第四章酸碱解离平衡

1、第四章第四章 酸碱平衡酸碱平衡第一节第一节 酸碱理论酸碱理论第二节第二节 弱酸和弱碱的解离平衡弱酸和弱碱的解离平衡 第三节第三节 酸、碱溶液中酸、碱组分的分布分数酸、碱溶液中酸、碱组分的分布分数第四节第四节 酸、碱酸、碱溶液溶液 H3O+、OH- - 浓度的计算浓度的计算第五节第五节 缓冲溶液缓冲溶液 第一节第一节 酸碱理论酸碱理论一、酸碱电离理论一、酸碱电离理论阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯瑞典瑞典 二、酸碱质子理论二、酸碱质子理论布朗斯特布朗斯特丹麦丹麦- -劳莱劳莱英国英国 三、酸碱电子理论三、酸碱电子理论路易斯路易斯美国美国 酸碱溶剂理论酸碱溶剂理论弗兰克林弗兰克林美国美国 凡是在溶剂中产生该溶

2、剂的特征阳离子的溶质叫酸，凡是在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质叫酸，产生该溶剂的特征阴离子的溶质叫碱。产生该溶剂的特征阴离子的溶质叫碱。将酸碱理论从将酸碱理论从“质子体系质子体系”推广到推广到“非质子体系非质子体系”； 软硬酸碱理论软硬酸碱理论皮尔逊皮尔逊美国美国 硬酸、硬碱、软酸、软碱、交界酸、交界碱硬酸、硬碱、软酸、软碱、交界酸、交界碱 规律：硬亲硬、软亲软、软规律：硬亲硬、软亲软、软 - - 硬结合不稳定。硬结合不稳定。 氧负离子酸碱理论氧负离子酸碱理论LuxLux勒克斯勒克斯-Flood-Flood氟拉氟拉德德德国德国定义：能接受氧负离子定义：能接受氧负离子O O2-2-的物质是酸

3、，能提供氧负离子的物质是碱。的物质是酸，能提供氧负离子的物质是碱。 拉瓦锡的定义拉瓦锡的定义 李比希的定义李比希的定义 Mikhail Usanovich俄罗斯俄罗斯只要是可以接受负电荷负电荷或放出正正电荷电荷，就是酸；反之则是碱。 米哈伊尔乌兹洛维奇一、酸碱电离理论一、酸碱电离理论 酸碱电离理论酸碱电离理论认为：凡在水溶液中电离出的认为：凡在水溶液中电离出的阳离子全部是阳离子全部是 H+ 的化合物是的化合物是酸酸；电离出的阴离；电离出的阴离子全是子全是 OH- - 的化合物是的化合物是碱碱。酸碱反应的实质就是酸碱反应的实质就是H+ 与与 OH- - 作用生成作用生成 H2O。 酸碱电离理论的

4、酸碱电离理论的优点优点是能简便地说明酸碱在是能简便地说明酸碱在水溶液中的反应，且能定量比较酸碱在水溶液中水溶液中的反应，且能定量比较酸碱在水溶液中的相对强弱，也能定量计算酸、碱水溶的相对强弱，也能定量计算酸、碱水溶中中 H+ 和和OH- - 浓度。浓度。但由于电离理论把酸、碱仅限于水溶但由于电离理论把酸、碱仅限于水溶液中，液中，无法说明非水溶剂中的酸碱性无法说明非水溶剂中的酸碱性。另外，电。另外，电离理论把碱限制为氢氧化物，也无法解释氨水呈离理论把碱限制为氢氧化物，也无法解释氨水呈现碱性这一事实。现碱性这一事实。阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯二、酸碱质子理论二、酸碱质子理论 酸碱质子理论酸碱质子理论认为

5、：凡能给出质子的物质都是认为：凡能给出质子的物质都是 酸酸，凡能接受质子的物质都是，凡能接受质子的物质都是碱碱。 酸与碱的转化关系为：酸与碱的转化关系为： 酸与碱这种相互依存、相互转化的关系称为酸酸与碱这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱共轭关系。酸失去一个质子后生成的碱称为该酸碱共轭关系。酸失去一个质子后生成的碱称为该酸的共轭碱，碱得到一个质子后生成的酸称为该碱的的共轭碱，碱得到一个质子后生成的酸称为该碱的共轭酸，只相差一个质子的酸和碱组成一个共轭酸共轭酸，只相差一个质子的酸和碱组成一个共轭酸酸碱对。酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子酸碱对。酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。或

6、阴离子。 有些分子或离子既可以给出质子，又可以接受有些分子或离子既可以给出质子，又可以接受质子，称为质子，称为酸碱两性物质酸碱两性物质。(一一) 酸和碱的定义酸和碱的定义酸酸 碱碱H 布朗斯特布朗斯特-劳莱劳莱某物质是酸还是碱决定于当时反应状况。某物质是酸还是碱决定于当时反应状况。酸和碱的概念具有相对性酸和碱的概念具有相对性 酸碱反应的方向是较强的酸与较强的碱作用，酸碱反应的方向是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱的碱和较弱的酸：生成较弱的碱和较弱的酸：较强酸较强酸 + + 较强碱较强碱 较弱碱较弱碱 + + 较弱酸较弱酸 酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围，解决了酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围，解

7、决了非水溶液和气体间的酸碱反应。但是酸碱质子理非水溶液和气体间的酸碱反应。但是酸碱质子理论把酸碱只限于质子的给予或接受，论把酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释没不能解释没有质子传递的酸碱反应。有质子传递的酸碱反应。1212AB BA+H 根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是两对根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递：共轭酸碱对之间的质子传递：(二二) 酸碱反应的实质酸碱反应的实质溶剂的溶剂的“区分效应区分效应”溶剂的拉平溶剂的拉平(致平致平)效应效应将酸碱概念从将酸碱概念从“水体系水体系”推广到推广到“质子体系质子体系”。 强酸在强酸在冰醋酸冰醋酸中不完全解离可体现出区

8、分效应中不完全解离可体现出区分效应HIHClO4HClH2SO4HNO3 水水 HAC 为弱酸为弱酸 NH3(l) HAC 为强酸为强酸HCl HNO3 + HAC H2SO4HClHNO3H2SO4- 溶剂溶剂 区分区分HClO4NaHNaNH2 +NH3 NaHNaNH2NaOC2H5NaOC2H5 溶剂溶剂 区分区分HAcHClHNO3H2SO4 +NH3(l) 表现出表现出 (相同强度相同强度) HAc 溶剂拉平强酸溶剂拉平强酸HCl HNO3 + H2O 表现出表现出 (相同强度相同强度) H2SO4 溶剂溶剂 拉平拉平强酸强酸完全电离完全电离NaHNaNH2 +H2O 表现出表现出

9、 (相同强度相同强度)NaOC2H5 拉平拉平 强碱强碱完全电离完全电离完全电离完全电离三、酸碱电子理论三、酸碱电子理论 酸碱电子理论酸碱电子理论认为：凡是接受电子对的物质认为：凡是接受电子对的物质就是就是酸酸；凡是给出电子对的物质就是；凡是给出电子对的物质就是碱碱。酸碱反。酸碱反应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位键而生应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位键而生成酸碱配合物：成酸碱配合物：酸酸 + + 碱碱 酸碱配合物酸碱配合物 酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理论。但酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统，因而论。但酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统，因而不易

10、掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的界限基本消除，最大的界限基本消除，最大的缺点是不能定量比较酸碱缺点是不能定量比较酸碱的相对强度和进行定量进行。的相对强度和进行定量进行。 路易斯路易斯第二节第二节 弱酸和弱碱的解离平衡弱酸和弱碱的解离平衡 一、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡一、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡 二、多元弱酸和多元弱碱的解离平衡二、多元弱酸和多元弱碱的解离平衡 三、弱酸的标准解离常数与其共轭碱的标准三、弱酸的标准解离常数与其共轭碱的标准 解离常数的关系解离常数的关系一、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡一、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡 只能给出一

11、个质子的弱酸称为只能给出一个质子的弱酸称为一元弱酸一元弱酸。在一元在一元弱酸弱酸 HA 溶液中，存在溶液中，存在 HA 与与 H2O 之间之间的质子转移反应：的质子转移反应： 该质子转移反应的标准平衡常数表达式为：该质子转移反应的标准平衡常数表达式为：+23HAH O AH O eqeq3aeq(A )/ (H O )/(HA)(HA)/ccccKcc （一）一元弱酸的解离平衡（一）一元弱酸的解离平衡 为了书写简便，常将上式简化为：为了书写简便，常将上式简化为： 一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。eqeq3aeq(A )(H O )(HA)

12、(HA)ccKc （二）一元弱碱的解离平衡（二）一元弱碱的解离平衡 只能接受一个质子的弱碱称为只能接受一个质子的弱碱称为一元弱碱一元弱碱。在。在一元弱碱一元弱碱 A 溶液中，存在溶液中，存在 A 和和 H2O 之间的质子之间的质子转移反应：转移反应： 该质子转移反应的标准平衡常数表达式为：该质子转移反应的标准平衡常数表达式为： 一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就越强。越强。+2AH OHAOH eqeqbeq(HA )(OH )(A)(A)ccKc 二、多元弱酸和多元弱碱的解离平衡二、多元弱酸和多元弱碱的解离平衡 能给出两个或两个以上质子的弱酸称为能给

13、出两个或两个以上质子的弱酸称为多元多元弱酸弱酸。 多元弱酸在水溶液中的解离是多元弱酸在水溶液中的解离是分步进行分步进行的，的，如三元弱酸的解离是分成三步进行的。如三元弱酸的解离是分成三步进行的。 H3A 的第一步解离：的第一步解离： +3223H AH OH AH O +eq2eq3a13eq3(H A )(H O )(H A)(H A)ccKc H3A 的第二步解离：的第二步解离：2+223H AH OHAH O（一）多元弱酸的解离平衡（一）多元弱酸的解离平衡 H3A 第三步解离：第三步解离： 溶液中的溶液中的 H3O+ 主要来自主要来自 H3A 的第一步解离。的第一步解离。多元弱酸的相对强

14、弱就取决于它的一级标准解多元弱酸的相对强弱就取决于它的一级标准解离常数的相对大小。多元弱酸的一级标准解离离常数的相对大小。多元弱酸的一级标准解离常数越大，多元酸的酸性就越强。常数越大，多元酸的酸性就越强。 3+eqeq3a332eq(A)(H O )(H A)(HA)ccKc 2+eqeq3a23eq2(HA)(H O )(H A)(H A )ccKc 23+23HAH O AH Oa3a1a2a3(H A)KKKK a1a2a3KKK A2- -第一步解离：第一步解离： 22AH O HAOHb1eqeq22eq(HA )(OH )(A)(A)ccKc 多元弱碱在水溶液中的质子转移也是分步进

15、多元弱碱在水溶液中的质子转移也是分步进行的，如二元弱行的，如二元弱碱碱 A2- - 的质子转移是分成两步进的质子转移是分成两步进行的。行的。 能接受两个或两个以上氢离子的弱碱称为能接受两个或两个以上氢离子的弱碱称为多多元弱碱元弱碱。（二）多元弱碱的解离平衡（二）多元弱碱的解离平衡b2eq2eq2eq(H A)(OH )(A)(HA )ccKc A2- - 的第二步解离：的第二步解离： 多元弱碱的相对强弱就取决于它的一级标准多元弱碱的相对强弱就取决于它的一级标准解离常数的相对大小。多元弱碱的一级标准解离解离常数的相对大小。多元弱碱的一级标准解离常数常数 越大，多元弱碱的碱性就越强越大，多元弱碱的

16、碱性就越强。3223HCOH OH COOH2bb1b2(A)KKK b1b2b3KKK三、弱酸的标准解离常数与其共轭三、弱酸的标准解离常数与其共轭 碱的标准解离常数的关系碱的标准解离常数的关系 一元弱酸一元弱酸 HA 与它的与它的共轭碱共轭碱 A- - 在水溶液中存在水溶液中存在质子转移：在质子转移： HA 的质子转移反应的标准平衡常数表达式为：的质子转移反应的标准平衡常数表达式为：eqeq3aeq(A )(H O )(HA)(HA)ccKc 例题例题+eq3eqaeqeqeq(H O )(OH )(HA)(HA)(OH )(A )ccKccc abw(HA)(A )KKK 由上式得：由上式

17、得：+23HAH OAH O 解解： Ac- - 是是 HAc 的共轭碱，的共轭碱，Ac- - 的标准解离常数的标准解离常数为：为： 例例 4-1 25 时，时，HAc 的标准解离常数的标准解离常数 =1.810- -5，试计算，试计算 Ac- - 的标准解离常数。的标准解离常数。 wba14105 (Ac )(HAc)1.0 105.6 101.8 10KKK a(HAc)K 第三节第三节 酸、碱溶液中酸、碱组分酸、碱溶液中酸、碱组分 的分布分数的分布分数 一、一元弱酸溶液中酸、碱组分的分布分数一、一元弱酸溶液中酸、碱组分的分布分数二、多元弱碱溶液中酸、碱组分的分布分数二、多元弱碱溶液中酸、

18、碱组分的分布分数酸的浓度酸的浓度与与酸度酸度是两个不同的概念。酸的浓是两个不同的概念。酸的浓度是指酸的总浓度或分析浓度，包括未解离度是指酸的总浓度或分析浓度，包括未解离的酸的浓度和已解离的酸的浓度。而的酸的浓度和已解离的酸的浓度。而酸度是酸度是指溶液中指溶液中 H3O+ 的浓度，丹麦的浓度，丹麦索伦森索伦森用用pH 表表示。示。3PHlg(H O /c ) 14Weq3eq(H O )(HO )1./0/10Kcccc pOHlg c(OH )/c H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH(aq)或或 H2O (l) H+ (aq) + OH(aq) 水的离子积常数，简称

19、水的离子积。水的离子积常数，简称水的离子积。KWWpHpOHp1K4在酸、碱溶液中，通常存在多种酸、碱组分，在酸、碱溶液中，通常存在多种酸、碱组分，这些组分的浓度随这些组分的浓度随溶液溶液 H3O+ 浓度的改变而浓度的改变而变化。变化。溶液中某种酸、碱组分的平衡浓度与溶液中某种酸、碱组分的平衡浓度与酸、碱的总浓度之比，称为该酸、碱组分的酸、碱的总浓度之比，称为该酸、碱组分的分布分数，用符号分布分数，用符号表示。表示。分布分数取决于酸、分布分数取决于酸、碱的性质和溶液中碱的性质和溶液中 H3O+ 的浓度，与的浓度，与酸、碱酸、碱的总浓度无关。的总浓度无关。一、一元弱酸溶液中酸、碱组分的一、一元弱

20、酸溶液中酸、碱组分的 分布分数分布分数 一元弱酸一元弱酸 HA 在水在水溶液中溶液中以以 HA 和和 A- - 两种酸两种酸碱组分存在。碱组分存在。HA 的的分布分数为分布分数为eqeqeqeqeqeq+eq3+eq3a(HA)(HA)1(HA)(A )(HA)(HA)(A )1(HA)(H O ) (H O )(HA)cccccccccK eqeq3aeq(A )(H O )(HA)(HA)ccKc A- - 的分布分数为：的分布分数为：显然，溶液中酸、碱显然，溶液中酸、碱组分的分布分数之和等于组分的分布分数之和等于1 1：eqeqeqeqeqeaa+q3(A )1(HA)(A )(HA)1

21、(A ) ( (H O )(A )(HAHA)ccccccKK (HA)(A )1 例题例题eqeq3aeq(A )(H O )(HA)(HA)ccKc 例例 4-2 计算计算 25 时，时，pH 为为 5.00 的的 0.10 molL- -1 HAc 溶液中的溶液中的 HAc 和和 Ac- - 的分布分数及其平衡浓度。的分布分数及其平衡浓度。 解解： 25 时，时， 。HAc 和和 Ac- - 的的分布分数分别为分布分数分别为+5eq3+55aeq3(H O )1.0 10(HAc)0.36(HAc)(H O )1.8 101.0 10cKc 5a(HAc) 1.8 10K (Ac ) 1

22、(HAc) 1 0.360.64 HAc 和和 Ac- - 的平衡浓度分别为的平衡浓度分别为11eq(HAc)(HAc)(HAc)0.10 mol L0.360.036 mol Lcc 11eq(Ac )(HAc)(Ac )0.10 mol L0.640.064 mol Lcc 以计算出不以计算出不同同 pH 时时的的HAc 和和 Ac- - 的的分布分数，分布分数，以以 pH 为横坐标，以分布分数为横坐标，以分布分数(HAc) 和和 (Ac- -) 为纵为纵坐标作图，所得曲线称为曲线，也称坐标作图，所得曲线称为曲线，也称 HAc 溶液的酸、溶液的酸、碱组分分布曲线，如图碱组分分布曲线，如图

23、4-1 所所示。示。图图 4-1 HAc 溶液的溶液的B-pH 曲线曲线 B HAc 的分布曲线与的分布曲线与 Ac- - 的分布曲线相交于的分布曲线相交于 处，此时处，此时 。当。当 pH 时，时， ，主要存在组分是，主要存在组分是HAc；当当 时，时， ，主要存在，主要存在组分是组分是 Ac- -。当。当 pH 时，则时，则 趋近于趋近于 0 0， 趋近于趋近于 1 1；而；而 pH - -2 时，则时，则 趋近于趋近于 1 1，而，而 趋近于趋近于 0 0。因此，因此，可以通过调节溶液可以通过调节溶液的的 pH 而得到而得到所需的酸、所需的酸、碱组分。碱组分。ap(HAc)KapHp(H

24、Ac)K(HAc)(Ac )(Ac )0.50(HAc)apHp(HAc)K(Ac )(HAc)ap(HAc)2K(HAc)(Ac )ap(HAc)K(HAc)(Ac )二、多元酸溶液中酸、碱组分的二、多元酸溶液中酸、碱组分的 分布分数分布分数 二元酸二元酸 H2A(强酸除外强酸除外) 在在溶液中溶液中以以 H2A、HA- - 和和A2- -三种组分存在，二元酸的总浓度与三三种组分存在，二元酸的总浓度与三种组分的平衡浓度之间的关系为种组分的平衡浓度之间的关系为22eq2eqeq(H A)(H A)(HA )(A)cccc（一）二元酸溶液中酸、碱组分的分布（一）二元酸溶液中酸、碱组分的分布 分数

25、分数 H2A、HA- - 和和 A2- - 的分布分数为的分布分数为物料平衡方程式物料平衡方程式（质量守恒）（质量守恒）酸式盐酸式盐 多元酸的酸式盐的解离平衡有关浓度的计算。多元酸的酸式盐的解离平衡有关浓度的计算。 至少要建立五个平衡方程：（至少要建立五个平衡方程：（NaHCO3为例）为例）水解平衡方程水解平衡方程解离（电离）平衡方程解离（电离）平衡方程水的自身解离平衡方程水的自身解离平衡方程质量守恒方程质量守恒方程 （称为物料平衡法）（称为物料平衡法）电荷守恒方程电荷守恒方程 （称为电荷平衡法）（称为电荷平衡法） 按上述相似推导方法，可得：按上述相似推导方法，可得：eq222eq2eqeq2

26、eqeqeq2eq22eq32eq3a1eq3a1a2 (H A)(H A)(H A)(HA )(A )1 (HA )(A )1(H A)(H A)(H O ) (H O )(H O )ccccccccccKcKK a1eq32eq3a1eq3a1a2(H O )(HA )(H O )(H O )KccKcKK 利用利用式式 (4-4)、(4-5) 可求算出可求算出 H2A 溶液在不同溶液在不同 pH 时三时三种组分的分布分数种组分的分布分数 、 和和 二元中强酸二元中强酸 H2C2O4 溶液的溶液的 曲线如图曲线如图 4-2 所所示。示。由图由图 4-2 可看出，可看出，H2C2O4 的分布

27、曲线与的分布曲线与的分布曲线的交点处的的分布曲线的交点处的 pH 等于等于 ，的分布曲线与的分布曲线与 的分布曲线的交点处的的分布曲线的交点处的 pH 等于等于 。在。在 pH = 2.5 3.3 范围内有范围内有 H2C2O4、 和和 三种组分在溶液中共存，三种组分在溶液中共存， 其中其中占绝对优势，占绝对优势，H2C2O4 和和 的浓度很低；当的浓度很低；当 pH 时，溶液中时，溶液中 H2C2O4 是主要组分，当是主要组分，当pH 时，时， 是主要组分；是主要组分； 当当pH 时，时， 是主要组分。是主要组分。2a1a22eq3a1eq3a1a2(A )(H O )(H O )KKcKc

28、KK 2()H A()HA2()AB-pH224C Oa1224p(H C O )K24HC O224C Oa2224p(H C O )K。24HC O24HC O24HC O224C Oa1224p(H C O )Ka2224p(H C O )K224C Oa2224p(H C O )K24HC Oa1224p(H C O )K图4-2 H2C2O4 溶液的 曲线B-pHB 三元酸三元酸 H3A 在在溶液中溶液中以以 H3A、H2A、HA2- - 和和 A3- - 四种组分存在。可得到三元酸溶液中各酸、四种组分存在。可得到三元酸溶液中各酸、碱组分分布分数的计算公式：碱组分分布分数的计算公式：

29、+eq33+2+eq3a1eq3a1a2eq3a1a2a333(H O )(H A)(H O )(H O )(H O )ccKcK K cK K K （二）三元酸溶液中酸、碱组分的分布（二）三元酸溶液中酸、碱组分的分布 分数分数+2a1eq32+3+2+eq3a1eq3a1a2eq3a1a2a3(H O )(H A )(H O )(H O )(H O )KccKcK K cK K K +a1a2eq32+3+2+eq3a1eq3a1a2eq3a1a2a3(H O )(HA)(H O )(H O )(H O )K K ccKcK K cK K K 三元酸三元酸 H3PO4 溶液中各组酸溶液中各组

30、酸、碱组分的分布、碱组分的分布曲线如图曲线如图 4-3 所示。所示。图图 4-3 H3PO4 溶液的溶液的 曲线曲线B-pH3a1a2a3+3+2+eq3a1eq3a1a2eq3a1a2a3(A)(H O )(H O )(H O )K K KcKcK K cK K K 在在 H3PO4 溶液中，当溶液中，当 pH 时，时，H3PO4 为溶液中的主要存在组分；当为溶液中的主要存在组分；当 pH 时，时， 离子为溶液中的主离子为溶液中的主要存在组分；当要存在组分；当 pH 20ceq(OH- -)， 可以忽略不计。上式简化为：可以忽略不计。上式简化为：aw(HA)(HA)20cKK +eq3eq(

31、H O )(A )cc eq(OH )c+23HA + H O A + H O +223H O + H O OH + H O 另由电荷平衡得eqeq+113+223(A )(AO)(HHO )( H(O )O)Hcccccc 精确式为一元三次方程精确式为一元三次方程把上式代入把上式代入 HA 的解离反应的标准平衡常数表达式：的解离反应的标准平衡常数表达式： 展开上式得：展开上式得：解此一元二次方程得：解此一元二次方程得：+2eq3a+eq3(H O )(HA)(HA)(H O )cKcc 2aaa+eq3(HA)(H4 (HA)(HA)(HA)O )2KKcKc 若若 ，即，即 时，时， 。(

32、HA)ca(HA)/400cK +eq3(HA)(H O )(HA)ccc+eq3a(H O )(HA)(HA)ccK +eq320(H O )c+2+eq3aeq3a(H O )(HA)(H O )(HA)(HA)0cKccK eqeq3aeq(A )(H O )(HA)(HA)ccKc 第二近似第二近似简化公式简化公式第一近似公式第一近似公式忽略水的电离忽略水的电离忽略水的电离忽略水的电离,a(HA)/400cK 一元弱酸一元弱酸 HA 在溶液中的解离程度常用在溶液中的解离程度常用解离度解离度表示。一元弱酸的解离度定义为：表示。一元弱酸的解离度定义为：eq3(H O )(HA)100%(H

33、A)cc 当 时，即不考虑水的电离，上式可改写为：aw(HA)20cKKeq(HA)(HA)(HA) 100%(HA)ccc def 又当又当 时：时：a(HA)/400cKaa(HA)(HA)100%100%(HA)(HA)cKKcc上式称为上式称为稀释定律稀释定律。例题例题与平衡转化率相似与平衡转化率相似全部来源于HA的电离eq3(H O )c =(HA)c 解解离离去去 例例 4-3 计算计算 25 时时 0.10 molL- -1 HAc 溶液的溶液的 pH 和和 HAc 的解离度。的解离度。 解解：c(HAc) 20 ， = 5.6103 400，可以用最简公式进行计算。可以用最简公

34、式进行计算。 溶液的溶液的 H3O+ 浓度和浓度和 pH 分别为：分别为：5a(HAc)0.101.8 10cK +eq3a531(H O )(HAc) 0.10 1.8 101.3 10 (mol L )ccK 3eq3pHlg(H O )lg1.3 102.89c aKwK HAc 的解离度为：的解离度为：a5 (HAc)100%(HAc)1.8 10 100%1.3%0.10Kc 3e11q31.3 10(H O )(HA)100%(HA)100(mol L )0.10(mol L )1.3%cc 或或二、一元弱碱溶液二、一元弱碱溶液 OH- - 浓度的计算浓度的计算 在一元弱碱在一元弱

35、碱 A- - 的水溶液中，存在下述质子转的水溶液中，存在下述质子转+eqeqeq3(OH )(HA)(H O )ccc 移反应：移反应：溶液中溶液中 OH- - 来自来自 A- - 和和 H2O 的部分解离：的部分解离：2A + H OHA + OH +223H O + H O H O + OH eq1(HA)(OH )cc +eq32(H O )(OH )cc 由由物料平衡物料平衡电荷平衡得电荷平衡得直接写法直接写法质子质子平衡平衡方程式方程式eqeqbeq(HA)(OH )(A )(A )ccKc eqeq+eq3eqeq(A )(A )(HA)()(A )(H O )(A )(OH )c

36、ccc Nacccc由酸碱反应得失质子的等衡关系可以直接写出由酸碱反应得失质子的等衡关系可以直接写出PBE。这。这种方法的要点是种方法的要点是: :(1)(1)从酸碱平衡体系中选取从酸碱平衡体系中选取质子参考水准质子参考水准( (又称零水准又称零水准),),它们是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质它们是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质, ,通常通常就是起始酸碱组分就是起始酸碱组分, ,包括溶剂分子。包括溶剂分子。(2)(2)当溶液中的酸碱反应当溶液中的酸碱反应( (包括溶剂的质子自递反应包括溶剂的质子自递反应) )达到达到平衡后平衡后, ,根据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失根

37、据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失质子的物质的量质子的物质的量, ,据此绘出得失质子示意图。据此绘出得失质子示意图。(3)(3)根据得失质子的量相等的原则写出根据得失质子的量相等的原则写出PBE。注意。注意, ,在正在正确的确的PBE 中应不包括质子参考水准本身的有关项中应不包括质子参考水准本身的有关项, ,也不也不含有与质子转移无关的组分。对于多元酸碱组分一定要含有与质子转移无关的组分。对于多元酸碱组分一定要注意其平衡浓度前面的系数注意其平衡浓度前面的系数, ,它等于与零水准相比较时该它等于与零水准相比较时该型体得失质子的量。型体得失质子的量。NH4Ac;NaNH4HPO4;（得质子）

38、（得质子）（失质子）（失质子）（质子参考水准）（质子参考水准）NH4Ac的的PBENH4+Ac-H2O H+ H+NH3HO-+ H+H3O+ H+HAc33()()()()eqeqeqeqcH OcHAccNHcHO （得质子）（得质子）（失质子）（失质子）（质子参考水准）（质子参考水准）NaNH4HPO4的的 PBENH4+HPO42-H2O H+ H+NH3HO-+ H+H3O+ H+33243443eqeqeqeqeqeqHOHPOHPOHOPONHc () c ()c () c () c ()2c () PO43- H+H3PO4H2PO4-+ 2H+ 当当 时：即不考虑水的电离，时

39、：即不考虑水的电离， 当当 ，且，且 400 时时eqeq(OH )(HA)cc bw(A )(A )20cKK2bbbeq(A )(A )4 (A )(A )(OH )2KKcKc bw(A )(A )20cKKb(A )/(A )cK eqb(OH )(A )(A )ccK 2eqbeq(OH )(A )(A )(OH )cKcc 2eqbeqb(OH )(A )(OH )(A )(A )0cKcKc 简化公式简化公式近似公式近似公式+eqeqeq3(OH )(HA)(H O )ccc 解解： 且且 ，可利用最简，可利用最简公式计算。公式计算。 溶液的溶液的 pH 为：为： 例例 4-4

40、计算计算 0.010 molL- -1 NH3 溶液的溶液的 pH，已知已知 25 时时 Kb (NH3) = 1.810- -5。 73b3w(NH )(NH )1.81020,cKK 23b3(NH )/(NH )5.610400cK eq3b3(OH )(NH )(NH )ccK 5410.010 1.8 104.2 10 (mol L ) w4 pHppOH 14.00lg4.2 1010.62K 三、多元弱酸溶液三、多元弱酸溶液 H3O+ 浓度的计算浓度的计算 以二元弱酸以二元弱酸 H2A 为例，它为例，它在水溶液中存在下在水溶液中存在下列质子转移平衡：列质子转移平衡： 达平衡时，碱

41、得到的质子数等于酸失去的质子数：达平衡时，碱得到的质子数等于酸失去的质子数：+2eq3eqeqeq(H O )(HA )2(A)(OH )cccc+223H AH O HAH O 2+23HAH O AH O +223H OH O OHH O 由由物料平衡物料平衡MBE电荷平衡得电荷平衡得CBE直接写法直接写法质子质子平衡平衡方程式方程式PBE当当 时，可以忽略水的时，可以忽略水的解离：解离：2a12w(H A)(H A)20cKK+2eq3eqeq(H O )(HA )2(A)ccc+eqeq2a223eq(HH O )A )2(A)2(H A)ccKc a2240(H A)K +eq3eq

42、(H O )(HA )cc 20，即即2a12(H A)(H A)cK ，上式可，上式可2a12a22(H A)(H A)2(H A)cKK 以进一步简化为：以进一步简化为：此时二元弱酸可按此时二元弱酸可按一元弱酸方式来处理一元弱酸方式来处理。2+eqeq3a22eq(A)(H O )(H A)(HA )ccKc 如果如果2a1(H A)/400cK 体现判断体现判断 H3O+ 平衡浓度计算公式为：平衡浓度计算公式为： 如果还能满足如果还能满足 时，可时，可进进一步简化为：一步简化为： 例题例题2a12a122a12+eq3(H A)(H A)4 (H A)(H A)(H O )2KKcKc

43、+eq32a12(H O )(H A)(H A)ccK 计算三元弱酸计算三元弱酸 H3A 溶液中溶液中 H3O+ 浓度时，由浓度时，由于于 远大于远大于 ，通常可忽略其第三，通常可忽略其第三步解离产生的步解离产生的 H3O+，按二元弱酸处理。，按二元弱酸处理。a23(H A)Ka33(H A)K2a1(H A)/400cK 例例 4-5 计算计算 25 时时 0.10 molL- -1 H3PO4 溶液的溶液的 pH。已知。已知 Ka1(H3PO4) = 6.710- -3，Ka2(H3PO4) = 6.210- -8，Ka3(H3PO4) = 4.510- -13。 解解： 可以忽略可以忽略

44、 H2O 的解离和的解离和 H3PO4 的第二级解离和第三级解离。但由于的第二级解离和第三级解离。但由于 c(H3PO4)/ ，可利用近似公式计算。，可利用近似公式计算。34a1w(H PO )20cKK 34a1(H PO )cKa2Ka113400K。； ； 远大于远大于a240Ka3K3323+eq321 6.7 10(6.7 10 )4 0.10 6.7 10(H O )2 2.3 10 (mol L )c 溶液的溶液的 pH 为为：+2eq3pHlg(H O )lg2.3 101.64c 四、多元弱碱四、多元弱碱溶液溶液 OH- - 浓度的计算浓度的计算 当当 时，可以忽略水的时，可

45、以忽略水的解离；当解离；当 时，可以忽时，可以忽略多元弱碱的第二级解离。略多元弱碱的第二级解离。OH- - 相对浓度的近似相对浓度的近似计算公式为：计算公式为：b1w(A)(A)20nncKKb1b2(A)(A)40(A)nnncKK2b1b1b1eq()4 (A)(OH )2nKKcKc b1(A)/400ncK eqb1(OH )(A)(A)nnccK 在满足上述两个条件的情况下，如果又能满足在满足上述两个条件的情况下，如果又能满足 例题例题，上式可进一步简化为，上式可进一步简化为： 解解： 的第一级标准解离常数和第二级标准的第一级标准解离常数和第二级标准解离常数分别为：解离常数分别为：

46、例例 4-6 已知已知 25 时时 (H2C2O4) = 5.410- -2， (H2C2O4) = 5.410- -5。计算。计算 0.10 molL- -1 Na2C2O4溶液的溶液的 pH。a1K2wb124a222414105(C O)(H C O )1.0 10 1.9 105.4 10KKK 2wb224a122414132(C O)(H C O )1.0 10 1.9 105.4 10KKK 224C Oa2K 由于由于 ； 40 ； 可以用最简可以用最简公式进行计算：公式进行计算： 溶液的溶液的 pH 为：为：224b1w(C O)20cKK 224b1 (C O)cK 224

47、b1(C O)/400cK 。 2eq24b11061(OH )(C O) 0.10 1.9 10 4.4 10 (mol L )ccK w6 pHppOH 14.00lg4.4 108.64K 2b224(C O)K 五、两性物质溶液五、两性物质溶液 H3O+ 浓度的计算浓度的计算 酸式盐酸式盐 NaHA 在溶液中完全解离：在溶液中完全解离： 溶液中存在下列质子转移反应：溶液中存在下列质子转移反应： 平衡时，碱得到的质子数等于酸失去的质子数：平衡时，碱得到的质子数等于酸失去的质子数：+2eq3eq2eqeq(H O )(H A)(A)(OH )cccc（一）多元弱酸的酸式盐溶液（一）多元弱酸

48、的酸式盐溶液+NaHA NaHA 2+23HAH OAH O 22HAH OOHH A +223H OH OOHH O 直接写法直接写法质子质子平衡平衡方程式方程式PBE+2eqeqeqeq2+2eqeq3eqeqeq(N)(HA )(A )(HA )(H A)(N)(H O )(HA ) 2(A )(OH )cacccccacccc 2+113222+333(A)(H O )(OH )(H A)(OH )(H O )cccccc 由由物料平衡物料平衡MBE电荷平衡得电荷平衡得CBE+eq3eq+eq3a1eqa2w+eq3eq3(H O )(HA )(H O )(HA ) (H O )(H

49、O )cccKcKKcc a1eqa2w+eq3eqa1(HA )(H O )(HA )KcKKccK eq(HA )(HA )cc HA。上式改写为。上式改写为：H2A第一步电离式第一步电离式H2A第二步电离式第二步电离式将平衡关系代入上式得：将平衡关系代入上式得：整理得：整理得：给出质子或得到质子得能力都很小，可近似认为给出质子或得到质子得能力都很小，可近似认为例题例题+a1a2weq3a1 (HA )(H O )(HA )KcKKccK a2wa1(HA )20 (HA )20cKKcK+eq3a12a22(H O )(H A)(H A)cKK当当式可简化为：式可简化为：，上上前面说明前

50、面说明 例例 4-7 已知已知 25时，时， (H2CO3) = 4.210- -7， (H2CO3) = 4.710- -11。计算。计算 0.10 molL- -1 NaHCO3 溶溶溶液的溶液的 pH。 解解：由于由于 ，且，且 ，可用最简公式进行。，可用最简公式进行。 溶液中溶液中 H3O+ 平衡浓度为：平衡浓度为： 溶液的溶液的 pH 为：为：3a123(HCO )20(H CO )cK+711eq391(H O )4.2 104.7 10 4.4 10 (mol L )c+9eq3pHlg(H O )lg4.4 108.36c a1Ka2K3(HCO )ca223w(H CO )2

51、0KK 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac 在溶液中存在下列质子在溶液中存在下列质子转移反应：转移反应：+eq3eqeq3eq(H O )(HAc)(NH )(OH )cccc （二）弱酸弱碱盐溶液（二）弱酸弱碱盐溶液平衡时，碱所得的质子数等于酸失去的质子数：平衡时，碱所得的质子数等于酸失去的质子数：+4233NHH ONHH O 2AcH OHAcOH +223H OH OH OOH 直接写法直接写法质子质子平衡平衡方程式方程式+13eq3eq2+333(H O )(NH )(HAc)(OH )(H O )(OH )cccccc 将平衡关系代入上式：aeq4a4w+eq3eqa(HAc)(NH

52、 )(NH )(H O )(Ac )(HAc)KcKKccK +eq3eq+eq3aeq4a4w+eq3eq3(H O )(Ac )(H O )(HAc)(NH )(NH ) (H O )(H O )cccKcKKcc 由上式得：由上式得：当当 ， 时，时，可简化为：可简化为：+eq3a4awab3(H O )(NH )(HAc)(HAc)(NH )cKKKKK +a4a4weq3a(HAc) (NH )(NH )(H O )(Ac )(HAc)KcKKccK 4a4w(NH )(NH )20cKKa(Ac )20(HAc)cK 可近似认为可近似认为 ，上式可改写为：上式可改写为：eq44(N

53、H )(NH )cceq(Ac )c(Ac )c。例题 例例 4-8 25时时， (HCN)=5.810- -10，=5.610- -10。计算。计算 0.10 molL-1 NH4CN 溶液的溶液的 pH。 解解： ，且，且 c(CN- -) ，可利用最简公式计算。，可利用最简公式计算。 H3O+ 平衡浓度为：平衡浓度为：+4a4w(NH )(NH )20cKK a20(HCN)K+eq3aa41010101(H O )(HCN)(NH ) 5.8 105.6 105.7 10(mol L )cKK10pHlg5.7 109.24 溶液的溶液的 pH 为：为：aKa4(NH )K六、同离子效

54、应和盐效应六、同离子效应和盐效应 HAc 溶液中存在下述解离平衡：溶液中存在下述解离平衡： 若若在在 HAc 溶液中加入溶液中加入 NaAc 晶体，使晶体，使 HAc 的解离的解离平衡逆向移动，平衡逆向移动，HAc 的解离度降低。的解离度降低。 这种在弱酸、弱碱溶液中加入与弱酸、弱碱具这种在弱酸、弱碱溶液中加入与弱酸、弱碱具有相同离子的易溶强电解质，使弱酸、弱碱的解离有相同离子的易溶强电解质，使弱酸、弱碱的解离度降低的现象称为度降低的现象称为同离子效应同离子效应。 例题例题+23HAcH O AcH O （一）同离子效应（一）同离子效应 在弱酸或弱碱溶液中，加入与弱酸或弱碱含在弱酸或弱碱溶液中

55、，加入与弱酸或弱碱含有相同离子的易溶强电解质，会使弱酸或弱碱的有相同离子的易溶强电解质，会使弱酸或弱碱的解离平衡向生成弱酸或弱碱的方向移动。解离平衡向生成弱酸或弱碱的方向移动。 解解：混合溶液中混合溶液中 HAc 和和 Ac- - 的浓度都很大，远的浓度都很大，远大于大于H3O+ 或或 OH- - 的浓度，可近似认为：的浓度，可近似认为： 例例 4 - 9 在在 0.10 molL- -1 HAc 溶液中，加入溶液中，加入 NaAc晶体，使晶体，使 NaAc 的浓度为的浓度为 0.10 molL- -1。计算溶液中的。计算溶液中的 H3O+ 浓度和浓度和 HAc 的解离度。并与的解离度。并与

56、0.10 molL- -1 HAc 溶溶液的液的 H3O+ 浓度和浓度和 HAc 的解离度进行比较。的解离度进行比较。eq(HAc)(HAc)cc 溶液中溶液中 H3O 平衡浓度为：平衡浓度为：+eq3a(HAc)(H O )(HAc)(Ac )ccKc eq(Ac )(Ac )cc 5510.101.8 101.8 10 (mol L )0.10 HAc 的解离度为：的解离度为：+eq35(H O )(HAc)100%(HAc)1.8 10100%0.018%0.10cc 由例由例 4-3 可知，可知，0.10 molL- -1 HAc 溶液中溶液中 ceq(H3O)1.310- -3 mo

57、lL- -1，解离度为，解离度为 1.3 %，是此混合溶液，是此混合溶液中中 HAc 的解离度的解离度 72 倍。倍。 如果在弱酸或弱碱溶液中加入不含相同离子如果在弱酸或弱碱溶液中加入不含相同离子的易溶强电解质，会使弱酸或弱碱的解离度略有的易溶强电解质，会使弱酸或弱碱的解离度略有增大。增大。 这种在弱酸或弱碱溶液中加入不含相同离子这种在弱酸或弱碱溶液中加入不含相同离子的易溶强电解质，使弱酸或弱碱的解离度增大的的易溶强电解质，使弱酸或弱碱的解离度增大的现象称为现象称为盐效应盐效应。 盐效应对弱酸或弱碱的解离度影响较小，为盐效应对弱酸或弱碱的解离度影响较小，为了简化计算，因此通常在计算中忽略盐效应

58、。了简化计算，因此通常在计算中忽略盐效应。一般情况下：一般情况下：同离子效应同离子效应 盐效应盐效应（二）（二） 盐效应盐效应第五节第五节 缓冲溶液缓冲溶液一、缓冲溶液的组成及作用机理一、缓冲溶液的组成及作用机理 二、缓冲溶液二、缓冲溶液 的计算的计算 三、缓冲容量和缓冲范围三、缓冲容量和缓冲范围 pH一、缓冲溶液的组成及作用机理一、缓冲溶液的组成及作用机理 弱酸和其共轭碱组成的混合溶液能够抵抗外弱酸和其共轭碱组成的混合溶液能够抵抗外加少量强酸或强碱，保持溶液的加少量强酸或强碱，保持溶液的 pH 基本不变。基本不变。 这种能够抵抗外加少量这种能够抵抗外加少量强酸强碱强酸强碱或稀溶或稀溶，而，而

59、维持维持 pH 基本不发生变化的溶液称为基本不发生变化的溶液称为缓冲溶液缓冲溶液。 缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸或强碱缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸或强碱的作用称为的作用称为缓冲作用缓冲作用。 缓冲溶液是由弱酸和它的共轭碱所组成，而缓冲溶液是由弱酸和它的共轭碱所组成，而且它们的浓度都比较大。习惯上把组成缓冲溶液且它们的浓度都比较大。习惯上把组成缓冲溶液的共轭酸碱对称为的共轭酸碱对称为缓冲对缓冲对，缓冲溶液是由足够浓，缓冲溶液是由足够浓度的度的缓冲对缓冲对组成的混合溶液。组成的混合溶液。 （一）缓冲溶液的组成（一）缓冲溶液的组成弱酸弱酸+ +其盐其盐 HAc NaAc 多元弱酸多元弱酸+

60、+其次酸式盐其次酸式盐 H2CO3 NaHCO3NaHCO3 Na2CO3弱碱弱碱+ +其盐其盐 NH3.H2O NH4Cl酸式盐酸式盐+ +其次级盐其次级盐 NaH2PO4 Na2HPO4Na2HPO4 Na3PO4缓冲溶液的组成缓冲溶液的组成 （二）缓冲作用机理（二）缓冲作用机理 在在 HAc-NaAc 缓冲溶液中，缓冲溶液中，HAc 和和 Ac- - 的的浓度都比较大，而浓度都比较大，而 H3O+ 浓度却很小。溶液中存浓度却很小。溶液中存在下述解离平衡：在下述解离平衡： 向此缓冲溶液中加入少量强酸时，强酸解向此缓冲溶液中加入少量强酸时，强酸解离离出的出的 H3O+ 与与 Ac- - 结合