含硫磷和硅有机化合物

1、第十五章第十五章 含硫、磷和硅的有机化合物含硫、磷和硅的有机化合物元素有机化合物元素有机化合物有机基团中碳原子与其它原子（除有机基团中碳原子与其它原子（除H,O,N,XH,O,N,X外）相连的化合物外）相连的化合物 15-215-3S S、P P、Si Si原子的电子结构原子的电子结构 S S，P P，Si Si分别与分别与OO，N N，CC的价电子层结构相似的价电子层结构相似 可形成结构相似的化合物可形成结构相似的化合物 S S，P P，Si Si分别比分别比OO，N N，CC多了多了5 5个空个空3d3d轨道轨道3d3p3s2p2s1sNP3d3p3s2p2s1sOS3d3p3s2p2s1

2、sCSi15-4含硫有机化合物分类和命名含硫有机化合物分类和命名 1 1硫原子可以形成与氧相似的低价硫原子可以形成与氧相似的低价( (二价二价) )含硫化合物含硫化合物命名原则：命名原则：在相应氧化物名前加上在相应氧化物名前加上“硫硫”字字ROHRSHRORRSROSR O RRR S RR醇醇硫醇硫醇醚醚硫醚硫醚环氧乙烷环氧乙烷环硫乙烷环硫乙烷锍盐锍盐盐（氧鎓盐）盐（氧鎓盐）分子中碳和硫直接相连的有机化合物称有机硫化合物分子中碳和硫直接相连的有机化合物称有机硫化合物OHSH酚酚硫硫酚酚含硫有机化合物分类和命名含硫有机化合物分类和命名 1 1硫原子可以形成与氧相似的低价硫原子可以形成与氧相似的

3、低价( (二价二价) )含硫化合物含硫化合物酮酮脲脲酸酸硫酮（少）硫酮（少）硫羟酸（硫赶酸）硫羟酸（硫赶酸）硫羰酸（硫逐酸）硫羰酸（硫逐酸）二硫代酸二硫代酸RRCOH2NCNH2OROHCORRCSH2NCNH2SRSHCOROHCSRSHCS硫脲硫脲异硫氰酸酯异硫氰酸酯RNCSRSCN硫氰酸酯硫氰酸酯15-515-6硫原子成键特点硫原子成键特点u 3P3P轨道比轨道比2P2P轨道比较扩散，它与碳原子的轨道比较扩散，它与碳原子的2P2P轨道的相互重叠不如轨道的相互重叠不如2P2P轨道之间那样有效，轨道之间那样有效， 所以硫难以和碳原子形成稳定的所以硫难以和碳原子形成稳定的P-PP-P键键元素元

4、素电负性电负性原子半径原子半径OO3.443.446060S S2.582.581001002P-3P2P-2PC SSSSSSC Sn15-7 S S原子的原子的3d3d轨道可参与成键轨道可参与成键u 利用空利用空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对轨道，接受外界提供的未成键电子对(p电子对电子对)填充其填充其空轨道，而形成一类新的空轨道，而形成一类新的键，它是由键，它是由d轨道和轨道和p轨道相互重叠而轨道相互重叠而形成的，所以叫做形成的，所以叫做d p键。键。硫原子成键特点硫原子成键特点O:1S22S22P4 S :1S22S22P63S23P4u s，p电子跃迁到电子跃迁到3d轨道上，形

5、成由轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的六个轨道组合成的六个sp3d2杂化轨道，参与成键。杂化轨道，参与成键。15-8含硫有机化合物分类和命名含硫有机化合物分类和命名SROR 2 四价四价含硫化合物含硫化合物，如：亚砜，亚硫酸（酯），亚磺酸（酯）如：亚砜，亚硫酸（酯），亚磺酸（酯）亚砜亚砜亚磺酸亚磺酸CH3SCH3O二甲基亚砜(DMSO)SOHORSOROR亚磺酸酯亚磺酸酯亚硫酸亚硫酸HOSOHOROSOHO亚硫酸一酯亚硫酸一酯ROSORO亚硫酸二酯亚硫酸二酯15-9含硫有机化合物分类和命名含硫有机化合物分类和命名SROOR 3 3 六价六价含硫化合物含硫化合物，如：砜，硫酸（酯），磺酸（酯）

6、如：砜，硫酸（酯），磺酸（酯）砜砜磺酸磺酸磺酸酯磺酸酯SOHOORSOROORS CH2CH3CH3CH2OO二乙砜硫酸硫酸硫酸一酯硫酸一酯硫酸二酯硫酸二酯HOSOHOOSOHOOROSOROORO15-10含硫有机化合物分类和命名含硫有机化合物分类和命名 4 4 其他其他含硫化合物含硫化合物二硫化物二硫化物二硫键或双硫键二硫键或双硫键RSSR黄原酸酯黄原酸酯CSSRRO黄原酸黄原酸CSSHRO15-11硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚CH3CH2CH2SHCH2=CHCH2SHCH2SHSH丙硫醇烯丙硫醇苯甲硫醇苯硫酚 1 1 结构和命名结构和命名命名与醇、酚和醚相似，只是在醇、酚、和醚前加

7、命名与醇、酚和醚相似，只是在醇、酚、和醚前加“硫硫” ” 。结构复杂的化合物，巯基作为取代基命名。结构复杂的化合物，巯基作为取代基命名。硫醇的英文系统命名将相应醇的词尾硫醇的英文系统命名将相应醇的词尾olol改为改为thiolthiol。硫醚在两个烃。硫醚在两个烃基名称之后加单词基名称之后加单词sulfidesulfide。ROHROH分子中分子中OO被被S S替代的化合物叫硫醇，官能团替代的化合物叫硫醇，官能团SHSH（巯基）（巯基）ArOHArOH分子中分子中OO被被S S替代的化合物叫硫酚替代的化合物叫硫酚RORROR分子中分子中OO被被S S替代的化合物叫硫醚替代的化合物叫硫醚CH3C

8、H2S CH2CH3CH3CH2SS乙硫醚 乙环己硫醚 二苯硫醚15-12硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚硫上两对孤对电子各占据一个硫上两对孤对电子各占据一个spsp3 3杂化轨道，杂化轨道，剩下的两个剩下的两个spsp3 3杂化轨道分别与碳或氢形成杂化轨道分别与碳或氢形成 键键S: spS: sp3 3杂化杂化.sR(Ar)H.sRR 1 1 结构和命名结构和命名15-13硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 2 2 物性物性 低级硫醇有毒，奇臭，可用作煤气泄漏提示剂、葱蒜味调香剂低级硫醇有毒，奇臭，可用作煤气泄漏提示剂、葱蒜味调香剂 水中溶解度、沸点均低于相应的醇（水中溶解度、沸点均低于相应的

9、醇（RSHRSH无分子间氢键！）无分子间氢键！） 低级硫醚是一些有特殊气味的液体；低级硫醚是一些有特殊气味的液体； 不溶于水，可溶于醇和醚中，沸点比相应的醚高。不溶于水，可溶于醇和醚中，沸点比相应的醚高。咖啡、焦糖香咖啡、焦糖香 肉汤香肉汤香 烧烤烧烤（爆玉米，炒杏仁香）（爆玉米，炒杏仁香）OCH2SH SHOHNNS15-14硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 3 3 制备制备RXNaSHRSHH2SRXRSRRXSCNH2NH2RSCNH HXNH2RSHH2O OH(NH2CN)n,ClSO3HSO2ClZn, H2SO4SH异异硫硫脲盐脲盐RSHArSHRSR15-15硫醇、硫酚和硫醚硫

10、醇、硫酚和硫醚 4 4 化学性质化学性质酸性酸性硫醇、硫硫醇、硫酚酚的酸性比相的酸性比相应应的醇和的醇和酚酚强的多强的多RSH的的pKa11 ，ROH的的pKa18RSH + NaOHRS-Na+ + H2OCO2RSH + NaHCO3强碱弱酸盐，极易水解与与重金重金属属（Hg2+、pb2+、Ag+、 Cu2+）的）的氧氧化物或化物或盐盐作用作用RSH + (CH3COO)2Hg(RS)2Hg（灰白）铅、砷等化合物或（）CH2 CH CH2SHSHOH+ Hg2+CH2 CH CH2OHSSHg+ 2H+BAL15-16硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 4 化学性质化学性质氧化反应氧化反应醇

11、的醇的氧氧化化:RCH(R)HOHRCOR(H)RCOOHO硫醇的硫醇的氧氧化化RSH比比ROH易易氧氧化化氧氧化化发发生在生在S上上RSHRSSRRSO3H发发生在生在C上上a强强氧氧化化剂剂(浓浓HNO3、发发烟烟HNO3、KMnO4)氧氧化：化：R-S-ONaOONaClorNa2CO3烷基磺酸钠表面活性剂、 洗涤剂RSH + 浓H NO3R-S-OHO浓H NO3R-S-OHOO长链烷基15-17硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 4 化学性质化学性质氧化反应氧化反应b b弱氧化剂弱氧化剂(H(H2 2OO2 2、NaIO)NaIO)氧化：氧化：2RSH + H2O2R-S-S-R +

12、H2O二硫醚2RSH + 2NaOH + I2SSRR+ 2NaI + 2H2O二硫化合物 SSSS肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性15-18硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚硫硫醚醚的的氧氧化化容易容易进进行。行。氧氧化后生成化后生成亚砜亚砜及及砜砜：RSRRSRRSROOOH2O2H2O2CH3-S-CH3 + O2H2O2CH3-S-CH3OCH3-S-CH3OO浓HNO3二甲亚砜非质子性溶剂二甲砜SSOO环丁硫醚环丁砜O优良溶剂空气净化剂(吸收CO2、H2S等) 4 化学性质化学性质氧化反应氧化反应15-19硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 4 化

13、学性质化学性质亲核反应亲核反应a硫醇的硫醇的亲亲核取代反核取代反应应：96%+ NaIS- Na+SCH3CH3I+CH3CH2SH + CH3CH2 BrCH3CH2SCH2CH3 + HBrHS HO亲核性亲核性： 碱性：碱性：HS HO亲核性亲核性： 碱性：碱性：HS HO15-21硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚b硫醇的硫醇的亲亲核加成反核加成反应应： 4 化学性质化学性质亲核反应亲核反应15-22硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚c硫硫醚醚的的亲亲核取代反核取代反应应锍盐锍盐的生成的生成锍盐与亲锍盐与亲核核试剂试剂作用作用时时，硫，硫醚醚作作为为离去基离去基团团：CH3CH2CH2NH

14、2+ CH3S(CH3)2CH3CH2CH2NH2CH3+ CH3SCH3好的离去基团(CH3CH2)2S + CH3CH2Br(CH3CH2)3SBr 4 化学性质化学性质亲核反应亲核反应15-23硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 4 化学性质化学性质亲电取代反应亲电取代反应15-24亚砜和砜亚砜和砜 1 1 结构结构RSROO亚砜亚砜砜砜S:spS:sp3 3杂化杂化15-25亚砜和砜亚砜和砜 2 二甲亚砜（二甲亚砜（DMSO）S+O-CH3CH3 锥锥形分子，具有形分子，具有较较大的偶大的偶极极矩矩( u3.90D) 优优良的强良的强极极性非性非质质子性溶子性溶剂剂( e e45) 优优

15、良的非良的非质质子性溶子性溶剂剂，有利于，有利于亲亲核取代反核取代反应应例：例： (几个数量级几个数量级) C CH3ONaCNH2OPhC CH3OHCNNaCNDMSOV1V215-26亚砜和砜亚砜和砜 2 二甲亚砜（二甲亚砜（DMSO） 温温和的和的氧氧化化剂剂 * RX , RCH2OHRCHOR2CHOHR2CORCOSHRCOCOSSR15-27亚砜和砜亚砜和砜 2 二甲亚砜（二甲亚砜（DMSO） 酸酸碱碱性性 CH3CH3SOHCl (浓)CH3CH3SOHCl碱碱性：性：酸性：酸性：CH3SCH3ONaNH2CH3SOCH2Na15-28亚砜和砜亚砜和砜 2 二甲亚砜（二甲亚砜

16、（DMSO） 合成上的合成上的应应用用 S CH2OCH3-+S CH2-C-ROCH3C RORDMSOOHRS CH2OCH3-C ORORC CH2-S-CH3OROAl-HgH3O+C CH3OR -酮亚砜甲基酮SCH3n C4H9LiTHFSCH2LiCH3(CH2)9ITHF,S(CH2)10CH3H3O(1)(2)93%25CHO/THFS CH2 CH OH15-29亚砜和砜亚砜和砜 2 二甲亚砜（二甲亚砜（DMSO） 合成上的合成上的应应用用反反极极性性 -SSHHn-C4H9LiTHF，SSHLi+-33-SSHCH3n-C4H9LiTHFSSCH3Li+-SSRHn-C4

17、H9LiSSRCHOR亲电的碳亲核的碳SHSHH+RXSSRRH2OHgCl2CRRO净的结果： RCHORCOR15-30亚砜和砜亚砜和砜 2 二甲亚砜（二甲亚砜（DMSO） 合成上的合成上的应应用用锍锍叶立德的反叶立德的反应应 (CH3)3S I+-+n-C4H9LiTHF0(CH3)2-S-CH2+-+n-C4H10+LiI+(CH3)2-S-CH2+-+OOCH2-S(CH3)2+-OCH2CH3SCH315-31磺磺 酸酸 1 结构和命名结构和命名RSO3H磺酸的命名只需在磺酸的命名只需在“磺酸磺酸”前加烃基的名称前加烃基的名称RSOHOOR-S-OHRO-S-OHOOOO硫酸氢酯磺

18、酸HO-S-OHOO硫酸物性：溶于水，易潮解，强酸（与无机酸相当）物性：溶于水，易潮解，强酸（与无机酸相当）15-32磺磺 酸酸 2 制备制备ClSO3HPCl3浓H2SO4氯磺酸SO3HSO3H170SO2ClClCH2CH2C-SHCH3CH3+H2O2HOAcClCH2CH2C-SO3HCH3CH3+H2O92%33+(CH3)2CHCH2CH2BrNaHSO3H3O+(CH3)2CHCH2CH2SO3H 96%15-33磺磺 酸酸 3 化学性质化学性质磺基上的反应磺基上的反应 酸性酸性 磺基中的羟基被取磺基中的羟基被取代代 磺酸基被取代磺酸基被取代RSOHOO芳环上的反应芳环上的反应

19、芳磺酸比苯更难发生亲电取代反应芳磺酸比苯更难发生亲电取代反应15-34磺磺 酸酸 3 化学性质化学性质A. A. 酸性酸性SO3H + NaOHSO3Na + H2OSO3H + NaClSO3Na + HCl酸碱碱酸B.B.磺基中羟基的反应磺基中羟基的反应 SO2ClSO3H + ClSO3HSO3Na + PCl3SO3Na+ POCl32320-25 CCCl4。170-180 C。170-180 C。SO2ClSO2Cl+ H2SO4+ 2NaCl + NaPO3+ NaCl + NaPO33215-35磺磺 酸酸 3 化学性质化学性质糖精（邻苯甲酰磺酰亚胺）的合成：糖精（邻苯甲酰磺酰

20、亚胺）的合成：CH3H2SO4浓CH3SO3HPCl5CH3SO2ClNH3CH3SO2NH2KMnO4OCSO2NHNaOHOCSO2N-Na+15-36磺磺 酸酸 3 化学性质化学性质C. C. 磺酸基的反应磺酸基的反应SO3HH2O,HCl 80 C。1+ H2SO4OHSO3HHO3SOHSO3HHO3SOHBrOHBrH2SO4Br2FeH2OCH3H2SO4H2O/H+180 C。SO3HCH3ClSO3HCH3CH3ClCl2Fe15-37磺磺 酸酸CH3SO3NaCH3ONaCH3OHH2O,H+NaOH(S)320 C。SO3HNaOH(溶液)SO3Na浓H2SO4160 C

21、。熔融NaOH(固体)ONaOHH+ 3 化学性质化学性质C. C. 磺酸基的反应磺酸基的反应15-38SO3HCN300 C。NaCNOOSO3KNH3(过量)加压OONH2磺磺 酸酸 3 化学性质化学性质C. C. 磺酸基的反应磺酸基的反应15-39间苯二磺酸+ H2O+H2SO4SO3发烟硫酸。200-230 CSO3HSO3HSO3H注意：芳磺酸一般不注意：芳磺酸一般不进进行行酰酰基化反基化反应应、烷烷基化反基化反应应及及氯氯甲基化反甲基化反应应! 磺磺 酸酸 3 化学性质化学性质D.D.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 15-40含磷有机化合物含磷有机化合物 含磷有机化合物通

22、常是指含含磷有机化合物通常是指含CPCP键的化合物键的化合物膦、膦酸、磷酸酯膦、膦酸、磷酸酯PHHH93.5oPC H3C H3H3C99oPPPPRRRRRRRRRRHHH+Cl叔膦仲膦伯膦季 鏻盐 膦膦的结构的结构膦：膦：通常所指的膦是通常所指的膦是PHPH3 3( (三氢化磷三氢化磷) )。当膦分子中的氢原子分别被烷基取代。当膦分子中的氢原子分别被烷基取代后，则形成不同取代程度的烷基膦和季膦盐后，则形成不同取代程度的烷基膦和季膦盐15-41含磷有机化合物含磷有机化合物 膦膦的结构的结构PC2H5CH3PC2H5CH3C H56C H56有有稳稳定的旋光定的旋光异构异构体体PC2H5CH3

23、C H56O+-PC2H5CH3C H56O膦氧膦氧化物化物膦卤膦卤化物化物PCl3：PBr3：C6H5PCl2(C6H5)2PCl15-42含磷有机化合物含磷有机化合物 亚膦酸和亚磷酸酯亚膦酸和亚磷酸酯PPPRRROHOHHOHOHO亚磷酸烃基亚膦酸二烃基亚膦酸OHPPPROROO RROO RO RRRR亚磷酸酯烃基亚膦酸酯二烃基亚膦酸酯亚膦酸：亚膦酸：相当于亚磷酸分子中的羟基被烃基取代后的化合物相当于亚磷酸分子中的羟基被烃基取代后的化合物15-43含磷有机化合物含磷有机化合物 高价含磷化合物高价含磷化合物 1 1S S电子跃迁到电子跃迁到3d3d轨道上，形成由轨道上，形成由S S、P P

24、、d d轨道组合成的轨道组合成的5 5条条spsp3 3d d杂杂化轨道，参与成键，如化轨道，参与成键，如PClPCl5 5，(Ph)(Ph)5 5P P 2 2利用它的空利用它的空3d3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（轨道，接受外界提供的未成键电子对（P P电子对）电子对）填充其空轨道，而形成一类新的填充其空轨道，而形成一类新的 键，它是由键，它是由d d轨道和轨道和P P轨道相互轨道相互重叠而形成的，所以叫做重叠而形成的，所以叫做d Pd P15-44含磷有机化合物含磷有机化合物高价含磷化合物高价含磷化合物d-p p键键膦酸：膦酸：相当于磷酸分子中的羟基被氢原子取代后的化合物。膦酸分相

25、当于磷酸分子中的羟基被氢原子取代后的化合物。膦酸分子中的羟基被烃基取代后的产物叫烷基膦酸，当三个羟基均子中的羟基被烃基取代后的产物叫烷基膦酸，当三个羟基均被烃基取代时，则形成三烃基氧化膦被烃基取代时，则形成三烃基氧化膦POHOHHOPOHOHROPOHRROPRRRO膦酸 烷基膦酸 二烷基膦酸 三烷基膦酸15-45含磷有机化合物含磷有机化合物PRRRRR膦烷膦烷d-p p键键高价含磷化合物高价含磷化合物15-46含磷有机化合物含磷有机化合物IUPACIUPAC建议：建议：1 1、膦，亚膦酸，膦酸：在相应类名前加上烷基的名称、膦，亚膦酸，膦酸：在相应类名前加上烷基的名称 (C6H5)3P C6H

26、5P(OH)2O三苯基膦三苯基膦 苯基膦酸苯基膦酸 2 2、凡有含氧酯基，都用前缀凡有含氧酯基，都用前缀O烷基表示烷基表示PC2H5OOOC2H5OHPC2H5OOOC2H5C6H5 O,O-二乙基磷酸二乙基磷酸 O,O-二乙基苯膦酸酯二乙基苯膦酸酯 15-47含磷有机化合物含磷有机化合物3 3、含含PX或或PN键的化合物可看作含氧酸的键的化合物可看作含氧酸的-OH基基被被-X、- NH2取代后所形成的酰卤或酰胺。如：取代后所形成的酰卤或酰胺。如：PPOPOC2H5OC2H5OClO,O-二乙基磷酰氯PONH2苯膦酰胺NH2C6H5C6H5苯膦酰氯苯基亚膦酰氯C6H5ClClClCl15-48

27、含磷有机化合物含磷有机化合物 膦膦的的制备制备 格氏试剂格氏试剂常制备叔膦常制备叔膦MgBr+PCl3乙醚PCl2+MgBrClH2O/OH-P(OH)2HNO3P(OH)2OPCl33C6H5MgBr(C6H5)3P3MgBrCl乙醚+15-49含磷有机化合物含磷有机化合物 膦膦的的制备制备+PCl3AlCl3PCl2PCl2HClAlCl3 付付克反应克反应2+PCl3AlCl3PClCH3MgCl干醚PCH3CH3CH2MgCl干醚PCH3Cl+PCH3CH2CH315-50含磷有机化合物含磷有机化合物 膦膦的的制备制备 将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热

28、到150150左右，左右，则生成伯膦和仲膦则生成伯膦和仲膦2RIPH4IZnO2RPH2 HIZnI2150+H2O+2RPH22RPH2 HIZnO+ZnI2+H2O+2R2PH HI+ZnOR2PH ZnI2+H2O+RPH2RI+R2PH.HI15-51含磷有机化合物含磷有机化合物 季鏻盐季鏻盐的的制备制备(CH3)3NCH3Br(CH3)4N+ Br-+3CH5MgBr(C6H5)3P(C6H5)3P+ -CH3Br-+PCl3CH3Br(C6H5)3P+CH3-Br+-(C6H5)3PCH3-Br烷烷基基膦膦分子中，分子中，随随着着P上的上的烃烃基增加，基增加，烃烃化反化反应应活性增

29、大活性增大 R2PHRPH2R3P胺胺的的烃烃化反化反应顺应顺序恰好相反：序恰好相反： R2NHRNH2R3N15-52含磷有机化合物含磷有机化合物 磷叶立德磷叶立德- -WittingWitting试剂的试剂的制备制备PPh3CH3Br+Ph3P+ -CH3Br-PhLiPh3P=CH2Ph3P+ -CH2-Witting反应反应O- CH2-P+ Ph3+O-CH2-P+ Ph3OCH2-PPh3CH2+O=PPh3CRROCR2PPh3-+CRRCRRPPh3O-+CRRCRRPPh3OCRRCRR+PPh3O15-53含磷有机化合物含磷有机化合物 含磷有机化合物的含磷有机化合物的性质性

30、质碱碱性：性： PH3NH3 可可氧氧化性：比化性：比氨氨容易容易氧氧化，空化，空气气中自中自动氧动氧化成化成氧氧化化膦膦或磷酸；或磷酸；低低级烷级烷基基膦膦如三甲如三甲膦膦在空在空气气中自燃。但芳中自燃。但芳膦膦如三如三苯苯膦膦就比就比较稳较稳定，可溶于有机溶定，可溶于有机溶剂剂。在空在空气气中相中相当稳当稳定，定，难难溶于溶于温温水和乙水和乙醚醚 15-54含磷有机化合物含磷有机化合物 含磷有机化合物的含磷有机化合物的反应反应Ph3P+ CH3Br苯99%Ph3PCH3Brn-C4H9LiPh3PCH2Ph3PCH2三苯基膦溴化甲基三苯基膦磷叶立德强碱wittig试剂三烃基膦亲核取代反应：

31、三烃基膦亲核取代反应：15-55含磷有机化合物含磷有机化合物 含磷有机化合物的含磷有机化合物的反应反应膦酸酯类化合物在强碱作用下，脱去质子也能转变为叶立德膦酸酯类化合物在强碱作用下，脱去质子也能转变为叶立德(C2H5O)2PCH2C6H5O(C2H5O)2PCHC6H5OC=CHHC6H5C6H5NaHC6H5CHODMF , 63% (C2H5O)2PCH2COOC2H5OOCHCOOC2H5+苯 ，67%77%NaH15-56含磷有机化合物含磷有机化合物 ArbuzovArbuzov反应反应亚磷酸三烷基酯与卤代烷在亚磷酸三烷基酯与卤代烷在200200o oCC高温下反应可以得到很好产率的烷

32、高温下反应可以得到很好产率的烷基膦酸二烷基酯与新的卤代烷基膦酸二烷基酯与新的卤代烷三三烃烃基基亚亚磷酸磷酸酯酯ROPOROR+ RXSN2ROOROPRRXSN2ROORPRO+ RX烷烷基基膦膦酸二酸二烷烷基基酯酯三价磷变为五价磷及合成三价磷变为五价磷及合成C-P键的一种方法键的一种方法15-57含磷有机化合物含磷有机化合物l 磷卤代物的亲核取代磷卤代物的亲核取代PClH2OPOHNaOAcP-OAcRMgXP-RC6H6AlCl3P-C6H5磷卤代物的卤素很活泼磷卤代物的卤素很活泼，磷卤化物是合成磷有机化合物的重要中间体，磷卤化物是合成磷有机化合物的重要中间体15-58含磷有机化合物含磷有

33、机化合物l 磷酸及其衍生物磷酸及其衍生物磷酸磷酸 磷酸磷酸单酯单酯 磷酸磷酸双酯双酯2.151.541.29pka P在在生物体中主要的存在形式：磷酸生物体中主要的存在形式：磷酸单酯单酯，二磷酸，二磷酸单酯单酯，三磷酸，三磷酸单酯单酯二聚磷酸二聚磷酸(焦磷酸焦磷酸)三聚磷酸三聚磷酸15-59含磷有机化合物含磷有机化合物 生物体内以单酯形式存在的辅酶腺苷一磷酸生物体内以单酯形式存在的辅酶腺苷一磷酸(AMP)(AMP)、腺苷二磷酸、腺苷二磷酸(ADP)(ADP)和腺苷三磷酸和腺苷三磷酸(ATP)(ATP)等在生命过程中起着重要作用。在生理条件等在生命过程中起着重要作用。在生理条件下，它们均以阴离子

34、的形式存在。下，它们均以阴离子的形式存在。腺腺苷苷一磷酸一磷酸 腺腺苷苷二磷酸二磷酸 腺腺苷苷三磷酸三磷酸（ AMP） （ADP） （ATP）ATP+H2O ADP+ H3PO4+能量三磷酸腺三磷酸腺苷苷水解水解为为二磷酸腺二磷酸腺苷苷，P-O键断键断裂，放出能量裂，放出能量30.554.4 kJmol-115-60含磷有机化合物含磷有机化合物 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂膦膦酸酸酯酯型型 磷酸磷酸酯酯型型 硫硫酮酮磷酸磷酸酯酯型型 磷磷酰胺酰胺型型 磷酸磷酸酯酯型型15-61含磷有机化合物含磷有机化合物敌百虫（膦酸酯型）敌百虫（膦酸酯型）O,O-O,O-二甲基二甲基-(1-(1-羟基羟基-2,2

35、,2-2,2,2-三氯乙基三氯乙基) )膦酸酯膦酸酯甲胺磷（磷酰胺型）甲胺磷（磷酰胺型）OO, ,S-S-二甲基硫代磷酰胺二甲基硫代磷酰胺对硫磷（硫酮磷酸酯型）对硫磷（硫酮磷酸酯型）OO, ,O-O-二乙基二乙基-O-O-( (对硝基苯基对硝基苯基) )硫代磷酸酯硫代磷酸酯乐果（二硫代磷酸酯型）乐果（二硫代磷酸酯型）OO, ,O-O-二甲基二甲基-S-S-( (N-N-甲基氨基甲酰甲基甲基氨基甲酰甲基) )二硫代磷酸酯二硫代磷酸酯敌敌畏（膦酸酯型）敌敌畏（膦酸酯型）OO, ,O-O-二甲基二甲基-O-O-( (2 2, ,2-2-二氯乙烯基二氯乙烯基) )磷酸酯磷酸酯 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂

36、15-62含磷有机化合物含磷有机化合物 有机磷杀虫剂的水解反应有机磷杀虫剂的水解反应有机磷杀虫剂都是中性的磷酰基或硫代磷酰基化合物，大多为酯类化有机磷杀虫剂都是中性的磷酰基或硫代磷酰基化合物，大多为酯类化合物。水解断裂任何一个磷原子上的键都最终使杀虫剂失去活性。在合物。水解断裂任何一个磷原子上的键都最终使杀虫剂失去活性。在酸性或碱性等条件下有助于有机磷杀虫剂水解反应的进行。酸性或碱性等条件下有助于有机磷杀虫剂水解反应的进行。15-63含磷有机化合物含磷有机化合物 有机磷杀虫剂的氧化反应有机磷杀虫剂的氧化反应有机磷杀虫剂在氧化剂作用下或酶催化下易发生氧化反应，其中有机磷杀虫剂在氧化剂作用下或酶催

37、化下易发生氧化反应，其中P=SP=S氧化成氧化成P=OP=O的反应是一个重要反应，此反应的结果可使氧化所的反应是一个重要反应，此反应的结果可使氧化所得产物的生物活性增加，产物变成更强力的胆碱酯酶抑制剂得产物的生物活性增加，产物变成更强力的胆碱酯酶抑制剂许多有机磷杀虫剂在生物体内先被氧化成许多有机磷杀虫剂在生物体内先被氧化成P=OP=O键，然后再发挥其毒效键，然后再发挥其毒效 有机磷杀虫剂具有内吸性，可被植物吸收，这样只要害虫吃进含杀虫剂有机磷杀虫剂具有内吸性，可被植物吸收，这样只要害虫吃进含杀虫剂的植物即可被杀死，而不一定要害虫直接与杀虫剂接触。有机磷杀虫剂的植物即可被杀死，而不一定要害虫直接

38、与杀虫剂接触。有机磷杀虫剂对哺乳动物的毒性也较大，易造成急性中毒。对哺乳动物的毒性也较大，易造成急性中毒。15-64含硅有机化合物含硅有机化合物 分子中碳和分子中碳和硅硅直接相连的有机化合物称有机直接相连的有机化合物称有机硅硅化合物化合物与碳相似，有机硅的硅原子在大多数情况下都采取与碳相似，有机硅的硅原子在大多数情况下都采取spsp3 3杂化，呈四面杂化，呈四面体构型。当硅原子上连有四个不同的原子或原子团时，会产生手性：体构型。当硅原子上连有四个不同的原子或原子团时，会产生手性：SiCH2C6H5CH2CH3CH2n-C3H7C6H4p-HO3SSiCH2C6H5CH3CH2CH2C3H7-n

39、C6H4SO3H-p与碳原子不同，硅的原子半径较大，电负性较小。所以，有机硅中与碳原子不同，硅的原子半径较大，电负性较小。所以，有机硅中SiSiSiSi键容易断裂，己硅烷是已知的最高级有机硅烷；而键容易断裂，己硅烷是已知的最高级有机硅烷；而SiOSiO键和键和SiClSiCl键极性更强，键能比键极性更强，键能比COCO键和键和CClCCl键更大：键更大：15-65含硅有机化合物含硅有机化合物有机硅烷、卤硅烷、硅氧烷和硅醚有机硅烷、卤硅烷、硅氧烷和硅醚PhSiH3(CH3)4Si(CH3)2SiCl2(CH3)3SiCl苯基硅烷 四甲基烷硅 二甲基二氯硅烷 三甲基氯硅烷(CH3)3SiOH(CH

40、3)2Si(OH)2(CH3)3SiOSi(CH3)3C2H5Si(OC2H5)2三甲基硅醇 二甲基硅二醇 乙基三乙氧基硅烷 六甲基二硅氧烷15-66含硅有机化合物含硅有机化合物卤硅烷的制备卤硅烷的制备(1) (1) 直接法直接法二甲基二氯硅烷生产硅橡胶和硅油原料工业需求量最大 b.p / C： 70.2 66.1 40.4 57.6oCH3Cl + Si(CH3)2SiCl2 + CH3SiCl3 + CH3SiHCl2 + SiCl4Cu(10%)300 Co分馏分离15-67含硅有机化合物含硅有机化合物(2) (2) 有机金属试剂同卤硅烷作用有机金属试剂同卤硅烷作用 实验室中用实验室中用

41、GrignardGrignard试剂与四氯化硅或氯硅烷来制备卤硅烷。例如试剂与四氯化硅或氯硅烷来制备卤硅烷。例如 ：一甲基三氯硅烷二甲基二氯硅烷氯化硅CH3MgCl + SiCl4CH3SiCl3 + MgCl2CH3SiCl3 + CH3MgCl(CH3)2SiCl2 + MgCl2卤硅烷的制备卤硅烷的制备15-68含硅有机化合物含硅有机化合物(3) (3) 有机硅烷的卤化有机硅烷的卤化 PhSiH3 + 3Br2PhSiBr3 + 3HBr(CH3)2SiPh2 + 2Br2(CH3)2SiBr2 + 2PhBr卤硅烷的制备卤硅烷的制备15-69含硅有机化合物含硅有机化合物卤硅烷的化学性质

42、卤硅烷的化学性质(1) (1) 水解水解 (CH3)3SiCl + H2O(CH3)3SiOH + HClCaCO32(CH3)3SiOH (CH3)3SiOSi(CH3)3H+或OH-Ph2SiCl2 + 2NaHCO3Ph2Si(OH)2 + 2NaCl + 2CO215-70(2) (2) 醇解醇解 (CH3CH2)2SiCl2 + 2CH3CH2OH(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2PhN(CH3)292%(3)(3)与金属有机化合物的反应与金属有机化合物的反应 (CH3)3SiCl + CH3CH2CH2MgBr(CH3)3SiCH2CH2CH3(CH3)3SiCl + CH

43、3LiCH3Si(CH3)3含硅有机化合物含硅有机化合物卤硅烷的化学性质卤硅烷的化学性质15-71(4) (4) 还原还原 在氢化铝锂、氢化钠等金属氢化物作用下 ，卤硅烷中的SiX键被还原为SiH键，生成硅氢烷。例如：CH3CH2SiCl3 + LiAlH4CH3CH2SiH3含硅有机化合物含硅有机化合物卤硅烷的化学性质卤硅烷的化学性质15-72(1) (CH(1) (CH3 3) )3 3Si Si基团作为辅助基团基团作为辅助基团高度区域选择性高度区域选择性 OH3COSi(CH3)3H3COH3CR(CH3)3SiCli-Pr2NLi , -78 CoRXTiCl4空间效应大的基团空间效应

44、大的强碱OSi(CH3)3BH2OSi(CH3)3B2H6OSi(CH3)3OHOHOHH3O+H2O2NaOH含硅有机化合物含硅有机化合物有机硅化合物在合成中的应用有机硅化合物在合成中的应用 15-73(2) (CH(2) (CH3 3) )3 3Si Si基团作为保护基团基团作为保护基团 保护羟基、氨基、炔基、羰基等保护羟基、氨基、炔基、羰基等ROH + (CH3)3SiClROSi(CH3)3 + (CH3CH2)3NHCl(CH3CH2)3NOSi(CH3)3(CH3CH2)3N94%OH + (CH3)3SiClOSi(CH3)3H3O+ (CH3)3SiOHOH含硅有机化合物含硅有

45、机化合物有机硅化合物在合成中的应用有机硅化合物在合成中的应用 15-74CH3CCCCLi(CH3)3SiClCH3CCCCSi(CH3)3H2Pd/CaCO3CH3CCCCSi(CH3)3CH3CHCHCCSi(CH3)3H+H2OCH3CHCHCCSi(CH3)3CH3CCCCH(2) (CH(2) (CH3 3) )3 3Si Si基团作为保护基团基团作为保护基团 保护羟基、氨基、炔基、羰基等保护羟基、氨基、炔基、羰基等含硅有机化合物含硅有机化合物有机硅化合物在合成中的应用有机硅化合物在合成中的应用 15-75硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚CH3CH2CH2SHCH2=CHCH2SHCH2SHSH丙硫醇烯丙硫醇苯甲硫醇苯硫酚 1 1 结构和命名结构和命名命名与醇、酚和醚相似，只是在醇、酚、和醚前加命名与醇、酚和醚相似，