苯甲醇催化氧化合成苯甲酸

1、苯甲醇催化氧化合成苯甲酸醇的催化氧化依据氧化剂的不同可以分为过氧化氢与金属氧化物无溶剂的氧化。本工作以空气中的O2为氧化剂、使用Cu(II)或Fe(HI)无机 盐催化氧化苯甲醇制备苯甲酸，并初步探讨了该过程的反应机理。实验部分1.1试剂苯甲醇、NaOH 无水 CuSQ、Cu(N03) 2 3H20、CuCl2 2H20、FeCl3 6H20。苯甲酸的制备：称取适量的NaOHf口3(11)无机盐(或FeCl3 6H2 0)。研磨成粉末并混合均匀，然后与苯甲醇一起加入到 50 mL 圆底烧瓶中，装上球形冷凝管，搅拌下加热回流，反应至所需时间后停止加热，冷却至室温。将25 mL水加入到圆底烧瓶中，并

2、加入几颗沸石，继续加热回流15 min 使反应完全，冷却后抽滤，所得固体用约5 mL水洗涤，在马弗炉中焙烧后回收红 褐色的CuQ将滤液转移到烧杯中，用浓盐酸酸化至pHW 2,有白色固体析出， 静置后抽滤， 将白色粉末烘干， 得到产品。用上海精密科学仪器有限公司SGW次4型显微熔点仪检测产品的熔点为121122 oC,与文献值心33相同。用美国Nicolet 公司Magna- IR 550傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)表征产品，确认产品为苯甲酸。2结果与讨论2. 1 Cu（ n）无机盐催化氧化苯甲醇2. 1. 1 Cu（ n）无机盐种类和反应时间对苯甲酸收率的影响选用Cu（ n）无机盐作为催

3、化剂，是因为离子态 Cu的氧化性比单质C娘强mJ。实验结果证实了上述推论，Cu（II）无机盐可有效催化氧化苯甲醇，以高收率得到苯甲酸。 考察了 Cu（ n）无机盐种类和反应时问对苯甲酸收率的影响，实验结果见表1表icu（ n）无机盐种类和反应时间对苯甲酸收率的影响Catalystri (Catalyst):Benzyl alcohol)Reactiontime/minYield io benzoic acid, %CuCI_2H3O0.0886079.30.0887588.6(L0889092.60.08810594.80.08812096.2CuSO40.0606027.50.0609056

4、.90.060120980636)工3HO0.0877068. 10.0859078.70.08512094.5由表1可看由，3种Cu（1I）无机盐都可有效催化苯甲醇氧化反 应，且随反应时间的延长，苯甲酸收率逐渐提高。对于CuCl: 2H: O崔化剂，反应90 min时，苯甲酸收率已经很 高(92 6) ，再延长反应时间苯甲酸收率增幅较小；对于CuSO 和 Cu(NQ ): 3H: OW化剂，反应 120 min 时，苯甲 酸收率才大于90 。这说明以不同的cu(II) 无机盐为催化剂，反应达到平衡的时间不同。该反应是在几乎固相的条件下进行的，游离的 Cu(11) 非常少在反应过程中， Cu(

5、II) 转换 为Cu(OH):并进一步生成CuQ配对的阴离子虽然不参加反 应，但是对cu( n)转换为cu(OH):的影响不尽相同，可能导 致反应达到平衡的时间也不同。2 1 2 Cu(11) 无机盐用量对苯甲酸收率的影响Cu( n )无机盐用量对苯甲酸收率的影响见表2。由表2可见，在反应时间为 90 min 的条件下，苯甲酸收率随催化剂用量的减少逐渐降低。当CuCl: 2H:。与苯甲醇摩尔比降至 0. 029 时，反应无法完成，仅得到痕量产品；当 CuSO与苯甲醇摩 尔比降至0. 047、Cu(NQ ):3H:。与苯甲醇摩尔比降至 0. 052 时， 苯甲酸收率降至40以下。但当反应时间延长

6、至120 min时，即使Cu(N03)2 3H, OW苯甲醇的摩尔比降至 0. 008, 苯甲酸收率仍为 60 1，这说明在足够长的反应时间下，很低浓度的Cu( n )无机盐就可有效催化苯甲醇氧化制备苯 甲酸。在苯甲醇用量 0. 02 mol、CuSO与苯甲醇苯甲酸。在苯甲醇用量0. 02 mol、CuSO与苯甲醇苯甲酸。在苯甲 醇用量0. 02 mol、CuSO与苯甲醇90 min的条件下，苯甲酸收率最高，达到98. 4%。表2 Cu(II)无机盐用量对苯甲酸收率的影响CatFystCatalyst):月(Benzyl alcoho)Reactiontime/minYield to benz

7、oicacid,%CuCU - 2H700-0889092,60.0829088.90.07690R0. 70.0709073.90.0649064.1OtO58905330,02990TraceCuSO409829098.40.0759081.30.0699074.80.0609056.90.0479038.4Cu(NO3)2 3HQ0.0859078.70,0569058,80.0529034.2(I.0S512094.50.06012090.40.05612089.60.033)2086.80.02112079.50.00812060. 12. 1 . 3 Cu( n )无机盐催化机理的

8、探讨在反应过程中发现，反应开始后不久，烧瓶中有红色固体由现，随后逐渐消失。根据文献22并结合实验现象，对Cu(II)无机盐催化苯甲醇氧化制备苯甲酸的机理进行了推测Cu ( H ) saltNaOHPhCHQH + Cu(OH)3 (】)+ HQ + PhCHO“ t11 NaOH|一 + ；; PhCHQH+PhCQOH 4-C1- PhCOONa图1 01( U )无机盐催化紫甲殍氧化制备紫甲酸的机理Cu(II)无机盐在过量NaOH?在下生成Cu(OH):,加热条件下 Cu(OH):很快分解为CuQ苯甲醇被CuOK化为苯甲醛，CuO 同时被还原cu : O,使反应体系呈石专红色。cIl :

9、o在碱性条件下被O:重新氧化成Cu(OH):,使反应继续进行。苯甲醇 氧化生成的苯甲醛在NaO祚用下发生歧化反应，得到苯甲酸 钠和苯甲醇，苯甲醇循环回反应体系，苯甲酸钠经酸化后得 到苯甲酸。总反应方程式如下。CHQH + NaOH + Q 卫产COONaCOOH在反应过程中，不排除有部分苯甲醛被新生成的Cu(OH):氧化成苯甲酸，Cu(OH):被还原为cu: 0, cu: 0再被缓慢氧化 成cu(OH):回到反应体系，所以产物经抽滤后得到的灰黑色 固体滤渣是cu, 0、CuOfCu(OH),的混合物。2 . 2 FeCl , 6H:。催化氧化苯甲醇受上述实验结果以及文献25的启发，考虑到Fe的

10、价态可以 在三价和二价之问转化，苯甲醇可被Fe(田)氧化为苯甲醛，Fe( m)同时被还原为Fe( n ),在加热条件下Fe( n )被空气中 的0:氧化为Fe(田)，苯甲醛在强碱性条件下发生歧化反应 得到苯甲酸，由此完成循环催化过程(推测的反应机理见图2)。又因为Fe盐的价格低廉，因此考察了以FeCL 6H: O为催化剂的苯甲醇氧化反应，实验结果见表 4 oPhCH2OH + Fe(ffl) Fe( H + H:0 + PhCHO J NaOHCh i , PtiCHjOHPhCOOH iIC1 PhCOONa图2 FND1)无机盐催化笨甲能氧化制备苯甲酸的机理表4 FeCl3 6H20崔化苯

11、甲醇氧化反应的结果n( FeClj * 6H?O) ； rr(NaOH)/ M NaOH) ； Yield to benzoicm( Benzyl alcohol) mol /i( FeCl3 * 6H3O) add,%0.1570.025 07.96Trace86.588.382,37L565.30.3800.04005.260.4260. M265,000,4260.04745.560.4260.07168.400.5000.03743.74从表4可看由，在苯甲醇用量和反应时间相同的条件下，Fe(n1)无机盐的催化活性比Cu(II)无机盐要低得多，当 FeCl, 6H, O与苯甲醇的摩尔比

12、小于 0. 300时几乎得不到 产物苯甲酸。由表4还可看由，NaOH勺用量也影响苯甲酸收 率，当NaOKFeCl, 6H, O勺摩尔比为5. 00左右时苯甲酸收率较高，NaO由FeCl, 6H: O勺摩尔比过大或过小，苯 甲酸收率都较低。在实验过程中还发现，NaOHj加入方式也对苯甲酸收率有较大影响。表4的实验结果是在NaOH批力口入的条件下得到的，而一次性加入NaO的，在反应结束后没有得到产物。NaOH勺作用是使苯甲醛发生歧化反应，因此 NaOHI量不足会使苯甲醛歧化反应受到影响；而NaOH!量过大，则会促进Fe(III)转变为Fe(OH), , Fe(OH),的氧化作用 比Fe(III)差，而且Fe(OH),易分解形成Fe的氧化物，进一步 降低催化剂的性能。3 结论