含氮有机化合物再简化

1、u各种含氮化合物的分类、结构和命名各种含氮化合物的分类、结构和命名; u各种含氮化合物的化学性质各种含氮化合物的化学性质; u季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱u芳香族重氮盐的性质和应用芳香族重氮盐的性质和应用; u胺的命名和化学性质胺的命名和化学性质。u芳香族重氮盐芳香族重氮盐在合成中的应用在合成中的应用; ; 含含 RNO2 硝基化合物硝基化合物 氮氮 RNH2 胺胺 化化 RCN 腈腈合合 R+NNX- 重氮盐重氮盐 RN=NR 偶氮化合物偶氮化合物与情感有关的化合物苯基乙胺能够起到集中注意力、缓解压力以及调节情绪的作用, 所以你一旦喜欢某人, 就会忍不住的关心、关注TA的一举一动。患患多动症

2、多动症及及抑郁抑郁的人多是身体内的人多是身体内苯乙胺含量低。巧克力含有丰富的苯基乙胺苯乙胺含量低。巧克力含有丰富的苯基乙胺, 这就是为这就是为什么心情不好的人食之会有所改善的主要原因。什么心情不好的人食之会有所改善的主要原因。坠入爱河的人容易紧张, 尤其是TA在场或与TA相关时, 这些都是肾上腺素在起作用.肾上腺素当某事或某物刺激大脑产生多巴胺, 人就会感到快乐。恋爱中的愉悦、甜蜜和亢奋也是由于激活了多巴胺系统的缘故。多巴胺含能材料偶极矩高偶极矩高; 2个个NO键长均等键长均等 N: sp2杂化杂化, 其孤对电子所在其孤对电子所在的的p轨道与轨道与O的的p轨道形成共轭体系。轨道形成共轭体系。

3、电负性电负性: ON仍用传统表示仍用传统表示: 二、硝基化合物的结构二、硝基化合物的结构 NOO-NOONOO-NO-O或或一、分类、结构和命名一、分类、结构和命名 (略略) 11.1 硝基化合物硝基化合物三、硝基化合物的化学性质三、硝基化合物的化学性质 还原还原酸性酸性1、脂肪族硝基化合物的化学性质、脂肪族硝基化合物的化学性质 (略略) 2、芳香族硝基化合物的还原反应、芳香族硝基化合物的还原反应 NO2NONHOHNH2硝基苯亚硝基苯N-羟基苯胺苯胺HHHHN-羟基苯胺羟基苯胺 偶氮苯偶氮苯 氢化偶氮苯氢化偶氮苯 在碱性条件下在碱性条件下 (金属加碱性介质金属加碱性介质), 硝基化合物被硝基

4、化合物被还原为偶氮化合物还原为偶氮化合物, 例如例如: 选择性还原选择性还原: 芳香族多硝基化合物芳香族多硝基化合物也可以用也可以用碱金属的碱金属的硫化物或多硫化合物、硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵硫化物或多硫化合物、硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂还原为还原剂还原, 可使可使多硝基化合物部分还原多硝基化合物部分还原。3、芳香族硝基化合物的亲电取代反应、芳香族硝基化合物的亲电取代反应 (略略) 硝基有很强的硝基有很强的-I和和-C效应效应, 不易发生亲电取代反应。不易发生亲电取代反应。如如: 硝基苯不发生付硝基苯不发生付-克反应克反应。 氯苯的氯苯的邻位或对位有硝邻位或对位有硝基时基时, 氯原子

5、的活性增强氯原子的活性增强, 可以与胺、烷氧基等发可以与胺、烷氧基等发生生亲核取代反应亲核取代反应。硝基。硝基数目越多数目越多, 氯原子越活泼。氯原子越活泼。4、硝基对芳环上其他取代基的影响、硝基对芳环上其他取代基的影响: 1) 硝基卤苯的亲核取代反应硝基卤苯的亲核取代反应NO2O- +SN2ArBrNO2BrONO2NO2ONO2 + Br-NO2OHOHNO2OHNO2NO2O2NpKa: : 9.89 7.15 0.38 OONOONOOONOO2) 硝基影响酚或苯甲酸的酸性硝基影响酚或苯甲酸的酸性 一、分类和命名一、分类和命名 1、分类分类 季铵盐季铵盐R N RRR+X 11.2 胺

6、类化合物胺类化合物按按氨分子中氢原子被取代的个数氨分子中氢原子被取代的个数 1伯胺伯胺2仲胺仲胺3叔胺叔胺季铵盐季铵盐氨基氨基: -NH2; 亚氨基亚氨基: NHH2N CH2 CH2 NH2乙二胺乙二胺 按按烃基的结构类型烃基的结构类型: 脂肪胺脂肪胺、芳香胺芳香胺 按按分子中氨基的数目分子中氨基的数目: 一元胺、二元胺一元胺、二元胺及及三元胺三元胺2、普通命名法、普通命名法CH3CH2NH2(CH3)3N乙胺乙胺 三甲胺三甲胺 NH2NH2苯胺苯胺 环己胺环己胺 简单的胺, 以胺为母体, 所含烃基的名称和数目在前面 (按顺序规则书写) 对苯二胺对苯二胺 NH2H2N普通命名法普通命名法甲乙

7、胺甲(基)乙(基)环己(基)胺三聚氰胺 (Melamine, 俗称密胺、蛋白精) “1, 3, 5-三嗪-2, 4, 6-三胺”, 是一种三嗪类含氮杂环有机化合物. N C2H5CH3N CH3CH3N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺 N, N-二甲基苯胺二甲基苯胺 N, N-二乙基-3-甲基-2-戊胺1) 选含氮最长链为母体选含氮最长链为母体, 氮上其它烃基作为取代基氮上其它烃基作为取代基, 并以并以N定其位定其位2、IUPAC 命名法命名法N-甲基乙胺CH3CHCH2CHCH3CH3NH24-甲基甲基-4-戊胺戊胺 CH3CH2CHCHCH3CH3N(C2H5)22) 比较复杂的胺以烃基为

8、母体比较复杂的胺以烃基为母体, 氨或取代氨基为取代基氨或取代氨基为取代基, 2-甲基甲基-4-氨基己烷氨基己烷2-(二乙氨基二乙氨基)丁烷丁烷 (C2H5) 4N+Br -溴化四乙铵溴化四乙铵 / /四乙基溴化铵四乙基溴化铵 三甲基十六烷基氢氧化铵三甲基十六烷基氢氧化铵 CH3NH2 HClmethylamine hydrochloride甲胺盐酸盐 (CH3) 3N+ (n-C16H33-) OH- + KMnO4NaOH(4%)CH2Cl2+ KMnO4NaOH(4%) CH2Cl2C6H5CH2N+(C2H5)3Cl-,0oCOHOH50%三乙基苯甲基氯化铵以铵为母体以铵为母体, N上的

9、烃基按取代基顺序规则先小后大。上的烃基按取代基顺序规则先小后大。或或三甲基苄基氢氧化铵三甲基苄基氢氧化铵氯化甲铵氯化甲铵3、铵盐铵盐(碱碱)的的命名命名季季铵盐铵盐(碱碱) : 二、胺的立体化学二、胺的立体化学NHHHN CH3HH三角锥形三角锥形sp3杂杂化化: : NHH 113.9n 苯胺苯胺: H-N-H平面与苯环平面夹角平面与苯环平面夹角38, 仍可仍可p-共轭。共轭。n 氮上有一对孤对电子氮上有一对孤对电子, 具有亲核性和碱性。具有亲核性和碱性。1.氮的杂化态氮的杂化态碱性亲核性酸性被氧化 亚硝化三、胺的化学性质三、胺的化学性质 1、碱性、碱性 RNH2+ HClRNH3 Cl+

10、RNH2+ H2SO4RNH3 HSO4+ RNH2+ NaCl + H2ONaOH+RNH3+ Cl溶于水溶于水 不溶于水不溶于水 和和氨相似氨相似, 具有弱具有弱碱性碱性, 能与大多数酸作用成盐。能与大多数酸作用成盐。 影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素: : 电子效应电子效应: 由于烷基的由于烷基的+I效应效应, 3胺胺 2胺胺 1胺。胺。 空间效应空间效应: 1胺胺 2胺胺 3胺。胺。 v综合上面的各种因素综合上面的各种因素, 在水溶液中在水溶液中, 胺的碱性胺的碱性强弱次序为强弱次序为: 脂肪胺脂肪胺 NH3 芳香胺。芳香胺。 pKb3.273.384.214.76 (CH3) 2

11、NH CH3NH2 (CH3) 3N NH3 (CH3)2NHHOOHHHH+(CH3)3NH+OHHNH2NH3NHN同理同理, 酰胺的碱性也比氨弱酰胺的碱性也比氨弱: CH3 C NH2ONH3 二苯胺分子中有两个苯环分享二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子上孤对电子, 碱性更弱。碱性更弱。 NH2p-共轭多电子N上带正电，苯环带负电氮原子不易给出电子NH2(I)+NH2(II)-+NH2(III)-+NH2(IV)2、酸性、酸性 伯胺伯胺 、仲胺的氮上还有氢、仲胺的氮上还有氢, 能失去质子显酸性。能失去质子显酸性。 胺的共轭碱胺的共轭碱RNH-、R2N-是强碱试剂。是强碱试剂。当当N上

12、上H被吸电子基团被吸电子基团 (如如: ) 取代取代, 酸性大增！酸性大增！R CO3、烃、烃基化反应基化反应 胺是一种亲核试剂胺是一种亲核试剂, 可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应反应, 在胺的在胺的N原子上引入烃基原子上引入烃基, 故称烃基化反应。故称烃基化反应。RNH2+ RX：NH2XRR+NaOHNHRR以1RX为佳SN2RXNaOHR3NCH2NH2+3CH3I CH2N(CH3)3 I+通常情况下通常情况下, 难以使反应停留在仲胺或叔胺阶段难以使反应停留在仲胺或叔胺阶段, 如果如果卤卤代烷过量代烷过量, 可以直接得到可以直接得到季铵盐。季铵盐

13、。 (过量)CH2ClNHCH2NaHCO3 ,90 C。+(88%)烃基化试剂NH2在位阻因素的影响下在位阻因素的影响下, 有时可以使主要产物为某一种胺有时可以使主要产物为某一种胺: 氨、伯胺和仲胺还可以与活化的卤代芳烃发生亲核取代反应: R X +(过量)NH3R NH2卤代烷卤代烷和大过量的氨反应和大过量的氨反应, 可可制取伯胺制取伯胺。 4、酰基化反应酰基化反应 RNH2RCOCl(RCO)2OR C NHROorR2NHRCOCl(RCO)2OR C NR2Oor叔胺叔胺的氮原子上没有氢的氮原子上没有氢, 不能被酰化。不能被酰化。 乙酰化乙酰化, 在有机合成中常用来保护氨基。在有机合

14、成中常用来保护氨基。 由于酰胺中氮原子上的孤对电子与羰基共轭而碱性较弱, 因此氨基可以通过乙酰化降低其碱性和反应活性。5、和亚硝酸反应、和亚硝酸反应 芳香族伯胺芳香族伯胺: 生成重氮盐生成重氮盐 (重氮化反应重氮化反应)芳香族伯胺重氮盐在水溶液和较低温度下较稳定。芳香族伯胺重氮盐在水溶液和较低温度下较稳定。 重氮苯盐酸盐重氮苯盐酸盐重氮苯硫酸盐重氮苯硫酸盐芳香族重氮盐的在合成上有重要应用芳香族重氮盐的在合成上有重要应用v反应条件反应条件: 较低温度较低温度0 5 ; 必须在酸性必须在酸性溶液中进行溶液中进行; HNO2不能过量不能过量。 7、芳胺的亲电取代反应、芳胺的亲电取代反应 活性大活性大

15、, , 难停留在一元取代阶段难停留在一元取代阶段: : 芳胺乙酰化芳胺乙酰化, , 降低活性降低活性, , 可一元取代可一元取代: : 还可以将氨基转化为间位定位基, 制取间位产物。NH2H2SO4NH3HSO4+NH2Br2 , NH3HSO4+BrOHBrFeBr3苯胺硫酸氢盐NHCOCH3H2SO4NHCOCH3SO3HH3O+NH2NO2H2SO4HNO3NHCOCH3SO3HNO2NH2NH2NO2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3NO2H3O+NH2+ HNO3H2SO4NH2NO2浓浓H2SO4NHCOCH3H2SO4NHCOCH3SO3HH3O+N

16、H2NO2H2SO4HNO3NHCOCH3SO3HNO2NHCOCH3H2SO4NHCOCH3SO3HH3O+NH2NO2H2SO4HNO3NHCOCH3SO3HNO2苯胺硫酸氢盐间位产物NH2NH2NO2H2SO4NH3HSO4+NH3HSO4+NO2HNO3OH 苯胺与浓苯胺与浓H2SO4作用作用, 首先生成苯胺硫酸氢盐首先生成苯胺硫酸氢盐, 后者在后者在180190下烘焙下烘焙, 则转化为对氨基苯磺酸。则转化为对氨基苯磺酸。 对氨基苯磺酸内盐, 熔点高 芳香族伯胺中的氨基用酰基保护后, 可以顺利地进行酰化或烃化反应。 (1) 季铵盐的制备季铵盐是氨彻底烃基化的产物季铵盐是氨彻底烃基化的产

17、物, 具有无机盐的性质具有无机盐的性质, 在水中完全在水中完全电离电离, 不溶于有机溶剂。不溶于有机溶剂。8、季铵盐和季铵碱、季铵盐和季铵碱C6H5CH2Cl + (C2H5)3NC6H5CH2N(C2H5)3Cl-+ 季季铵盐与强碱作用不能游离出胺铵盐与强碱作用不能游离出胺来来, 而是得到季铵而是得到季铵碱的平衡碱的平衡混合物混合物: 2 (CH3)4N + I+ Ag2OH2O2 (CH3)4N + OH+ 2 AgI季铵碱具有无机碱的性质季铵碱具有无机碱的性质, 在水中完全电离在水中完全电离, 碱性与无机碱碱性与无机碱 (NaOH/KOH) 相当相当, 即是强碱。即是强碱。季铵盐对碱的行

18、为与伯、仲、叔胺的盐不同 (2) 季铵碱的热分解 不含不含-H: : CH3OH+(CH3)3N 含一种含一种-H: : SN2取代取代RCH=CH2+(CH3)3N-消除消除OHNCH3CH3CH3CH3-+OHNCH3CH3CH3CHCH2HR-+ 含多种含多种-H: : CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3+(CH3)3N5%95% 断键方式断键方式: -C: CN键断裂键断裂; -C: CH键断裂键断裂 主产物主产物: 不饱和碳上连烃基少的烯烃不饱和碳上连烃基少的烯烃Hofmann规则规则 -H消除由易到难排序消除由易到难排序: CH3RCH2R2CHHofmann 规则规则

19、: 当季铵碱有两个以上当季铵碱有两个以上-H 时时, 先从含氢较多的先从含氢较多的碳上脱去碳上脱去H。即。即, 优先生成取代基较少的烯烃。优先生成取代基较少的烯烃。当 -碳原子上有芳基或酰基时, 霍夫曼规律不适用 (3) (3) 季铵盐的应用季铵盐的应用: : 了解1) 作表面活性剂 (洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等) 肥皂肥皂 RCOO-Na+ 皂胺皂胺 R4N+Cl-正性基团大正性基团大负性基团大负性基团大2) 作相转移催化剂 定义: 能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。 特点特点: (i) 既能溶于水相既能溶于水相, 又能溶于有机相又能溶于有机相; (ii) 能与其中

20、一个反应物反应、反应生成的产物能与能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与 另一个反应物反应。另一个反应物反应。 相转移催化剂的用处相转移催化剂的用处: 提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。eg 1+ KMnO4NaOH(4%)CH2Cl2+ KMnO4NaOH(4%) CH2Cl2C6H5CH2N+(C2H5)3Cl-,0oCOHOH50%与情感有关的化合物苯基乙胺能够起到集中注意力、缓解压力以及调节情绪的作用, 所以你一旦喜欢某人, 就会忍不住的关心、关注TA的一举一动。患患多动症多动症及及抑郁抑郁的人多是身体内的人多是身体内苯乙胺含量低。巧克力含

21、有丰富的苯基乙胺苯乙胺含量低。巧克力含有丰富的苯基乙胺, 这就是为这就是为什么心情不好的人食之会有所改善的主要原因。什么心情不好的人食之会有所改善的主要原因。坠入爱河的人容易紧张, 尤其是TA在场或与TA相关时, 这些都是肾上腺素在起作用.肾上腺素当某事或某物刺激大脑产生多巴胺, 人就会感到快乐。恋爱中的愉悦、甜蜜和亢奋也是由于激活了多巴胺系统的缘故。多巴胺偶极矩高偶极矩高; 2个个NO键长均等键长均等 N: sp2杂化杂化, 其孤对电子所在其孤对电子所在的的p轨道与轨道与O的的p轨道形成共轭体系。轨道形成共轭体系。 电负性电负性: ON仍用传统表示仍用传统表示: 二、硝基化合物的结构二、硝基

22、化合物的结构 NOO-NOONOO-NO-O或或一、分类、结构和命名一、分类、结构和命名 (略略) 11.1 硝基化合物硝基化合物N-羟基苯胺羟基苯胺 偶氮苯偶氮苯 氢化偶氮苯氢化偶氮苯 在碱性条件下在碱性条件下 (金属加碱性介质金属加碱性介质), 硝基化合物被硝基化合物被还原为偶氮化合物还原为偶氮化合物, 例如例如: H2N CH2 CH2 NH2乙二胺乙二胺 按按烃基的结构类型烃基的结构类型: 脂肪胺脂肪胺、芳香胺芳香胺 按按分子中氨基的数目分子中氨基的数目: 一元胺、二元胺一元胺、二元胺及及三元胺三元胺2、普通命名法、普通命名法CH3CH2NH2(CH3)3N乙胺乙胺 三甲胺三甲胺 NH2NH2苯胺苯胺