便得到全氟辛基磺酰基季胺碘化物-DF-134阳离子表面活性剂. DF-134阳离子表面活性剂 三、三、FSFS的应用的应用 3 31 1分散剂分散剂 FSFS在各种氟树脂的分散聚合时可作分在各种氟树脂的分散聚合时可作分散剂使用。在四氟乙烯，三氟氯乙烯，偏氟乙散剂使用。在四氟乙烯，三氟氯乙烯，偏氟乙烯等含氟单体的乳化分散聚合中，普通表面活烯等含氟单体的乳化分散聚合中，普通表面活性剂对体系的润湿，流平性能提高不够，而不性剂对体系的润湿，流平性能提高不够，而不能有效分散，乳化的情况下，使用了能有效分散

14、，乳化的情况下，使用了FSFS作分作分散剂才得到解决。据粗略统计，到散剂才得到解决。据粗略统计，到19801980年左年左右，在四氟乙烯乳液聚合上所使用的右，在四氟乙烯乳液聚合上所使用的FSFS的量的量约达约达80t/a80t/a左右。日本旭硝子公司统计，在左右。日本旭硝子公司统计，在8080年代初，日本用于制造分散氟树的年代初，日本用于制造分散氟树的FSFS的量已的量已达达5t5ta a。另有研究报导，。另有研究报导，FSFS也可用于也可用于PVCPVC的的反应过程中，对有机氯硅烷水解得反应过程中，对有机氯硅烷水解得D4D4也有效。也有效。三、三、FSFS的应用的应用32灭火剂 FS在灭火剂

15、上的应用可分为“轻水”型灭火剂，氟蛋白泡沫灭火剂和抗极性溶剂灭火剂三种，其完全控止火的时间可在90秒以内，有的可降至45秒以下。 FS在灭火剂上的应用是因为它对油水界面的界面张力作用能力不强，如将FS与碳氢表面活性剂复配使用，利用FS能选择性地吸附在水的表面，使得泡沫能在液面上迅速铺展，流通，覆盖起来，隔离空气，降低液温达到灭火目的，完全控火时间短且抗复燃能力强。三、三、FSFS的应用的应用 3 33 3脱模剂脱模剂 由由FSFS制备或配制的脱模剂，不仅对热塑性高制备或配制的脱模剂，不仅对热塑性高聚物有良好的脱模性，同时对热固性的高聚物及硅聚物有良好的脱模性，同时对热固性的高聚物及硅类橡胶的弹

16、性体质均具有优良的脱模性，并脱模后类橡胶的弹性体质均具有优良的脱模性，并脱模后的工件无污染现象，可直接进行二次加工的工件无污染现象，可直接进行二次加工( (如：印刷、如：印刷、涂漆、粘粘等涂漆、粘粘等) )，并且使用一次可进行多次脱模。由，并且使用一次可进行多次脱模。由FSFS制备的脱模剂就是利用它的耐热性，耐化学性和制备的脱模剂就是利用它的耐热性，耐化学性和低表面能，低表面能，FSFS制备的脱模剂已逐步形成系列的产品。制备的脱模剂已逐步形成系列的产品。三、三、FSFS的应用的应用 3 34 4抗静电剂抗静电剂 由由FSFS配制的集清洗、防尘为一体的抗静配制的集清洗、防尘为一体的抗静电剂经有关

17、部门测试：对电剂经有关部门测试：对PVCPVC片基进行表面处片基进行表面处理后其表面电阻由原来的理后其表面电阻由原来的10121012欧姆降低至欧姆降低至108108欧姆。由此使片基表面静电现象而易吸尘欧姆。由此使片基表面静电现象而易吸尘的情形大为减少。利用此抗静电剂对录像机中的情形大为减少。利用此抗静电剂对录像机中的磁鼓、磁头的表面清洗，效果远比一般的清的磁鼓、磁头的表面清洗，效果远比一般的清洁剂或清洁带优越，并可延长磁鼓、磁头的使洁剂或清洁带优越，并可延长磁鼓、磁头的使用寿命用寿命. .三、三、FSFS的应用的应用 3. 5 3. 5 涂料助剂涂料助剂 在颜料、涂料等产品中加入在颜料、涂料

18、等产品中加入少量少量FSFS后，可防止结固现象，改善后，可防止结固现象，改善分散性。加入涂料及油墨内可降低分散性。加入涂料及油墨内可降低其表面张力，提高润湿性，并防止其表面张力，提高润湿性，并防止产生气泡且使色泽更均匀。产生气泡且使色泽更均匀。 三、三、FSFS的应用的应用 3 36 6 汽油及液烃蒸发抑制剂汽油及液烃蒸发抑制剂 汽油及易挥发的液态烃等有机物属于汽油及易挥发的液态烃等有机物属于易燃危险品，在运输，储存和使用过程中，大易燃危险品，在运输，储存和使用过程中，大量挥发，不仅造成资源浪费，污染环境，而且量挥发，不仅造成资源浪费，污染环境，而且有造成火灾的危险，我公司研制并通过武汉市有造

19、成火灾的危险，我公司研制并通过武汉市科技局的科研成果鉴定的科技局的科研成果鉴定的N-1N-1型（液烃）抑制型（液烃）抑制剂是一种以含氟表面活性剂为主体，配以其它剂是一种以含氟表面活性剂为主体，配以其它助剂的制备物，用于抑制和减少挥发性有机烃助剂的制备物，用于抑制和减少挥发性有机烃的蒸发，具有不污染被抑制的烃类，不影响其的蒸发，具有不污染被抑制的烃类，不影响其使用效果，提高闪点降低火灾危险。使用效果，提高闪点降低火灾危险。三、三、FSFS的应用的应用 3.73.7防水防油剂防水防油剂 由由FSFS所制备出的防水防油剂，对天然或合成的纤维及其制品进所制备出的防水防油剂，对天然或合成的纤维及其制品进

20、行表面处理后，可使该纤维或制品既有防水、防油的性能，又不影响其行表面处理后，可使该纤维或制品既有防水、防油的性能，又不影响其本身的物理特性。由防水防油剂处理后的一次性纸质餐具已进入市场供本身的物理特性。由防水防油剂处理后的一次性纸质餐具已进入市场供应，解决了白色污染所造成的环境危害。本公司也有此类产品生产。应，解决了白色污染所造成的环境危害。本公司也有此类产品生产。三、三、FSFS的应用的应用 3 38 8其它应用其它应用 把把FSFS加入地板蜡中，可改善地板加入地板蜡中，可改善地板的光泽，增加其耐磨性及抗污染性。的光泽，增加其耐磨性及抗污染性。FSFS还可用于石油回收用助剂、海面上的集还可用

21、于石油回收用助剂、海面上的集油剂、金属防腐剂及金属光泽处理剂等油剂、金属防腐剂及金属光泽处理剂等等。等。 结结 束束 语语 含氟表面活性剂作为工业化产含氟表面活性剂作为工业化产品应用的历史，尤其在我国并不很长，品应用的历史，尤其在我国并不很长，因此，所开发出来的品种不多，特别因此，所开发出来的品种不多，特别是专用产品开发有限，随着对其性能是专用产品开发有限，随着对其性能和应用的深入研究，该类产品必将会和应用的深入研究，该类产品必将会得到更好更快的发展。得到更好更快的发展。 参考文献参考文献1.含氟表面活性剂发展现状及应用领域简要介绍 有机硅氟资讯2007（9）22-242. 氟碳表面活性剂工业

22、应用研究进展 陈延林 张永峰 郝振文 有机氟工业2007 (2) 38-423. 附表面活性剂 毛绍裘 洪伟达 4. 油化学 (日) 1982.第31卷 第7号 448-4515. 氟表面活性剂C8F17SO2N(C2H5)C2H4(OC2H4)nOH的合成与性能 潘 阳 韦亚兵 陈洪龄 施书哲 材料开发与应用 2006 第19卷 第3期16-18 等 THE ENDTHE END 谢谢 谢谢 大大 家家2021-12-26Q Q: 185646778 E-mail : 一、一、 FS的特性 FSFS在有机溶剂中也显示出良好的表面活性，特别在有机溶剂中也显示出良好的表面活性，特别是引入了是引入

23、了N N一取代的全氟辛酰胺类，它能使碳氢烃类溶剂一取代的全氟辛酰胺类，它能使碳氢烃类溶剂降低表面张力至降低表面张力至5 51515达因厘米达因厘米. . FS FS所体现出的优良的热稳定性及化学惰性，主所体现出的优良的热稳定性及化学惰性，主要是由于氟碳链憎水基取代碳氢链的憎水基后，由于要是由于氟碳链憎水基取代碳氢链的憎水基后，由于CCF F键的键能键的键能(116(116千卡摩尔千卡摩尔) )大于大于CHCH键的键能键的键能(99(995 5千卡摩尔千卡摩尔) )，因，因 此此CFCF键要比键要比CHCH键稳定，不易断裂。键稳定，不易断裂。又由于氟原子取代氢原子后，因氟原子的体积比氢原子又由于

24、氟原子取代氢原子后，因氟原子的体积比氢原子大大, ,使得使得CCCC键因氟原子的屏蔽作用而得到保护，所以原键因氟原子的屏蔽作用而得到保护，所以原来键能不太高的来键能不太高的CCCC键也稳定了，使得键也稳定了，使得FSFS具有碳氢表面具有碳氢表面活性剂所不及的化学稳定性及热稳定性。例如：活性剂所不及的化学稳定性及热稳定性。例如：C8F17SO3KC8F17SO3K的使用温度可在的使用温度可在300300左右，且左右，且C8F17SO3KC8F17SO3K与硝酸与硝酸, ,过氧化氢等氧化剂以及与联氨等还过氧化氢等氧化剂以及与联氨等还原剂反应时，也表现相当稳定原剂反应时，也表现相当稳定. . 一、一

25、、 FS的特性 FSFS在有机溶剂中也显示出良好的表面活性，特别在有机溶剂中也显示出良好的表面活性，特别是引入了是引入了N N一取代的全氟辛酰胺类，它能使碳氢烃类溶剂一取代的全氟辛酰胺类，它能使碳氢烃类溶剂降低表面张力至降低表面张力至5 51515达因厘米达因厘米. . FS FS所体现出的优良的热稳定性及化学惰性，主所体现出的优良的热稳定性及化学惰性，主要是由于氟碳链憎水基取代碳氢链的憎水基后，由于要是由于氟碳链憎水基取代碳氢链的憎水基后，由于CCF F键的键能键的键能(116(116千卡摩尔千卡摩尔) )大于大于CHCH键的键能键的键能(99(995 5千卡摩尔千卡摩尔) )，因，因 此此

26、CFCF键要比键要比CHCH键稳定，不易断裂。键稳定，不易断裂。又由于氟原子取代氢原子后，因氟原子的体积比氢原子又由于氟原子取代氢原子后，因氟原子的体积比氢原子大大, ,使得使得CCCC键因氟原子的屏蔽作用而得到保护，所以原键因氟原子的屏蔽作用而得到保护，所以原来键能不太高的来键能不太高的CCCC键也稳定了，使得键也稳定了，使得FSFS具有碳氢表面具有碳氢表面活性剂所不及的化学稳定性及热稳定性。例如：活性剂所不及的化学稳定性及热稳定性。例如：C8F17SO3KC8F17SO3K的使用温度可在的使用温度可在300300左右，且左右，且C8F17SO3KC8F17SO3K与硝酸与硝酸, ,过氧化氢等氧化剂以及与联氨等还过氧化氢等氧化剂以及与联氨等还原剂反应时，也表现相当稳定原剂反应时，也表现相当稳定. . 一、一、 FS的特性 FSFS在有机溶剂中也显示出良好的表面活性，特别在有机溶剂中也显示出良好的表面活性，特别是引入了是引入了N N一取代的全氟辛酰胺类，它能使碳氢烃类溶剂一取代的全氟辛酰胺类，它能使碳氢烃类溶剂降低表面张力至降低表面张力至5