第二章粘土矿物

1、粘土的定义粘土矿物的基本构造粘土矿物粘土电荷种类及产生的原因第一节 几种主要粘土矿物的晶体结构和特点粘土的定义通常认为粘土是由极细的粘土矿物组成，其颗粒小于2m 。在水中具有分散性、带电性和离子交换性。粘土矿物就是通常构成岩石和土壤细粒部分（2m）的层状构造硅酸岩矿物和层链状构造硅酸岩矿物及含水的非晶质硅酸岩矿物的总称。通过对粘土进行化学分析表明粘土主要含有氧化硅SiO2、氧化铝Al2O3和水，还含有少量的铁、碱金属和碱土金属。实际上粘土矿物就是含水的铝硅酸盐。主要成分的矿物。一般情况下粘土矿物是细分散的、含水的粘土矿物的基本构造基本构造单元基本构造单元片基本结构层组成各种粘土矿物硅氧四面体铝

2、氧八面体一、基本构造单元及基本构造单元片硅氧四面体 由一个硅等距离地配上四个比它大得多的氧构成。底氧和顶氧。铝氧八面体 由一个铝与六个氧（或羟基）配位而成。Si、O四面体堆积图四面体的平面投影图四面体连接的透视示意图/硅氧四面体片四面体晶片俯视图/硅氧四面体的六方网格结构铝氧八面体铝氧（羟基）八面体连接的透视图/铝氧八面体片粘土矿物的基本构造二、基本结构层粘土矿物的基本结构层（单位晶层）是由硅氧四面体片与铝氧八面体片按不同比例结合而成。1、1:1层型基本结构层由一个硅氧四面体片与一个铝氧八面体片结合而成，它是层状构造的硅铝酸盐粘土矿物最简单的晶体结构。五层原子面：一层硅面，一层铝面和三层氧（或

3、羟基）面；典型矿物：高龄石2、2:1层型基本结构层由两个硅氧四面体片夹着一个铝氧八面体片结合而成。七层原子面：一层铝面，两层硅面和四层氧（或羟基）面。典型矿物：蒙脱石引伸概念粘土矿物分别由上述两种基本结构层堆叠而成。层间域：当两个基本结构层重复堆叠时，相邻基本结构层之间的空间；粘土矿物的单位构造：基本结构层加上层间域；层间物：存在于层间域中的物质；若层间物为水时，则称为层间水，若层间域中有阳离子，则称为层间阳离子。粘土矿物粘土矿物有高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石、坡缕石等。一、高岭石（Kaolinite）在高岭石的结构中，晶层的一面全部由氧组成，另一面全部由羟基组成。晶层之间通过氢键紧密联结，

4、水不易进入其中。晶格取代：硅氧四面体中的硅和铝氧八面体中的铝为其他原子（通常为低一价的金属原子）取代。晶格取代的结果，使晶体的电价产生不平衡。为了平衡电价，需在晶格表面结合一定数量的阳离子。为了平衡电价而结合的阳离子是可以互相交换的，称为可交换阳离子。很少晶格取代很少的可交换阳离子氢键非膨胀型粘土矿物很少的可交换阳离子粘土矿物二、蒙脱石（Montmorillonite）基本结构层是由两个硅氧四面体片和一个铝氧八面体片组成，2:1层型粘土矿物硅氧四面体的顶氧均指向铝氧八面体，通过共用氧联结在一起。分子间力（不存在氢键）膨胀型粘土矿物大量的晶格取代大量可交换阳离子蒙脱土的晶格取代主要发生在铝氧八面

5、体片中，由铁或镁取代铝氧八面体中的铝。硅氧四面体中的硅很少被取代。晶格取代后，在晶体表面可结合各种可交换阳离子。可交换阳离子为钠可交换阳离子为钙钠蒙脱石钙蒙脱石矿物名称晶型-1晶层间距/10 nm层间引力-1阳离子交换容量/mmol(100g粘土)高岭石1:17.2氢键力，引力强 315蒙脱石2:19.640.0分子间力，引力弱70130伊利石2:110静电力，引力强 2040三、伊利石（Illite）基本结构层是由两个硅氧四面体片和一个铝氧八面体片组成，2:1层型粘土矿物。硅氧四面体的顶氧均指向铝氧八面体，通过共用氧联结在一起。与蒙脱石不同之处非膨胀型粘土矿物晶格取代主要发生在硅氧四面体片中

6、，约有1/6的硅为铝所取代。可交换阳离子主要为钾离子。钾离子直径（0.266nm）与硅氧四面体片中的六方网格结构内切圆直径（0.288nm）相近，使它易进入六方网格结构中而不易释出，所以晶层结合紧密，水不易进入其中。伊利石层间距比较稳定，一般为1.0nm。四、绿泥石（Chlorite）基本结构层是由一层类似伊利石2:1层型的结构片与一层水镁石片组成。与其他2:1层型的粘土矿物相比，不同之处在于它的层间域为水镁石片所充填。水镁石片为八面体片，片中的镁为铝取代，使它带正电性，可代替可交换阳离子补偿2:1层型结构中由于铝取代硅后产生的不平衡电价。层间存在氢键非膨胀型粘土矿物水镁石对晶层的静电引力五、

7、海泡石海泡石族矿物（俗称抗盐粘土）包括海泡石、凹凸棒石等。是铝和镁的水硅酸盐，其晶体构造常为链层状。它由2:1层型的晶体结构每隔6个硅氧四面体做180翻转，并沿a轴延伸而成。产生平行与a轴的通道。特点：含较多的吸附水，具有较高的热稳定性（加热到350晶体结构仍无变化），在淡水和饱和盐水中水化膨胀情况几乎完全一样（良好的抗盐性）。因此，用它配制的钻井液用于海洋钻井和钻高压盐水层或盐岩层具有很好的悬浮性能。1.4粘土电荷的种类和产生的原因从电泳现象证明粘土颗粒在水中通常带有负电荷，在电场作用下向正极移动。粘土所带的电荷是使粘土具有一系列电化学性质的根本原因，同时对粘土的各种性质都产生影响。比如说粘

8、土吸附阳离子的多少决定于其所带负电荷的多少。钻井液中各种处理剂对粘土的作用以及钻井液的稳定性都受粘土电荷的影响。根据粘土的电荷产生的原因不同，可分为永久负电荷、可变负电荷及正电荷三种。产生的原因永久负电荷由于粘土发生晶格取代所产生的剩余的负电荷。例如：硅氧四面体：Si4+被Al3+取代。铝氧八面体：Al3+被Fe2+、Mg2+等取代。这种负电荷的数量取决于晶格中晶格取代的多少，而不受pH的影响，因此，称为永久负电荷。不同粘土矿物晶格取代的情况不同。粘土的永久负电荷大部分分布在粘土晶层的层面上。蒙脱石的永久负电荷主要来源于铝氧八面体中的一部分铝离子被镁、铁等二价离子取代，仅有少部分电荷是由于硅氧

9、四面体中Si被Al取代所造成，一般不超过15%。蒙脱石每个晶胞有0.250.6个永久负电荷。伊利石与蒙脱石不同，它的永久负电荷主要来源于硅氧四面体中的硅被铝取代，大约有六分之一的硅被铝取代，单位晶胞中约有0.61个永久负电荷。但中和负电荷的阳离子是钾离子，部分钾离子落到晶层间相对应的六角环中，在水中不易电离，相对说来，伊利石带电量就减少了。高岭石的晶格取代很弱。可变负电荷粘土所带电荷的数量随介质的pH值的改变而改变，这种电荷叫做可变负电荷。可变负电荷晶体端面上与铝相连的OH在碱性条件下解离端面上吸附了OH-1，Sio32-等无机阴离子或有机聚阴离子电解质粘土永久负电荷与可交换负电荷的比例与粘土

10、矿物的种类有关，蒙脱石的永久负电荷最高，约占负电荷总和95%，伊利石约占60%，高岭石只占25%。正电荷当粘土介质的pH值小于9时，粘土晶体端面上带正电荷。兹逊（P.A.Thiessen）用电子显微镜照相观察到高岭石边角吸附了负电性的金溶胶，由此证明了粘土端面上带有正电荷。原因AlOH由于裸露在边缘上的铝氧八面体在酸性条件下从介质中解离出OH-1H+Al+ + OH-净电荷 粘土正电荷数与负电荷数的代数和，由于粘土负电荷远大于正电荷数，故粘土带负电。第二节 粘土水界面的吸附作用基本概念界面：两不同相之间的接触面，例：气液界面，油水界面，粘土水界面相：指体系中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分

11、。吸附：物质在两相界面上自动浓集（界面浓度大于内部浓度）的现象，称为吸附，被吸附的物质称为吸附质，吸附吸附质的物质称为吸附剂。吸附量：单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的量。吸附分类：物理吸附、化学吸附和离子交换吸附吸附原因物理吸附和化学吸附作用力的性质不同物理吸附：吸附剂与吸附质之间通过分子间引力而产生的吸附。由氢键力产生的吸附也属于物理吸附分子间力又称为范德华力，包括诱导力、色散力和取向力。化学吸附：吸附剂与吸附质之间通过化学键形成的吸附。吸收光谱来检查有无新的吸收带判别物理吸附还是化学吸附离子交换吸附：（粘土表面）吸附剂表面的离子可以和溶液中的同号离子发生交换作用。同号离子交互交换：即 阳-

12、阳，阴-阴，类似于置换反应。等电量交换：交换出的阳离子与吸附上的阳离子当量相等。一个钙离子交换出两个钠离子离子交换吸附反应是可逆的。吸附=脱附， 存在吸附平衡。影响离子交换吸附的因素：离子价数：价数越高，吸引力越强，易于吸附，不易脱附离子半径：同价离子若离子半径小，则水化半径大，离子中心离粘土表面远，吸附弱，反之，吸附强。但H+除外。H+以H3+O的形式存在，离子半径大，水化半径小，易于与粘土表面接近。常见正离子吸附强弱顺序：Li+Na+K+NH4+Mg2+Ca2+Ba2+Al3+Fe3+（1）晶格膨胀（钙土）（1）（2）渗透膨胀，形成扩散双电层，双电层斥力使单元晶层分离开，如钠土。三、粘土水

13、化膨胀机理已公认的粘土水化膨胀机理有两个：即：表面水化和渗透水化。1、表面水化：Surface hydration是近程的粘土水化相互作用。大约在10A0范围内。是粘土水化的第一阶段，是由于水在粘土表面的单分子层吸附所引起。这里的表面包括内表面和外表面。对膨胀性粘土晶格还包括晶层之间的表面。2、渗透水化：Osmotic Hydration远程的泥土水相互作用，大约10A0，是粘土水化膨胀的第二阶段是由于粘土层间的阳离子浓度大于溶液中的阳离子浓度，水向粘土晶层间渗透所引起，使层间距增大。这种电解质浓度差引起的水化称为渗透水化。随着水进入晶层间，原来吸附在粘土表面的阳离子便扩散在水中，形成扩散双电

14、层，这样层面间就产生里双面层斥力。Van Olphen认为，这种粘土水远程作用力主要是双电层斥力。渗透水化引起粘土体积急剧增大，比表面水化大得多。例如：每克钠膨润土在表面水化每吸收0.5克水，体积增加1倍，而在渗透水化中，可吸附10克水，使体积增加20倍。通常页岩里水的离子浓度大于泥浆中的离子浓度，钻开页岩时，泥浆中的水是页岩发生渗透水化，造成井塌现象。第五节 粘土颗粒的连接方式与胶体稳定性一、粘土颗粒的连接方式粘土颗粒是呈片状的负电荷的细小颗粒，具有两种不同的表面。带永久负电荷板面（简称“面”）和即可能带正电荷也可能带负电荷的端面（简称“端”），这样粘土表面在溶液中就可能形成两种不同的双电层。粘土相互作用力双电层斥力静电吸引力范德华力当端面带正电荷时，板面与端面就由于静电吸引力占优势而彼此连接；当加入可溶性电解质时，则由于其中的阳离子压缩双电层使 电位降低，从而降低了双电位斥力，于是引起端-端连接；如果加入的电解质足够多，双电层斥力降至某种程度之后，则会发生面-面连接聚结絮凝连接方式面-面端-面、端-端紧密程度紧密松散粘度降低增加二、粘土颗粒的连接方式与分散、絮凝和聚结的