-广东嘉应学院

1、CH3-CH2-CH-CH 2-CH-CH 2-CH3CH3 Cl第九章卤代煌学习要求：1、了解卤代始得分类、命名及同分异构；2、掌握卤代烧得化学性质；3、掌握卤代烧得亲核取代反响历程及影响因素；4、掌握一卤代烯姓与一卤代芳姓得化学性质；5、掌握卤代始得制法；6、了解一些重要得卤代始得用途；7、了解有机氟化物.卤代姓就是姓分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成得化合物RCH2- H RCH2-XX = Cl Br IRX因CX键就是极性键,性底物瓯费僦发生爹稗休学f砚转化成各种其她类型得化合物 所以卤代姓就是有机合成得重要中间体,在有机合成中起着桥梁得作用.同时卤代姓在工业、 农业、医药与日

2、常生活中都有广泛得应用.由此可见 ,卤代姓就是一类重要得化合物.§ 9-1卤代始得分类、命名及同分异构现象一、分类1 .按分子中所含卤原子得数目,分为一卤代姓与多卤代姓.2 .按分子中卤原子所连姓基类型,分为：卤代烷姓 RCH认卤代烯姓 RCH=CHX乙烯式RCH=CHCH烯丙式RCH=CHCMX>2孤立式卤代芳姓3 .按卤素所连得碳原子得类型,分为：R-CH2-XR2CH-XR3C-X一、命左卤代煌仲卤代煌叔卤代煌一、一级卤代煌1.二级卤代烧2.三级卤代煌3.简单得卤代姓用普通命名或俗名,称为卤代某姓或某基卤CHC13三氯甲烷氯仿CH2 =CH-CH 2Br 烯丙基澳复杂得愧

3、CCH索统命潜快基料巴卤素作为取竹力_CH 2cl氯化茉编号,武香跺基近11*1而始,取代基履屈按“顺序规那么叫刖基团先列出CH3 3CBr叔丁基澳例如：3-甲基-5-氯庚烷 3CH 3-CH-CH 2-CH-CH 2-CH 3Cl CH3CH3-CH2-CH-CH-CH 2-CH3Br Cl4-甲基-2-氯己烷3-氯-4-澳己烷3-澳-4-氯己烷 x3-氯-5-甲基庚烷X卤代烯烧命名时,以烯烂为母体,以双键位次最小编号卤代芳姓:命名时,以芳姓:为母体.侧链卤代芳姓:命名时,卤原子与芳环都作为取代基.三、同分异构现象卤代烧得同分异构体数目比相应得烧烂得异构体要多,例如,一卤代烧除了碳干异构外还

4、有卤原子得位置异构.§ 92卤代烷一、 物理性质1 .一般为无色液体.2、卤代烧得蒸气有毒.3、沸点：较相应得烷姓:高.随着C原子数得增加而升高. RI>RBr>RCl>RF 直链异构体沸点最高,支链越多沸点降低.相同C原子数1 RX > 2 RX > 3 RX4、比重：大于相同C得烷go RCl、RF< 1; RI、RBr> 15、溶解性：不溶于水,可溶于有机溶剂二、光谱性质1 .红外光谱碳卤键得吸收频率就是随着卤素原子量得增加而减小得.C F键得化合物其吸收带频率在14001000cm1;C-Cl键得化合物其吸收带频率在 800600cm

5、1;CBr键得化合物其吸收带频率在 600500cm1;C-I键得化合物其吸收带频率靠近500cm1;2 .核磁共振由于卤素电负性比碳大,因此,在卤代烷中使直接与卤原子相连得碳与邻近碳上质子得 屏蔽降低： 质子得化学位移向低场移动,6值大于烧烧. 随着卤代烷中卤原子电负性得增加其化学位移也增加.HC F: 44、5;HCCl: 3 4;HC Br: 2、54;HCI: 24;三、化学性质卤代烧得化学性质活泼,且主要发生在C-X键上.因：分子中C X键为极性共价键碳带局部正电荷,易受带正电荷或孤电子对得试剂得进攻.卤代烷：CH3CH2-CICH3CH2-BrCH3CH2-ICH3CH3偶极矩 W

6、 D2.052.031.910 分子中C-X键得键能C-F除外都比C-H键小.键 CHC Cl C Br C I键能 KJ/moI 414339285218故C-X键比CH键容易断裂而发生各种化学反响.一、亲核取代反响RX + :Nu RNN XNu = HO、RO CN NH、ONO：Nu 亲核试剂.由亲核试剂进攻引起得取代反响称为亲核取代反响用Sn表示.1 .水解反响10加NaOK是为了加快反响得进行,就是反响完全.2此反响就是制备醇得一种方法,但制一般醇无合成价值,可用于制取引入OHt匕引入卤 素困难得醇.2 .与氟化钠反响10反响后分子中增加了一个碳原子,就是有机合成中增长碳链得方法之

7、一.2 CN可进一步转化为-COOH,CONH基团.3 .与氨反响4 .与醇钠RONa反响RX一般为1.RX,仲、叔卤代烷与醇钠反响时,主要发生消除反响生成烯姓.5 .与AgNO-醇溶液反响此反响可用于鉴别卤化物,因卤原子不同、或姓基不同得卤代姓,其亲核取代反响活性有 差异.详见已6之解释.卤代始得反响活性为：R3CX > R 2CHX > RCH yRI > RBr > RCI上述反响都就是由试剂得负离子局部或未共用电子对去进攻C- X键中电子云密度较小得碳原子而引起得.这些进攻试剂都有较大得电子云密度,能提供一对电子给CHX键中带正 电荷得碳,也就就是说这些试剂具有

8、亲核性,我们把这种能提供负离子得试剂称为亲核试剂.由亲核试剂得进攻而引起得取代反响称为亲核取代反响.简称为&S取代、卜一亲核得.反响通式如下：二消除反响从分子中脱去一个简单分子生成不饱与键得反响称为消除反响,用E表示.卤代姓与NaOHkOH!醇溶液作用时,脱去卤素与B碳原子上得氢原子而生成烯姓.醇+ h2o+ 2NaX+ 2H202H 20R-CH-CH 2 + NaOH -R-CH=CH 2 + NaX H XR-CH-CH-CH-CH-R R-CH=CH-CH=CH-RH X X Hx亩D 消除反响£匚 X+ 2NaOH 0+ 2NaX3 H3' RX >

9、2 RX > 1 RX2 2 °、3° RX脱卤化氢时,遵守扎依采夫Sayzeff规那么一一即主要产物就是生成双键碳上连接烂基最多得烯姓.例如KOH,乙醇CH3CH2CH2CHCH3 -CHBr KOH,乙醇CH3cH2-C-CH3 “BTH3KOH ,乙醇消除反虫粗CH展应在人多嗷,阳CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH269% ,CH331%CH3CH=C =CH3+ CH3CCH=CH2好同时顺弟CHT1% +CH3cH2种产物占优那么与反响物结构与反小得条件有关.这将作第十章中讨论产+ 一CH 3为克极少三与金属得反响卤代始能与某些金

10、属发生反响,生成有机金属化合物一一金属原子直接与碳原子相连接 得化合物.1 .与金属镁得反响R-X + Mg 无水乙醍RMgX格氏汝幽C25梅还不完全清楚日的小般诙G就是虫唳Mg MgX RMgX多种成分形成得平 简称格氏试剂,1900年发现29岁横体系混合物,一般用RMgXg示.乙醴得作用就是与格氏试剂络合成稳定得溶剂化物,既就是溶剂,又就是稳定化剂见闩27.苯、四氢吠喃THF与其她醴类也可作为溶剂.键就是极性很强得键,电负性C为2、5,Mg为1、2,所以格氏试剂非常活泼,能 起多种化学反响.1与含活泼氢得化合物作用_H0H . R-H + Mg ：；HX上述反响就是定量进行得j曳o电分M

11、到陶合碗含活泼氢得数量目叫做活泼氢测定发.XRMgX +CH3 Mgi + A-H格氏试剂遇水泗阴单,所以,RCOOH,OCOR,a R-H + Mga CH4T + AI X在制备与硼喃H顾蝴揄熟硒无水溶剂与枯燥得容器 所含活泼氢的个翅.操作要采取隔绝空气中湿气得措1瓯,C三CHXI= R-H + Mg、在利用RMgXa行合成过程中还必须注意含活泼氢得化百姿R '新的格氏试剂,很有用2与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反响RMgXf醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反响,生成醇、酸等一系列化合物.所以RMgX 在有机合成上用途极广.格林尼亚因此而获得1912年得诺贝尔化学奖41岁.3用

12、与合成其它有机金属化合物2 .与金属钠得反响Wurtz武兹反响2R X + 2 Na -RR + 2NaX此反响可用来从卤代烷制备含偶数碳原子,结构对称得烷姓只适用于同一伯卤代烷,不 同烷基无实用价值.3 .与金属锂反响卤代烷与金属锂在非极性溶剂无水乙醴、石油醴、苯中作用生成有机锂化合物：1有机锂得性质与格氏试剂很相似,反响性能更活泼,遇水、醇、酸等即分解.故制备与 使用时都应注意被免.2有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物.3重要得有机锂试剂一二烷基铜锂一个很好得烷基化剂.制备：用途：制备复杂结构得烷姓R2CuLi +R X » R R' + RCu + LiX例

13、如：R可是1 °、2 °、3 °R X最好是1 °CHbhCHjCH+CbLBlcHCHCCH2植墟曲%CHCHCHRC掇HXC碰3CCh + LiICH398%H3此那3圾?王+CoreyC-邛hou酮沙ch能“髀.四卤代烷得复原/75%卤代烷可以被复原为烷姓,复原剂采用氢化锂铝.反响只能在无水介质中进行.§93亲核取代反响历程卤代烧得亲核取代反响就是一类重要反响,由于这类反响可用于各种官能团得转变以及碳碳键得形成,在有机合成中具有广泛得用途,因此,对其反响历程得研究也就比拟充分.在亲核取代反响中,研究得最多得就是卤代烷得水解,在反响得动力学

14、、立体化学,以及卤 代物得结构,溶剂等对反响速度得影响等都有不少得资料.根据化学动力学得研究及许多实 验说明,卤代烷得亲核取代反响就是按两种历程进行得.即双分子亲核取代反响Sn2反响与单分子亲核取代反响Sn1反响.一、双分子亲核取代反响Sn2反响实验证实：伯卤代烷得水解反响为Sn2历程.由于RCbBr得水解速率与RCHBr与OFW浓度有关,所以叫做双分子亲核取代反响Sn2 反响.1 .反响机理一不完成新键得形成与旧键得断裂同步进行,无中间体生成,经过一个不稳定得“过渡Sn2反响机理得能量变化可用反响进程一位能曲线图表示如下3.Sn2反响得立体化学1异面进攻反M N*能于例如：HO + 实例说明

15、,通过55HO CH3 Br u从离去基LW背血进攻反响中央oHO-+ C H：Br露 &H/ Nu C -.:.L 一Nu 一 C+ L 构型与底物彳吸血相反但+B尔登'Walden转化HO +6H13H*2SN 2 反响进程 /C6H档+ Br.生了翻转.根据大量立体化学与动力学研究材料,可以彳序叫下面»籍论：按双分子灰程逃彳祎破取彳t反响,总就是伴随着构型得翻 转.也就就是说,/人福狮套化往往可作为人办字梁松取代反响得标志.二、单分子亲核取代反响Sn1反响实验证实:3 0 RX CH2=CHCHX 苇卤得水解就是按Sn1历程进行得1.反响机理两步反响Sn1反响就

16、是分两步完成得.第一步:CH 3井CH3-C Br上:CH 3CH3CH3C+ OH-CH2I熄 /CH C BrCH31渡态qH2 _CHC曰Oh反响得第一步就将取代始电离生成活性中崛承正离了 应生成产物.故Sn1反响中有活性中间体一-楸睢高孕生成.CH3CH3一C+ Br1 CH3CH3CH3- C OH,碳正离与险进行第二步反2.Sn1反响得能量变化3.Sn1反响得立体化台匕 目匕1外消旋化构型翻,专+H3 3C-平而怖一面进攻得几率相望33C-0H(CH3) 3cBr(CH3) 3C OH因:S n1反响第一步生成得碳茹CB/为平面构型更做得碳原子为sp2杂化得.第二步亲核试剂向Ri反

17、响进程2福及卜消旋化构型翻的7仙W持XRlRl.C-Br . V b - HO C +C_ OHSn1度所廉有些情况下 ;彳i强朱育乳全外消旋化肃R2是其构通翻转 > 构型保持,因而其R3HO -R3R3反响产物具有旋光性.a构型转化b构型保持y例如：.-60%H2O 一醇_华Hi3外消旋体飞气左旋2谓洲在BSn1条壕i册|牟：得i 1Hl67%佛卿转得右旋 面骊OH%构型保持得左旋2 辛醇,其中/港3%|转得右旋2辛醇与左国刍C&成外邛板,源剩下34%1右旋2辛醇,所以,其水解产物有旋光性.67%33%理论解释一一离子对历程离子对历程认为,反响物在溶剂中得离解就是分步进行得.可

18、表示为 ：R-X .RX- *" | RX"1 R+ + | X"在紧密离子对中铲号交吆间尚有/楚幽灯倘此仍保才e原构型,亲核试剂只能从反面进 攻,导致构型翻转.在溶剂分隔离子对中,离子被溶剂隔开,如果亲核试剂介入溶剂得位置进攻中央碳,那么产 物保持原构型,由亲核试剂介入溶剂得反面进攻,就发生构型翻转.当反响物全部离解成离子后再进行反响,就只能得到外消旋产物.见P235所示.3构型完全保持例如：Hc- ；三H _,0- Br理论解雷遇产邻近惊存SiH3cH C-J 上H3cOH/OHO尸H3c分子内中央碳原子邻近带负电荷得册规离?上述为竣基负离j00艇N慑程样从连

19、接澳原子离去基团得反面向中央碳原子进攻,进行了分子内得类似于 a2反响,生成不稳定得内酯在内酯中手性碳原子得构型发生了翻转,碳正离子得构型被固定,因此,亲核试剂OH就只能从原来澳原子离区得方向进攻,手性碳原子得构型再一次发生翻转,经过两次翻转,结果使100嘛持原来得构型不变%:户C：-在有机比学威应中0有彳H3c-BryH 0CCC CHO-,假设反响物分子内中央碳原子邻近有COO Q OR NR、X、碳负离子等基团存在,且空间距离适当时,这些基团就可以借助它们得负电荷或孤电子对参与分子内得亲核取代反响.反响结果除得到亲核取代产物外,还常常导致环状化合物得形成.见 P236O4. 41反响得特

20、征一一有重排产物生成因S1反响经过碳正离子中间体,会发生分子重排生成一个较稳定到达碳正离子.例如:CH3-CH3 CH3 C CSn2Ch3H 2OC2H5一Sn11、CUOCHfeBr 2 5. ch3-C-()H2 一二级一级2、立体瘀Sn1Ch构型翻转_局部外消旋化+H型翻转3、重排现象°C重排无CH!1.2H5OfeHCH ffcCHfrCH 34、RCl,RBr,RI得相对速率1 Cri>ReCHrCi CH23RI>RBr>Oe2H55、CH 3X,CH 3CH 2X,Me 2CHX,Me3CX得相对速率：+CH3X>CH3CH 29>Me2

21、CHX >Me3CX -Me3CX> Me2CHX>HCHCCHzXCH3X6、RX加倍对速率得影响速率增加ch3 c速料曾ch37、NaOH加倍对速率得影响速率增加根本/、艾8、增加溶剂中水得含量对速率得影响速率降低速率增加9、增加溶剂中乙醇得含量对速率得影 响速率增加速率降低10、升高温度对速率得影响速率增加速率增加仅从能量考虑CH3C2H50H三、影响亲核取代反响得因素一个卤代烷得亲核取代反响究竟就是 S1历程还就是S2历程,要从姓基得结构、亲核试剂得性质、离取基团得性质与溶剂得极性等因素得影响而决定.1,姓基结构1对01得影响Sn1反响决定于碳正离子得形成及稳定性.碳

22、正离子得稳定性就是：R3C-X一丫 > R2CH-XCHn - CHCH -XSn1反响得速度就是：> RCH2-X> CH3-X例如：实验测得 反响物 相对速度(CH3) 3C-Br(CH3)2CH-Br10845CH3CH2-Br1.7CH3-Br12对Sn2反响得影响S2反响决定于过渡态形成得难易.当反响中央碳原子a C上连接得姓基多时,过渡态难于形成,Sn2反响就难于进行.例：丙酮R-Br + KI R-I + HBr sn 2 反响当伯卤战!那MB侧链%3C1W反响R也CH协.彳微3： 3-CBr相对速度 150无水乙醇0.01白,0.001R-Br + C2H5O

23、 “ ROC2H5 + Br Sn 2 反响原因：a C原子或B C原子上旌接得姓基越多久H越大时,靠?得空间阻碍越大,阻碍反电蹶核睁班离段基困啮难«葬城捌 CH撼CH妮中壮H3-C把HPBr图96、图97.ch3归纳：神姆纲之胫御0SN反响2830.00042对 Sn1 反响就是 3 RX > 2 RX > 1 RX > CH X对 Sn2 反响就是 CHX > 1 RX > 2 RX > 3 RX叔卤代烷主要进行Sn1反响,伯卤代烷Sn2反响,仲卤代烷两种历程都可,由反响条 件而定.烯丙基型卤代姓:既易进行 &1反响,也易进行SN2反响

24、.见P245O桥头卤代得桥环卤代姓既难进行 Sn1反响,也难进行S2反响.见P239O2 .离去基团得性质无论就是Sn1还就是Sn2都就是：离去基团得碱性越弱,越易离取.如：对卤素就是,RI > RBr > RCl其反响速率比见P239表96.碱性很强得基团如R3c、RN、RO HO不能作为离去基团进行亲核取代反响,象ROH RO畤,就不能直接进行亲核取代反响,只有在H性条件下形成ROH与ROR后才能离去.CH 3cH2cH2cH20H + NaBr产 CH 3cH2cH2cH2Br + OH 一4 - H3CH!H1CH 20H + HBr CH 3cH 2cH 2cH 20H

25、+ Br -在亲核取代反响中,亲核试剂得作用就是提供s2新与 RX得中央碳原子成键,假设试剂给电子得水平强,那么成键快,亲核性就强.CH 3cH 2cH 2cH 2Br + H 2.亲核试剂得强弱与浓度得大小对 01反响无明显得影响.亲核试剂得浓度愈大,亲核水平愈强,有利于Sn2反响得进行.试剂得亲核性与以下因素有关：1试剂所带电荷得性质带负电荷得亲核试剂比呈中性得试剂得亲核水平强.例如,OH > H 2O;RO> ROHo2试剂得碱性 试剂得碱性与质子结合得水平愈强,亲核性与碳原子结合得水平也 愈强.例如：C 2H5O > HO > C 6H > CH 3COO

26、3试剂得可极化性碱性相近得亲核试剂,具可极化性愈大,那么亲核水平愈强.原子半径大得原子得可极化度大例如：试剂OH与SH得可极化度就是OH < SH ,那么其亲核性就是OH < SH .5 .溶剂得影响溶剂得极性增加对Sn1历程有利,对Sn2历程不利.例如:一卤代烯姓与一卤代芳姓、分类1.乙烯式卤代姓例如:2 .烯丙式卤代姓CH2=CHCH2Cl 例如：3 .孤立式防燃烯3-澳环己烯'_ - CH2Cl芳氯a-氯代乙苯例如：CH2=CH2CH2CH2Cl 二、物®% -1-j烯H& 三、化学性质4-氯环己烯JCHzCHzBr_ CH2 (CH2) nCl3

27、-澳代乙苯n > 1其化学性质与卤代烷相似,但反响活性差异较大.1.化学反响活性决定于两个因素:1姓:基得结构： 烯内式 > 孤立式 > 乙烯式2卤素得性质：RI > RBr > RCl可用不同姓基得卤代姓与AgNGB溶液反响,根据生成卤化银沉淀得快慢来测得其活性 次序.ch2=chch2-x志®HWX学活恺(CH3煌CX吉构 CIR - 1 3R2CH-X为 R-CH2-XH 2=CHCHH :CH R)nSHRX > 2_n RXch2=ch-xCxIX > CH2=CHX> 1 0 RX时温1/E喷威jAgXjIVIV加恐4能生成

28、-Agx,加热也不生成AgX+反响实例:H2OCH2=CHCH 2Cl + NaOH易进行CH2=CHCH 20H + NaOHh2o 、CH2=CH-Cl + NaOH X(不反响)CH2=CHCH2Br + RMgXCH2=CH-Cl + RMgX2.活性差异得原因：无水乙醴广%,BrCH2=CHCH2R + Mg - ClP九共腕体系富电子P冗共腕1乙烯式不活泼得原因卤原子上得未共用电子对与双键得冗电子云形成了氯乙烯与氯苯分子中电子云得转移可表示如下共腕得结果就是,电子云分布趋向平均化,CX键偶极矩变小,键长缩短见的43表98.故 反响活性低.乙烯式卤代姓对加成反响得方向也有一定得影响其共腕效应主导着反响方向.2烯内式活泼得原因CH=CHCCl中得Cl原子易离解下来,形成Ptt共腕体系得碳正离子CH2=CH-CH 2-Cl vCH2=CH-CH2 -CH2 - CH-CH 2由于形成P冗共腕体系,正电荷得到分散不在集中在一个碳原子上,使体系趋于稳定 因此有利于41得进行.当烯丙式卤代姓按 S2历程发生反响时,由于a碳相邻冗键得存在,可以与过渡态电子 交盖,使过渡态能量降低,因而也有利于&2反响得进行.H HHO - + CH2C1