第九章 过渡金属(I)(黄岛版)

1、第十九章第十九章 过渡金属过渡金属（I I）19.1 d区元素概述区元素概述19.2 钛副族钛副族19.3 钒副族钒副族19.4 铬副族铬副族19.5 锰副族锰副族 IIIB-VIII 八列称为过渡元素（八列称为过渡元素（d 区元素区元素）, (有时将有时将IB、IIB列入列入),也叫也叫外过渡族元素外过渡族元素；而；而La系和系和Ac系称为系称为内过渡系内过渡系（f 区元素区元素）。）。 Sc, Y 和其它镧系元素的性质相近和其它镧系元素的性质相近, 所以常将这所以常将这17 种元素总称为种元素总称为稀土元素稀土元素. 具有部分充填具有部分充填d或或f壳层电子的元素，称为壳层电子的元素，称为

2、过渡元素过渡元素。这些元素都是金属，也称为这些元素都是金属，也称为过渡金属过渡金属。 过渡元素原子结构的共同特点是一般过渡元素原子结构的共同特点是一般有有1-10个个价电子依价电子依次分布在次外层的次分布在次外层的d轨道上，最外层只有轨道上，最外层只有12个电子个电子(Pd例例外外)，较易失去，其价层电子构型为，较易失去，其价层电子构型为(n-1)d 1-10 ns 1-2。 与同周期主族元素相比，过渡元素的原子半径一般比较与同周期主族元素相比，过渡元素的原子半径一般比较小，过渡元素的原子半径以及它们随原子序数和周期变化小，过渡元素的原子半径以及它们随原子序数和周期变化的情况如下图所示。的情况

3、如下图所示。 在各周期中在各周期中从左向右从左向右，随着原子序数的增加，随着原子序数的增加，原子半径缓慢地缩小原子半径缓慢地缩小，直到铜族前后又稍增大。，直到铜族前后又稍增大。此外，同族元素此外，同族元素从上往下从上往下，原子半径，原子半径增大增大。总趋势总趋势: 同周期同周期 左左右右 小小大大同副族同副族 不规律不规律(1) 熔点、沸点高熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨熔点最高的单质：钨(W) (熔点熔点3410) (2) 硬度大硬度大 硬度最大的金属：铬硬度最大的金属：铬(Cr) （仅次于金刚石仅次于金刚石） (3) 密度大密度大 密度最大的单质：锇密度最大的单质：锇(Os)(4) 导电

4、性，导热性，延展性好导电性，导热性，延展性好熔点高密度熔点高密度高的原因？高的原因？ 原因原因:一般认为是过渡元素的原子半径较小而彼此堆积很紧密，一般认为是过渡元素的原子半径较小而彼此堆积很紧密，同时金属原子间除了主要以同时金属原子间除了主要以金属键金属键结合外，还可能有部分结合外，还可能有部分共价性共价性 ，这与金属原子中未成对的这与金属原子中未成对的(n-1)d电子也参与成键有关。电子也参与成键有关。元素元素ScTiVCrMn (M2+/M)/V-1.63-1.13-0.90-1.18可溶该金属可溶该金属的酸的酸 各种酸各种酸热热HCl, HFHNO3,HF,浓浓H2SO4 稀稀HCl,H

5、2SO4 稀稀HCl, H2SO4等等元素元素FeCoNiCuZn (M2+/M)/V-0.44-0.277-0.257+0.340-0.7626可溶该金属可溶该金属的酸的酸 稀稀HCl,H2SO4等等缓慢溶缓慢溶解在稀解在稀HCl等等酸中酸中稀稀HCl,H2SO4等等HNO3,热浓热浓H2SO4稀稀HCl, H2SO4等等)V(VV/PtPt/PdPd/NiNi222估计值2 . 192. 025. 0红色红色为常见的氧化态。为常见的氧化态。 除最外层除最外层s电子可以成键外，次外层电子可以成键外，次外层d电子电子也也可以部分或全部参加成键可以部分或全部参加成键具有多种氧化数。具有多种氧化数

6、。 元素元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnM2+中中d电子电子数数-2345678910M(H2O)62+ 颜色颜色-褐褐紫紫 天蓝天蓝浅桃红浅桃红(几乎几乎无色无色)浅绿浅绿粉红粉红绿绿浅蓝浅蓝无色无色M3+中中d电子电子数数01234567 M(H2O)63+颜色颜色无无紫紫绿绿 蓝紫蓝紫红红浅紫浅紫绿绿粉红粉红 19.2.1 钛族概述钛族概述19.2.2 钛的单质钛的单质19.2.3 钛的重要化合物钛的重要化合物19.2.4 锆铪的化合物锆铪的化合物19.2 钛副族钛副族钛钛：1791年英国年英国Cornish 教区牧师，兼业余化学家教区牧师，兼业余化学家William Greg

7、or 最先得到钛的不纯氧化物。最先得到钛的不纯氧化物。1795年德国化学家年德国化学家M. H. Klaproth 独立发现同样的化合物，并按希腊神话中被独立发现同样的化合物，并按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的子女罚生活于地球隐秘之火中的天与地的子女Titans之名，之名，将新元素命名为钛（将新元素命名为钛（）。）。锆锆：1789年年Klaproth 从被当作宝石的锆石中分离从被当作宝石的锆石中分离 出锆的出锆的 氧化物，直到氧化物，直到1925年年A.E.Van 和和 J.H.de Boer 用碘化物用碘化物分解法制得锆（分解法制得锆（）。）。铪铪：19221923年，在哥本哈

8、根年，在哥本哈根Bohr 实验室工作实验室工作D.Coster和和G.Von Hevesy 用用X射线分析法证实射线分析法证实72号元素存在于挪号元素存在于挪威的锆石中。此元素被命名为铪（威的锆石中。此元素被命名为铪（，哥本哈根，哥本哈根的拉丁名称是的拉丁名称是Hafnia）钛（钛（Ti）锆（）锆（Zr）铪）铪(Hf)位于周期系第位于周期系第IVB族，统称族，统称钛钛副族副族，价电子层结构（，价电子层结构（n-1）d2ns2，稳定化态为，稳定化态为IV钛主要存在于钛铁矿钛主要存在于钛铁矿FeTiO3和金红石和金红石TiO2锆主要存在于锆英石锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石和斜锆石ZrO2

9、铪通常与锆共生铪通常与锆共生1. 物理性质物理性质银白色，密度银白色，密度4.54，比钢铁的，比钢铁的7.8小，比铝的小，比铝的2.7大，较轻，强度大，较轻，强度接近钢铁，兼有铝铁的优点，既轻接近钢铁，兼有铝铁的优点，既轻强度又高强度又高(航天材料航天材料, 眼镜架等眼镜架等)。钛钛(镍钛合金镍钛合金, NT)，加工成甲形状，在高温下处，加工成甲形状，在高温下处理数分钟至半小时，于是理数分钟至半小时，于是NT合金对甲形状产生了记忆。在合金对甲形状产生了记忆。在室温下，对合金的形状改变，形成乙形状，以后遇到高温室温下，对合金的形状改变，形成乙形状，以后遇到高温加热加热, 则自动恢复甲形状。如则自

10、动恢复甲形状。如: 固定接头固定接头: 时时 间间 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000年产量年产量/T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000 钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直接和大多数非金属反应：接和大多数非金属反应： Ti + O2 TiO2 (红热红热) ； 3Ti + 2N2 Ti3N4 (点燃点燃) Ti + 4Cl2TiCl4 (300oC) 不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中， 但但Zr和和Hf则不溶，它

11、们的最好溶剂是氢氟酸。则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。2Ti6HCl2TiCl3 (紫色紫色)3H2 Ti + 6HNO3TiO(NO3)2+4NO2 +3H2OTi + 6HF TiF62- + 2H+ + 2H2Zr + 6HFZrF62- + 2H+ + 2H2 基于上述性质，钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、基于上述性质，钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇超音速飞机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷防雷达、防磁性水雷)以及海军化以及海军化工设备。工设备。 此外，钛与生物体组织相容性好，结合牢固，此外，钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接用于接骨和制造人工关节骨和制造

12、人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为的，所以钛又被称为“生物金属生物金属”。因此，继。因此，继Fe、Al之之后，预计后，预计Ti将成为应用广泛的第三金属。将成为应用广泛的第三金属。 钛合金钛合金TiCl4 在在 950 真空分馏纯化真空分馏纯化 1000下真空蒸馏除去下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2， 电弧熔化铸锭电弧熔化铸锭TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2800 ArTICl4海绵钛Mg(l)MgCl2(l)制备海绵钛反应器示

13、意图制备海绵钛反应器示意图Ar TiO2 + 2 C +2 Cl2 TiCl4 + 2 CO800900 2FeTiO3+ 7Cl2 + 6C2TiCl4+ 2FeCl3+ 6CO在充氩气的密封炉中用在充氩气的密封炉中用熔融熔融Mg（Na）还原）还原TiO2: 金红石金红石(rutile)、锐钛矿、锐钛矿(anatase)、板钛矿、板钛矿(brookite)。其中最重要的金红石属四其中最重要的金红石属四方晶系，方晶系，Ti的配位数的配位数 6，氧的配位数氧的配位数3。自然界中。自然界中是是红色红色或或桃红色桃红色晶体，有晶体，有时因含时因含Fe, Nb, Ta, Sn , Cr等杂质而呈黑色。

14、等杂质而呈黑色。 (1) TiO2不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或熔化的不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或熔化的KHSO4中中 TiO2 + H2SO4TiOSO4 + H2O(2) TiO2 + BaCO3=BaTiO3(偏钛酸钡偏钛酸钡) + CO2压电材料，用于压电材料，用于超声波发生装超声波发生装置置80FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2OTiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 (钛酸钛酸)+ H2SO4 800850(）TiO2 + H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO3(1) 气相氧化法气相氧化法 TiCl4 + O2=TiO2 + 2Cl2(

15、2) 硫酸法硫酸法TiO2的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，可用于制造的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，可用于制造高级白色油漆。它兼有高级白色油漆。它兼有锌白锌白(ZnO)的持久性和铅白的持久性和铅白Pb(OH)2CO3的的遮盖性，最大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。遮盖性，最大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。TiO2也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增白尼龙。也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增白尼龙。TiO2粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催化活性高、稳粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催化活性高、稳定性好等特点，成为目前多相光催化反应

16、最常用的半导体材料。定性好等特点，成为目前多相光催化反应最常用的半导体材料。（1）四氯化钛（）四氯化钛（TiCl4） 物性物性 无色液体（无色液体（mp249k，bp409.5k），有刺鼻气），有刺鼻气味，极易水解，在潮湿味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。空气中会发烟。TiCl4o化性化性 TiCl4 +2H2O=TiO2 + 4HCl (利用利用TiCl4的水解性，可制作烟幕弹的水解性，可制作烟幕弹) 2TiCl4 + H22TiCl3 + 2HCl 2TiCl4 + Zn = = 2TiCl3+ZnCl2可用作制备可用作制备TiCl3 水合水合TiCl3: 紫色紫色晶体，在晶体，在TiCl

17、3浓溶液中加无水乙醚，浓溶液中加无水乙醚，并通入氯化氢至饱和，则在乙醚层得到并通入氯化氢至饱和，则在乙醚层得到绿色绿色的异构体，结的异构体，结构式分别是：构式分别是：Ti(H2O)6Cl3, Ti(H2O)5ClCl2H2O.nTiClHCAlCHCHCHCHCHCH)( 23)(233352（Ti3+ Sn2+） 3TiO2+ + Al + 6H+ = 3Ti3+ + Al3+ + 3H2O Ti3+ + Fe3+ + H2O = TiO2+ + Fe2+ + 2H+此反应用于此反应用于Ti3+的滴定的滴定,用用KSCN作指示剂作指示剂可用作含钛试样可用作含钛试样的钛含量测定的钛含量测定 T

18、iCl3可用作烯烃定向聚合的催化剂可用作烯烃定向聚合的催化剂2TiCl4Zn2TiCl3ZnCl22Ti6HCl2TiCl33H2 Ti(IV)：正电荷较高，半径较小：正电荷较高，半径较小(68nm)，电荷半径的比值，电荷半径的比值较大，具有很强的极化力，以至在较大，具有很强的极化力，以至在Ti(IV) 的水溶液中不存在的水溶液中不存在简单的水合配离子简单的水合配离子Ti(H2O)64+，只存在碱式的氧基盐。，只存在碱式的氧基盐。例如：例如：在配位能力很弱的酸在配位能力很弱的酸(比如比如HClO4)中，中， Ti(IV)主要存主要存在形式是在形式是Ti(OH)2(H2O)42+(简写成简写成T

19、iO2,叫做叫做钛酰离子钛酰离子)；在碱性溶液中，主要存在形式是在碱性溶液中，主要存在形式是 Ti(OH)4(H2O)2，相当于，相当于。TiCl4在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐: TiCl42ROHTiCl2(OR)2+2HCl加入干燥的氨气以除掉加入干燥的氨气以除掉HCl，能生成四醇盐，能生成四醇盐: TiCl44ROH+4NH3Ti(OR)4+4NH4Cl 在在Ti（IV）的溶液中加入过氧化氢，在强酸）的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中显性溶液中显红色红色，在稀酸或中性溶液显，在稀酸或中性溶液显黄色黄色。显色的主要原因是由于显色的主要原因是由于O22-离子

20、的变形性。离子的变形性。利用利用这一性质可用来进行钛和过氧化氢的鉴定。这一性质可用来进行钛和过氧化氢的鉴定。pH小于小于1，有色配离子是，有色配离子是Ti(O2)(OH)(H2O)4+pH13，有色配离子是，有色配离子是Ti2O52+ 由于由于镧系收缩镧系收缩的影响，使锆和铪两者的原子半径和离子的影响，使锆和铪两者的原子半径和离子半径非常接近，因而它们的化学性质也非常相似半径非常接近，因而它们的化学性质也非常相似; 锆铪化合物主要呈锆铪化合物主要呈+4价价; 由于由于d0结构结构，所以它们的盐几乎都是无色，所以它们的盐几乎都是无色; 氢氧化物的碱性要比酸性大，酸碱性之间的差别，比钛氢氧化物的碱

21、性要比酸性大，酸碱性之间的差别，比钛更显著更显著; 锆铪性质相似锆铪性质相似，造成两者，造成两者分离上的困难分离上的困难。 ZrO2有三种晶型：单斜有三种晶型：单斜(monoclinic)；四方四方(tetragonal)；立方；立方(cubic)。三者之。三者之间的转换关系是间的转换关系是（可逆）：（可逆）：cubictetragonalmonoclinicCCoo23701100 ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔点很高。白色粉末，不溶于水，熔点很高。 除除HF外不与其它酸作用。外不与其它酸作用。 所制的水合物所制的水合物ZrO2xH2O是一种白色絮胶，有微弱的是一种白色絮胶，有微弱的两两性

22、性，酸性比酸性比TiO2 xH2O更弱更弱，和强碱熔融时，生成晶状的，和强碱熔融时，生成晶状的锆酸盐。锆酸盐。 ZrOCl2(x1)H2O = ZrO2xH2O+2HCl 白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水剧白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈水解。烈水解。 ZrCl4 + 9H2O = ZrOCl8H2O + 2HCl 水解所得到的产物水解所得到的产物ZrOCl28H2O,难溶于冷盐酸中，难溶于冷盐酸中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状晶体，晶体，。 无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水无色晶体，具有高折射率，

23、几乎不溶于水; 与氟化铵作用可生成与氟化铵作用可生成 (NH4)2ZrF6，它在稍加，它在稍加热下就可分解，热下就可分解， 剩下的剩下的ZrF4在在873K开始升华，开始升华，利用这一利用这一特性可把锆与铁及其它杂质分离。特性可把锆与铁及其它杂质分离。HFNHZrFZrFNH22)(3462419.3 钒副族 钒：钒：A.M.delRio在在1801年宣称发现了一种新元素，但年宣称发现了一种新元素，但是遗憾的是四年后他却放弃了自己的主张；直到是遗憾的是四年后他却放弃了自己的主张；直到1830年，年，N.G.Sefstrm从瑞典某些矿石中从瑞典某些矿石中“再发现再发现”了该元素，并了该元素，并以

24、神话中斯堪的纳维亚的美女神以神话中斯堪的纳维亚的美女神Vanadis的名字命名，称的名字命名，称之为之为钒（钒（Vanadium）。 铌：铌：1801年，年，C .Hatchett 化验了英国大不列颠博物馆一化验了英国大不列颠博物馆一种矿石中分离出的一种新元素的氧化物并将其命名为种矿石中分离出的一种新元素的氧化物并将其命名为“钶钶”，1844年，年，H.Rose将其称之为将其称之为铌（铌（Niobium，以，以Tantalus的女的女儿儿Niobe命名）。命名）。 钽：钽：1801年，瑞典人年，瑞典人A.G.Ekeberg研究芬兰矿石并于研究芬兰矿石并于1802年宣称验明一种新元素，他以希腊神

25、年宣称验明一种新元素，他以希腊神Tantalus命名为钽命名为钽（Tantalum）。）。 钒（钒（V）铌（）铌（Nb）钽（）钽（Ta）位于周期系第）位于周期系第VB族，统称族，统称钒副族，价电子构型（钒副族，价电子构型（n-1）d3ns2,最高氧化态为最高氧化态为+5，属于稀有元素。属于稀有元素。 钒族元素在自然界中分散而不集中，富集的钒矿不多；钒族元素在自然界中分散而不集中，富集的钒矿不多；特别铌钽总是共生，分离困难。特别铌钽总是共生，分离困难。 OHVONaNaOHOV25352326OHClVOClHClOV22252326OHSOVOSOHOV24224252)(2) 氧化性氧化性溶

26、于强酸，生成含钒氧离子的盐：溶于强酸，生成含钒氧离子的盐：(1) 弱两性氧化物，弱两性氧化物，以酸性为主以酸性为主，溶于强碱生成钒酸盐：，溶于强碱生成钒酸盐：2325222/12ClNaVOONaClOVOHNHOVVONH23523422HClOVOHVOCl6325223 (3) (2) (1) ：用氯化焙烧：用氯化焙烧 法处理钒铅矿。法处理钒铅矿。钒酸盐钒酸盐: MIVO3和和M3IVO4 多钒酸盐多钒酸盐: M4IV2O7和和 M3IV3O9 简单的正钒酸根离子简单的正钒酸根离子 VO43-只存在于只存在于强碱溶液强碱溶液中，向正中，向正钒酸盐钒酸盐 M3IVO4的溶液中加酸，使溶液的

27、溶液中加酸，使溶液pH值逐渐下降，会值逐渐下降，会生成不同聚合度的多钒酸盐：生成不同聚合度的多钒酸盐：VO2(O2)23-6H+ V(O2)3+H2O22H2O黄色黄色红棕色红棕色 随着随着pH值的下降值的下降，聚合度增大聚合度增大，溶液颜色逐渐加深溶液颜色逐渐加深，从无色到从无色到黄色黄色再到再到深红色深红色。如果加入足够量的酸，溶液中。如果加入足够量的酸，溶液中存在稳定的存在稳定的黄色黄色的的VO2+。VO43- V2O74- V3O93- V10O286- V2O5xH2O VO2+pH13pH8.4pH3pH 2pH =1浅黄浅黄红棕色红棕色黄黄无色无色黄黄深红色深红色 酸性条件下钒酸

28、盐是一个强氧化剂酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂( VO2)，可，可以被以被Fe2、草酸、酒石酸和乙醇还原为、草酸、酒石酸和乙醇还原为VO2+。OHFeVO2HFeVO23222O2H2CO2VO2HOCH2VO2224222 该方法可用于氧化还原容量法测定钒。该方法可用于氧化还原容量法测定钒。MnO4-MnO2VO43-VO2+V3+V2+VO43-,VO2+,V3+,V2+ +5, +4, +3, +2 铌和钽的氧化物相对稳定的铌和钽的氧化物相对稳定的多，而且难于还原。可以认为它多，而且难于还原。可以认为它们是两性的，但更显著的特点是们是两性的，但更显著的特点是其其惰性惰性。Ta)Nb,(M

29、 OM2O54M522 常见的卤化物有常见的卤化物有氯化物氯化物和和氟化物氟化物。 五卤化物是二聚体，颜色从白色的氟化物、五卤化物是二聚体，颜色从白色的氟化物、黄色氯化物黄色氯化物、橙色溴橙色溴化物化物到到棕色碘化物棕色碘化物。可用金属和卤素直接加热制得。可用金属和卤素直接加热制得。 四卤化物是从四卤化物是从棕色棕色到黑色的固体，一般由相应的五卤化物还原制到黑色的固体，一般由相应的五卤化物还原制得，而且都易水解。得，而且都易水解。 利用利用K2NbF7 和和 K2TaF7在在HF溶液中的溶解度不同分离铌和钽。溶液中的溶解度不同分离铌和钽。19.4 铬副族概述概述铬的重要化合物铬的重要化合物钼钨

30、的化合物钼钨的化合物v 第第VI B族铬族包括铬族铬族包括铬Cr(chromium)、钼、钼Mo(molybdenum)、钨、钨W(tungsten)三种元素。三种元素。v 其在地壳中的丰度分别是：其在地壳中的丰度分别是：1.010-4、1.5 10-6 、1.55 10-6。在地壳中丰度较低的钼和钨，在我国的蕴藏量却极为丰在地壳中丰度较低的钼和钨，在我国的蕴藏量却极为丰富。富。v 在我国重要的铬矿是在我国重要的铬矿是铬铁矿铬铁矿FeCr2O4(FeOCr2O3)v 钼矿是钼矿是辉钼矿辉钼矿MoS2，钨矿主要有黑钨矿（钨矿主要有黑钨矿（钨锰铁矿）钨锰铁矿）(Fe2+、Mn2+)WO4和白和白钨

31、矿钨矿CaWO4v 铬：铬：1797年，法国人年，法国人L. N. Vauquelin在一种现在称为在一种现在称为铬铅矿的西伯利亚矿物中发现了一种新元素的氧化物，铬铅矿的西伯利亚矿物中发现了一种新元素的氧化物，并在次年用并在次年用木炭还原的方法分离出金属铬。木炭还原的方法分离出金属铬。v 钼：钼： 1778年瑞典化学家年瑞典化学家C. W. Scheele由辉钼矿由辉钼矿(MoS2)制得一种新元素制得一种新元素(Mo)的氧化物，三四年后由的氧化物，三四年后由P. J. Hjelm用用木炭加热钼的氧化物分离出金属钼木炭加热钼的氧化物分离出金属钼。钼的名字。钼的名字是由希腊文是由希腊文molybd

32、os而来。而来。v 钨：钨： 1781年，年，Scheele分离出一种新的氧化物，后来分离出一种新的氧化物，后来被证明是黑钨矿被证明是黑钨矿(wolframite)的一种成分，将它与的一种成分，将它与木炭木炭加热还原得到金属钨加热还原得到金属钨。 铬族元素的价电子层结构为铬族元素的价电子层结构为(n-1)d5ns1,其中钨为其中钨为5d46s2。铬族元素原子中的六个价电子都可以参加成键，因此最铬族元素原子中的六个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态是高氧化态是+6，与族数相一致。和所有，与族数相一致。和所有d区元素一样，区元素一样，d电子可部分的参加成键，因此铬族元素表现出具有多种电子可部分的

33、参加成键，因此铬族元素表现出具有多种氧化态的特性。氧化态的特性。 在族中自上而下，从铬到钨，高氧化态区域稳定，而低在族中自上而下，从铬到钨，高氧化态区域稳定，而低氧化态稳定性相反。氧化态稳定性相反。如：铬易表现出低氧化态（如：铬易表现出低氧化态（Cr(III)的化合物），而的化合物），而Mo、W以高氧化态以高氧化态Mo(VI)和和W(VI)的化合物最稳定的化合物最稳定。铬族单质都具有典型的金属铬族单质都具有典型的金属体心立方结体心立方结构构，是银白色金属，熔点高。金属中以，是银白色金属，熔点高。金属中以Cr的硬度最大，能刻画玻璃。的硬度最大，能刻画玻璃。 钨钨是是所所有金属中熔点有金属中熔点最

34、高的。最高的。 Cr的还原性很强，是较活泼金属。的还原性很强，是较活泼金属。常温下，。常温下，在空气中或水中都相当稳定。去掉保护膜的铬可缓慢溶于在空气中或水中都相当稳定。去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色蓝色Cr2+。 Cr2+与空气接触，很与空气接触，很快被氧化而变为快被氧化而变为绿色绿色的的Cr3+：Cr + 2H+ = Cr2+ + H24Cr2+ + 4H+ + O2 = 4Cr3+ + 2H2O铬还可与热浓硫酸作用：铬还可与热浓硫酸作用：2Cr + 6H2SO4(热，浓热，浓) = Cr2(SO4)3 + 3SO2+ 6H2O 由于铬具有高硬度、

35、耐磨、耐腐蚀、良好光泽等优良性能，常用由于铬具有高硬度、耐磨、耐腐蚀、良好光泽等优良性能，常用作作金属表面的镀层金属表面的镀层(如自行车汽车精密仪器的零件常为镀铬制件如自行车汽车精密仪器的零件常为镀铬制件)，并大量用于并大量用于制造合金，如铬钢、不锈钢制造合金，如铬钢、不锈钢(铬含量在铬含量在12%14%)。钼和钨钼和钨也大量用于也大量用于制造耐高温、耐磨和耐腐蚀的合金钢，制造耐高温、耐磨和耐腐蚀的合金钢， 以满以满足刀具、钻头、常规武器以及导弹、火箭等足刀具、钻头、常规武器以及导弹、火箭等生产的需要。生产的需要。钨丝还用于制做灯丝钨丝还用于制做灯丝(温度可高达温度可高达2600不熔化，发光率

36、高、寿不熔化，发光率高、寿命长命长)，高温电炉的发热元件高温电炉的发热元件等。等。Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4 (s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7 (aq)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000 1300 H2O浸取浸取酸酸化化H2SO4AlCr2O3Cr1铬铬()化合物化合物 铬铬()化合物主要有三氧化铬化合物主要有三氧化铬(CrO3)、铬酸钾、铬酸钾(K2CrO4)和重铬酸钾和重铬酸钾(K2Cr2O7)，都显颜色。，都显颜色。三氧化铬三氧化铬 三氧化铬俗名三氧化铬俗名“铬酐铬酐”。向。向K2Cr2O7(红矾钾红矾钾)的饱和溶

37、的饱和溶液中加入过量浓硫酸，即可析出液中加入过量浓硫酸，即可析出暗红色暗红色的的CrO3晶体：晶体： 铬的价层电子构型为铬的价层电子构型为3d54s1,有多种氧化数，其中以氧化有多种氧化数，其中以氧化数为数为+3和和+6的化合物较常见重要。的化合物较常见重要。K2Cr2O7 + H2SO4(浓浓) = 2CrO3+ K2SO4 + H2O CrO3有毒有毒，对热不稳定，加热到，对热不稳定，加热到197时分解放氧：时分解放氧： 4CrO3 = =2Cr2O3 + 3O2 (加热加热) CrO3 有有强氧化性强氧化性，与，与有机物有机物(如酒精如酒精)剧烈反应，甚至剧烈反应，甚至着火、爆炸着火、爆

38、炸。CrO3易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐生成铬酸盐：CrO3 + H2O = H2CrO4 (黄色黄色) CrO3 + 2NaOH = Na2CrO4(黄色黄色) + H2O 钾、钠的铬酸盐和重铬酸盐是铬的最重要的盐钾、钠的铬酸盐和重铬酸盐是铬的最重要的盐， K2CrO4 为为黄色黄色晶体，晶体，K2Cr2O7为为橙红色橙红色晶体晶体(红矾钾红矾钾)。 K2Cr2O7在高温下溶解度大在高温下溶解度大(100时为时为102g/100g水），水），低温下的溶解度小低温下的溶解度小(0时为时为5g/100g水水)，易通过重结晶，易通过重结晶法提纯；法

39、提纯； K2Cr2O7不易潮解，又不含结晶水，故常用作化学分析不易潮解，又不含结晶水，故常用作化学分析中的基准物。中的基准物。化学实验中用于洗涤玻璃器化学实验中用于洗涤玻璃器皿的铬酸皿的铬酸“洗液洗液”，是由重，是由重铬酸钾的饱和溶液与浓硫酸铬酸钾的饱和溶液与浓硫酸配制的混合物配制的混合物 向铬酸盐溶液中加入向铬酸盐溶液中加入酸酸，溶液由，溶液由黄色黄色变为变为橙红色橙红色，而，而向重铬酸盐溶液中加入向重铬酸盐溶液中加入碱碱，溶液由，溶液由橙红橙红色变为色变为黄色黄色。这。这表明在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在如下平衡：表明在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在如下平衡： 2CrO42- + 2H+ Cr2

40、O72- + H2O(黄色黄色) (橙红色橙红色)H+OH- 重铬酸盐重铬酸盐大都易溶于水大都易溶于水；而铬酸盐，除；而铬酸盐，除K+盐、盐、Na+盐、盐、NH4+盐外，一般都难溶于水。向重铬酸盐溶液中加入盐外，一般都难溶于水。向重铬酸盐溶液中加入Ba2+、Pb2+ 或或Ag+时，可使上述平衡向生成时，可使上述平衡向生成CrO42-的方向移动，生的方向移动，生成相应的铬酸盐沉淀。成相应的铬酸盐沉淀。Cr2O72- + 2Ba2+ +H2O = 2BaCrO4 (柠檬黄柠檬黄) + 2H+Cr2O72- + 2Pb2+ +H2O = 2PbCrO4 (铬黄铬黄) + 2H+Cr2O72- + 4

41、Ag+ + H2O = 2Ag2CrO4 (砖红砖红) + 2H+ 重铬酸盐重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性在酸性溶液中有强氧化性，可以氧化，可以氧化H2S、H2SO3、HCl、FeSO4等许多物质，本身被还原为等许多物质，本身被还原为Cr3+：Cr2O72- + H2S + 8H+ = 2Cr3+ +3S+ 7H2OCr2O72- + 3SO32- + 8H+ = 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2OCr2O72- + 6I- + 14H+ =2Cr3+ +3I2 + 7H2OCr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O常用来测定常用来测定铁

42、的含量铁的含量 显然显然, ,这是因为这类阳离子铬酸盐这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因有较小的溶度积的原因. .Yellow lead chromateSilver chromate Barium chromate CrO22+称为称为铬氧基，铬酰基铬氧基，铬酰基，CrO2Cl2是是深红色深红色液体，液体，象溴，易挥发。象溴，易挥发。CrO2Cl2易水解易水解 :2CrO2Cl2 + 3H2O = 2H2Cr2O7 + 4HCl制备制备：K2Cr2O7和和KCl粉末相混合，滴加浓粉末相混合，滴加浓H2SO4，加热则，加热则有有CrO2Cl2挥发出来挥发出来:K2Cr2O7 + 4K

43、Cl + 3H2SO4 = 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O 钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。 CrO3 + 2HCl = CrO2Cl2 + H2O 在酸性溶液中，在酸性溶液中，Cr2O72- 氧化氧化H2O2，可，可得到得到Cr(VI)的过氧基配合物的过氧基配合物CrO(O2)2。加。加入乙醚，有入乙醚，有蓝色蓝色过氧化物过氧化物CrO5(C2H5)2O。Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO(O2)2 + 5H2O过氧基配合物室温下不稳定，过氧基配合物室温下不稳定，碱中分解为铬酸盐和氧；酸碱中分解为铬酸

44、盐和氧；酸中分解为中分解为Cr3+和氧和氧 高温下，通过金属铬与氧直接化合，重铬酸铵或三氧高温下，通过金属铬与氧直接化合，重铬酸铵或三氧化铬的热分解，都可生成化铬的热分解，都可生成绿色绿色三氧化二铬三氧化二铬(Cr2O3)固体：固体： Cr2O3是溶解或熔融都难的是溶解或熔融都难的两性氧化物两性氧化物，对光、大气、，对光、大气、高温及腐蚀性气体高温及腐蚀性气体(SO2，H2S等等)极稳定。极稳定。 高温灼烧过的高温灼烧过的Cr2O3在酸、碱液中都呈惰性，但与酸性在酸、碱液中都呈惰性，但与酸性熔剂共熔，能转变为可溶性铬熔剂共熔，能转变为可溶性铬()盐：盐：Cr2O3 + 3K2S2O7 = Cr

45、2(SO4)3 + 3K2SO4 (高温高温) Cr2O3是冶炼铬的原料，还是一种是冶炼铬的原料，还是一种绿色绿色颜料颜料(俗称俗称铬绿铬绿)广泛广泛应用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工业。应用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工业。 4Cr + 3O2 = 2Cr2O3(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ 4H2O 4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2加加热热(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ 4H2O 向铬向铬()盐溶液中加入碱，可得盐溶液中加入碱，可得灰绿色灰绿色胶状水合氧化胶状水合氧化铬铬(Cr2O3xH2O)沉淀，水合氧化铬含水量是可变的，通常沉淀，水合氧化铬含

46、水量是可变的，通常称之为称之为氢氧化铬氢氧化铬，习惯上以，习惯上以Cr(OH)3表示。表示。 氢氧化铬难溶于水，具有氢氧化铬难溶于水，具有两性两性，易溶于酸形成，易溶于酸形成蓝蓝紫色紫色的的Cr(H2O)63+，也易溶于碱形成，也易溶于碱形成亮绿色亮绿色的的Cr(OH)4)-(或为或为Cr(OH)63-简写为简写为CrO2-)： Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2OCr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4- 常见的铬常见的铬()盐有六水合氯化铬盐有六水合氯化铬CrCl36H2O(紫色紫色或或绿绿色色)，十八水合硫酸铬，十八水合硫酸铬Cr2(SO4)318H2O(紫色紫色

47、)以及铬钾矾以及铬钾矾(简简称称)KCr(SO4)212H2O(蓝蓝紫色紫色)，它们都易溶于水。，它们都易溶于水。 由于水合氧化铬由于水合氧化铬为难溶的两性化合物为难溶的两性化合物，其，其酸性、碱性酸性、碱性都很弱，都很弱， 因而对应的因而对应的Cr3+和和Cr(OH)4- 盐盐易水解易水解。在碱性溶液中，在碱性溶液中，Cr(OH)4-有较强的还原性。例如，有较强的还原性。例如，可用可用H2O2将其氧化为将其氧化为CrO42-：2Cr(OH)4- (绿色绿色) +3H2O2 +2OH- = CrO42-(黄色黄色) + 8H2O 在酸性溶液中，需用很强的氧化剂如过硫酸盐，才能在酸性溶液中，需用

48、很强的氧化剂如过硫酸盐，才能将将Cr3+氧化为氧化为Cr2O72-: 2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O = Cr2O72- + 6SO42- + 14H+ 10Cr3+ + 6MnO4- + 11H2O = 5Cr2O72- + 6Mn2+ + 22H+Ag+催化催化 电子构型为电子构型为3d3，有，有6个空轨道。个空轨道。Cr3具有较高的有效具有较高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场核电荷，半径小，有较强的正电场C2O4H2OC2O4CrH2OC2O4H2OC2O4CrH2O顺式：顺式：紫紫-绿绿二色性二色性反式：反式：紫色紫色 Cr(III)还能形成许多还能形成许多桥联多核配

49、合物桥联多核配合物，以，以OH-，O2-，SO42-，CH3COO-，HCOO-等为桥，把两个或两个以上的等为桥，把两个或两个以上的Cr3+连起来。如：连起来。如：2Cr(H2O)5OH2+(H2O)4CrCr(H2O)44+2H2OOHHO+Al是主族元素，不易形成配合物是主族元素，不易形成配合物; 一般形成螯合物，如一般形成螯合物，如AlY-，8羟基喹啉螯合物等。羟基喹啉螯合物等。如果与如果与NH3H2O作用则作用则 生成的生成的Al(OH)3不溶于过量的不溶于过量的NH3H2O中，因为不生中，因为不生成配合物。成配合物。适于化学工业的铬铁矿适于化学工业的铬铁矿电镀电镀磁性颜料磁性颜料还还

50、原原铬鞣剂铬鞣剂还原还原复分解复分解含铬的混合相颜料含铬的混合相颜料CrO3PbCrO4(颜料颜料)CrCrO2Cr(OH)SO4Pb2+Cr2O3(颜料颜料)CrK2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4AlCrO2Cr2O3(s,绿绿)(NH4)2Cr2O7 (橙黄橙黄)Cr2+H+CrO2ZnCr(OH)3 (灰绿灰绿)Cr(OH)4 (亮绿亮绿)过量过量OHNH3H2O 适量适量OHH+Cr2O72 (橙红橙红)S2O8 2 Sn2,Fe2 SO32,H2SI(Cl)CrO(O2)2H2O2(乙醚乙醚)CrO42(黄黄)OHH+Ag2CrO4(砖红砖红)PbCrO4(黄黄)BaCrO4(

51、柠檬黄柠檬黄)H+Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+国国 标：标： C Cr() 0.5 mg dm- -3处理方法处理方法: 化学还原法化学还原法: 废水废水 + Fe粉粉 Cr()Cr(OH)3Fe(OH)3Fe(OH)2pH=68 O2 离子交换法离子交换法:强酸型阳离子强酸型阳离子 除去阳离子除去阳离子碱性阴离子碱性阴离子 除去除去HCrO4- -废水废水 MoO3和和WO3与与CrO3不同，不溶于水且没有明显的氧不同，不溶于水且没有明显的氧化性。不与酸化性。不与酸(氢氟酸除外氢氟酸除外)反应，但可溶于氨水和强碱溶反应，但可溶于氨水和强碱溶液，生成相应的含氧酸盐：液，生成相应

52、的含氧酸盐： MoO3 + 2NH3H2O = (NH4)2MoO4 + H2OWO3 + 2NaOH = Na2WO4 + H2O Mo和和W最重要的化合物是最重要的化合物是+6价化合物。主要有价化合物。主要有氧化氧化物、酸、多酸及相应的盐物、酸、多酸及相应的盐。 由畸变的由畸变的MoO6八面体八面体组成的层状结构。组成的层状结构。 MoO3为白色固体，受为白色固体，受热时变为热时变为黄色黄色，熔点，熔点为为795。 顶角连接的顶角连接的WO6八面体的三维阵列八面体的三维阵列 WO3为为柠檬黄色柠檬黄色固体固体, 受热时变为受热时变为橙橙黄黄，冷却后又都恢复原来的颜色。，冷却后又都恢复原来的

53、颜色。 由由MoS2、CaWO4分别制取分别制取MoO3、WO3的方法可以的方法可以简要表示如下（略去除杂质过程）：简要表示如下（略去除杂质过程）： MoO3和和WO3 比比CrO3稳定得多，加热到熔化也不分解。稳定得多，加热到熔化也不分解。它们的氧化性极弱，仅在高温下才被氢气还原为金属：它们的氧化性极弱，仅在高温下才被氢气还原为金属：MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O WO3 + 3H2 W +3H2O钼酸、钨酸和铬酸不同，它们在水中溶解度都比较小。钼酸、钨酸和铬酸不同，它们在水中溶解度都比较小。当可溶性钼酸盐或钨酸盐用强酸酸化时，可析出当可溶性钼酸盐或钨酸盐用强酸酸化时，可析出黄色水

54、合黄色水合钼酸钼酸(H2MoO4H2O)和白色水合钨酸和白色水合钨酸(H2WO4xH2O)。例如：。例如：MoO42- + 2H+ + H2O = H2MoO4H2O(黄黄)H2MoO4H2O (白白) = H2MoO4(黄黄) + H2O (加热加热) 在钨酸盐的热溶液中加入盐酸，则析出在钨酸盐的热溶液中加入盐酸，则析出黄色黄色 H2WO4 。如在冷的溶液中加入过量酸，则析出如在冷的溶液中加入过量酸，则析出H2WO4xH2O白色胶白色胶状物。白色钨酸受热可转化为状物。白色钨酸受热可转化为黄色黄色的钨酸：的钨酸： WO42- + 2H+ + xH2O = H2WO4 xH2O(白白)H2WO4

55、xH2O (白白) = H2WO4 (黄黄) + xH2O (加热加热) 在含有在含有WO42-的溶液中加入酸，随着的溶液中加入酸，随着溶液溶液pH值的减小，值的减小，可形成可形成HW6O215-，W12O396-等等，最后析出水合三氧化钨。，最后析出水合三氧化钨。 钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中的氧化性很弱，只有用强钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中的氧化性很弱，只有用强还原剂才能将还原剂才能将Mo()和和W()分别还原为分别还原为Mo()和和W()。例如：例如：2MoO42- + 3Zn + 16H+ = 2Mo3+ 棕色棕色 + 3Zn2+ + 8H2OWO42-有类似有类似MoO42-的反应。的反

56、应。最常见最常见 钨酸盐与钨酸盐与H2S作用，氧可被作用，氧可被S置换，生成系列置换，生成系列硫代钨酸硫代钨酸盐盐，酸化后可得，酸化后可得亮棕色的亮棕色的WS3沉淀。沉淀。 Mo和和W及许多其他元素不仅容易形成简单含氧酸，及许多其他元素不仅容易形成简单含氧酸，而且在一定条件下而且在一定条件下能缩水能缩水形成形成同多酸同多酸，及，及杂多酸杂多酸。 被缓和还原时，有被缓和还原时，有钼蓝或钨蓝钼蓝或钨蓝生成：是生成：是+5、+6价价Mo或或W的的氧化物氢氧化物氧化物氢氧化物的混合体。的混合体。 钼酸铵在酸性溶液中与钼酸铵在酸性溶液中与H2S作用，可得作用，可得棕色棕色的的MoS3沉淀：沉淀：(NH4

57、)2MoO4 + 3H2S + 2HCl = MoS3 + 2NH4Cl + 4H2O由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸同多酸。单酸阴离子单酸阴离子 + H+ 多酸阴离子多酸阴离子 + H2O重铬酸重铬酸 H2Cr2O7 (2CrO3H2O) 2H2CrO4 H2Cr2O7 + H2O七钼酸七钼酸 H6Mo7O24 (7MoO33H2O) 7H2MoO4 H6Mo7O24 + 4H2O 同多酸的形成与溶液的同多酸的形成与溶液的pH值有密切关系，随着值有密切关系，随着pH值减值减小小，缩合程度增大缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸

58、盐：。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：含氧酸根的缩聚反应都是可逆的含氧酸根的缩聚反应都是可逆的: 溶液溶液pH值降低时值降低时,首先是向首先是向Mo(VI)或或W(VI) 加合水加合水分子，将配位数由四增至六，然后再以分子，将配位数由四增至六，然后再以MoO6或或WO6八面体进行缩合。例如：八面体进行缩合。例如：重铬酸钠重铬酸钠 Na2Cr2O7(Na2O2CrO3)七钼酸钠七钼酸钠 Na6Mo7O24(3Na2O7MoO3) MoO42- Mo7O246- Mo8O264-正钼酸根正钼酸根仲钼酸根仲钼酸根pH=6八钼酸根八钼酸根钼酸钼酸pH1pH=1.5-2.9MoO32H2O 由两种不同含氧

59、酸分子缩水而成的酸由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的，对应的盐盐称为称为杂杂多酸盐多酸盐 。 1826年合成出第一个杂多酸：年合成出第一个杂多酸：将钼酸铵和磷酸盐的溶液将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到一种进行酸化时，得到一种黄色黄色沉淀就是沉淀就是12-磷钼酸铵。它可用磷钼酸铵。它可用于磷酸盐的定量：于磷酸盐的定量：3NH4+ +12MoO42-+PO43+24H+=(NH4)3PMo12O406H2O +6H2OPMo12O403 我国对钼、钨的研究主要集中在我国对钼、钨的研究主要集中在多酸化学多酸化学方面，复旦方面，复旦大学和东北师范大学在这方面作了很好的工作。近大学和东北师范

60、大学在这方面作了很好的工作。近20年来年来钨、钼的杂多酸钨、钼的杂多酸在在催化、生物催化、生物等方面有着许多应用。例如，等方面有着许多应用。例如，十聚钨酸阴离子用作酸性催化、氧化剂十聚钨酸阴离子用作酸性催化、氧化剂；(NH4)17Na NaSb9W21O86(HPA-23)具有具有抗艾滋病毒作用抗艾滋病毒作用；Eu(H2O)3 Sb(W9O33)(W6O18)318-具有具有抗肿瘤功能抗肿瘤功能等。等。19.5 锰副族概述概述锰的重要化合物锰的重要化合物(VIIB)：(Manganese) (Technetium) Re(Rhenium) 价电子构型：价电子构型：(n-1)d5ns2 从从Mn