第8章电位法和永停滴定法

1、Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ1第第8章章电位法和永定滴定法电位法和永定滴定法1、2、直接电位法、直接电位法3、电位滴定法、电位滴定法4、电流滴定法、电流滴定法Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ2Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ3Analytical Chemistry 分析化学分

2、析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ48.1基本原理基本原理8.1.1电化学池电化学池电化学电化学电池（电池（electrochemicalcells）也简称电池。）也简称电池。它是化学能与电能互相转化的一种反应体系。它是化学能与电能互相转化的一种反应体系。1、Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ58-1 铜-锌原电池示意图原电池原电池：2+Zn Zn + 2e2+Cu + 2e Cu 阴极（铜极、正极）阴极（铜极、正极）阳极（锌极、负极）阳极

3、（锌极、负极）电池总反应为电池总反应为 2+2+Cu + Zn Cu + Zn （自发的氧化还原反应）（自发的氧化还原反应）此电池是原电池，电动势此电池是原电池，电动势为正值。为正值。Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ6电池图解表达式：电池图解表达式：(-)ZnZn2+(1mol/L)Cu2+(1mol/L)Cu(+)电池图解表示式的规定如下电池图解表示式的规定如下发生氧化反应的电极上写在左边，发生氧化反应的电极上写在左边，还原反应的电极写在右边；还原反应的电极写在右边；半电池中的相界面以单

4、竖线半电池中的相界面以单竖线“ ”表示；表示；两个半电池通过盐桥连接时以双竖线两个半电池通过盐桥连接时以双竖线“”表示；表示；电解质位于两电极之间，溶液注明活（浓）度，气体注明温度、电解质位于两电极之间，溶液注明活（浓）度，气体注明温度、压力，若不注明，系指压力，若不注明，系指25、101325Pa（1标准大气压）；标准大气压）；气体或均相的电极反应，反应物本身不能作为电极，用惰性材气体或均相的电极反应，反应物本身不能作为电极，用惰性材料如铂、金、碳作为电极，例如料如铂、金、碳作为电极，例如(-)Zn Zn2+(0.1mol.L-1)H+(0.1mol.L-1) H2(101325Pa)，Pt

5、(+)Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ7电解池：电解池：电池与外加电源连接，当外加电源的电动势大于电池电电池与外加电源连接，当外加电源的电动势大于电池电动势，电池接受电能而充电，此化学电池即为电解池：动势，电池接受电能而充电，此化学电池即为电解池：（-）Cu CuSO4(1mol.L-1)ZnSO4(1mol.L-1) Zn(+)Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ88.1.2指示电极、参

6、比电极和盐桥指示电极、参比电极和盐桥1.指示电极指示电极（indicatorelectrode）指示电极是指电极电位随待测组分活（浓）度改变而变指示电极是指电极电位随待测组分活（浓）度改变而变化，其值大小可以指示待测组分活（浓）度变化的电极。化，其值大小可以指示待测组分活（浓）度变化的电极。电极电位与待测组分活（浓）度的关系符合电极电位与待测组分活（浓）度的关系符合Nernst公式。公式。对所测组分响应快，重现性好。对所测组分响应快，重现性好。简单耐用。简单耐用。指示电极按结构可分为五类。指示电极按结构可分为五类。Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电

7、位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ9金属金属-金属离子电极金属离子电极0/0.0592lgAgAgAga该类电极的电位仅与金属离子的活度有关。该类电极的电位仅与金属离子的活度有关。可使用的金属：银、铜可使用的金属：银、铜 、锌及汞等；、锌及汞等；不能使用的金属：较活泼的金属不能使用的金属：较活泼的金属 铁、钴、镍、铬等铁、钴、镍、铬等Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ10该电极能指示待测溶液中氯离子的活度。此外，第该电极能指示待测溶液中氯离子的活度。此外，第二类电极如

8、上述的银二类电极如上述的银-氯化银电极，还有甘汞氯化银电极，还有甘汞(Hg/Hg2Cl2)电极，常用作参比电极。电极，常用作参比电极。0/0.0592lgAgCl AgCla电极电位（电极电位（25）为）为Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ112 2）第二类电极）第二类电极 : : 由金属和金属难溶氧化物组成。由金属和金属难溶氧化物组成。Sb，Sb2O3H（a）+232Sb O + 6H + 62Sb + 3H Oe其电极反应与电极电位为其电极反应与电极电位为+232300Sb O /SbS

9、b O /SbH0.0592lg0.0592pH由上式可知，锑电极是由上式可知，锑电极是pH指示电极。因指示电极。因Sb2O3能能溶于强酸性或强碱性溶液，所以锑电极应在溶于强酸性或强碱性溶液，所以锑电极应在pH312的溶液中使用。的溶液中使用。Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ123）第三类电极）第三类电极金属离子与具有相同阴离子的两种难金属离子与具有相同阴离子的两种难溶盐（或络离子）组成的电极体系溶盐（或络离子）组成的电极体系AgAg2S，CdSCd2+由难溶盐溶度积得由难溶盐溶度积得22

10、2212(1)(2)12(1)(2)spAgSspSCdspAgCdspKKKK代入银电极的代入银电极的Nernst公式，公式，0/0.0592lgAgAgAga2(1)0/(2)0.05920.0592lglg22spAgAgCdspKK20.0592lg2Cd常数Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ133）第三类电极：）第三类电极：EDTA与金属离子与金属离子Mn+形成络合物的形成络合物的第三类电极，在电位滴定中常用第三类电极，在电位滴定中常用Hg/Hg-EDTA电极（电极（pM）来做指示

11、电极。如测定来做指示电极。如测定Ca2的电极的电极HgHgY2-（a1），），CaY2-（a2），），Ca2+（a3）220/0.0592lg2HgHgHga根据根据Hg2+、Ca2+与与EDTA的的配位平衡，可得到以下配位平衡，可得到以下Nernst方程表达式：方程表达式：2222220/0.05920.0592lglg22CaYHgYHgHgCaHgYCaYKaaKalgM20590nO/HgHg/HgHg22.对于其它金属离子对于其它金属离子Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ144）零

12、类电极）零类电极由惰性金属（由惰性金属（Pt或或Au）作为电极，也称为）作为电极，也称为惰性金属电极惰性金属电极能指示溶液中的氧化态还原态活度的比值，也可用能指示溶液中的氧化态还原态活度的比值，也可用于气体参与的电极反应，此类电极本身不参与电极反应，于气体参与的电极反应，此类电极本身不参与电极反应，仅起传递电子的作用。仅起传递电子的作用。如如Pt|Fe3+，Fe2+，3+2+Fe + e Fe33220/0.0592lgFeFeFeFeaa电极电位（电极电位（25）为）为Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13

13、时45分GXQ155）离子选择电极（）离子选择电极（ionselectiveelectrode，ISE），也，也称为膜电极（称为膜电极（membraneelectrode）。）。敏感膜对于特定的离子有显著的交换作用，但膜敏感膜对于特定的离子有显著的交换作用，但膜电极上没有电子交换反应，此类电极的电极电位与试电极上没有电子交换反应，此类电极的电极电位与试液中待测离子活（浓）度的关系符合液中待测离子活（浓）度的关系符合Nernst公式。公式。2.303lgRTKanF式中，式中，K为电极常数，阳离子取为电极常数，阳离子取“”，阴离子取，阴离子取“”。Analytical Chemistry 分析化

14、学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ162.参比电极参比电极参比电极（参比电极（referenceelectrode）是在）是在测量过程中其测量过程中其电极电位几乎不随测量体系的组分及浓度变化而发生变电极电位几乎不随测量体系的组分及浓度变化而发生变化，化，仅提供电位测量参考的电极。仅提供电位测量参考的电极。电位测量时，参比电极质量的优劣往往是分析工作电位测量时，参比电极质量的优劣往往是分析工作成败的重要因素，参比电极应具备三个基本性质：成败的重要因素，参比电极应具备三个基本性质：可逆性好。可逆性好。电极电位稳定。电极电位稳定。重现形好，使用

15、寿命长。重现形好，使用寿命长。Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ171）标准氢电极（）标准氢电极（standardhydrogenelectrode，SHE）是确定电极电位的基准（一级标准）电极，是确定电极电位的基准（一级标准）电极，IUPAC规规定，在任何温度下，其电极电位为零。定，在任何温度下，其电极电位为零。电极组成电极组成Pt（镀铂黑）（镀铂黑）2(101.3KPa)+(1molL-1)电极反应电极反应+22H + 2e H22202.303lg2HSHEHaRTFP电极电位电极电位

16、氢电极装配比较麻烦、使用条件苛刻，使用寿命氢电极装配比较麻烦、使用条件苛刻，使用寿命短（短（7-20天），所以在实际测量中不常使用。天），所以在实际测量中不常使用。Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ182）银）银-氯化银电极氯化银电极(Silver-silverchlorideelectrodes)银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶液中溶液中即构成了银即构成了银-氯化银电极。氯化银电极。电极组成电极组成Ag，AgCl|KCl（a）电极反应：电极反应

17、：AgCl+e-=Ag+Cl-电极电位（电极电位（25）图图8-2银银-氯化银电极氯化银电极0/2.303lgAgCl AgClRTaFAnalytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ19表表8-1银银-氯化银电极的电极电位氯化银电极的电极电位(25)电极电极KCl溶液浓度（溶液浓度（molL-1）电极电位（电极电位（vs.SHE）/V0.1molL-1Ag-AgCl电极电极0.10.2880标准标准Ag-AgCl电极电极10.2223饱和饱和Ag-AgCl电极电极饱和（饱和（3.5）0.2000银银-氯

18、化银电极的重现性和稳定性仅次于氢电极，且氯化银电极的重现性和稳定性仅次于氢电极，且制作简单，常用作离子选择性电极的内参比电极，以及制作简单，常用作离子选择性电极的内参比电极，以及复合电极的内、外参比电极。复合电极的内、外参比电极。银银-氯化银电极可以制成很小的体积，并且还可以在氯化银电极可以制成很小的体积，并且还可以在高于高于60的体系中使用。的体系中使用。Instrumental Analysis 仪器仪器 武汉科技大学城市学院环工系2021年12月28日13时45分仪器分析GXQ20电极组成电极组成Hg|Hg2Cl2(s),KCl 电极反应：电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

19、电极电位：电极电位：电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。温度高于温度高于70应换用应换用Ag/AgCl电极。电极。3）甘汞电极）甘汞电极:（saturatedcalomalelectrode，SCE）铂丝浸入金属汞和甘汞（铂丝浸入金属汞和甘汞（Hg2Cl2）的糊状物中，以）的糊状物中，以KCl溶液作为内充液组成甘汞电极，饱和甘汞电极构造简单，溶液作为内充液组成甘汞电极，饱和甘汞电极构造简单，电位稳定，使用方便，是常用的参比电极。电位稳定，使用方便，是常用的参比电极。-220Hg Cl /HgCl2.303lgRTaF图图8-3饱和甘汞电极饱和甘

20、汞电极Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ213.盐桥盐桥盐桥（盐桥（saltbridge）是）是“连接连接”和和“隔离隔离”不同电解质不同电解质的重要装置，一般内充琼脂和电解质如饱和氯化钾（或饱和的重要装置，一般内充琼脂和电解质如饱和氯化钾（或饱和硝酸铵）溶液构成。硝酸铵）溶液构成。其作用是在两种溶液中转移电子，接通电路，消除或减其作用是在两种溶液中转移电子，接通电路，消除或减小液接电位。小液接电位。使用盐桥时需注意：使用盐桥时需注意：盐桥中电解质不能含有被测离子，且不与电池中溶液盐桥中电解

21、质不能含有被测离子，且不与电池中溶液发生化学反应；发生化学反应；盐桥中的电解质的正负离子的迁移率应基本相等；盐桥中的电解质的正负离子的迁移率应基本相等；要保持盐桥内离子浓度的离子强度要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被测溶液。倍于被测溶液。Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ228.1.3原电池电动势的测量原电池电动势的测量= jEiR“ ”表示原电池正极（阴极）的电极电位，表示原电池正极（阴极）的电极电位，“ ”表示原电池负极（阳极）的电极电位，表示原电池负极（阳极）的电极电位，“ j

22、”为液接电位，为液接电位，i为通过电池的电流强度，为通过电池的电流强度，iR为在电池内阻（为在电池内阻（R）产生的电压降，）产生的电压降，一般要求测量电池电动势在零电流或仅有微弱电流通过的条件一般要求测量电池电动势在零电流或仅有微弱电流通过的条件下进行，即下进行，即i0，则，则iR0。Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ238.2直接电位法直接电位法根据待测组分的性质，选择专属的指示电极，根据待测组分的性质，选择专属的指示电极，如离如离子选择电极，然后和参比电极一起插入试液中组成原子选择电极，

23、然后和参比电极一起插入试液中组成原电池，电池，待测离子的活（浓）度通过电位计显示为电位待测离子的活（浓）度通过电位计显示为电位（或电动势）读数，由（或电动势）读数，由Nernst公式求出其活（浓）度的公式求出其活（浓）度的方法称为直接电位法。方法称为直接电位法。也可把电位计设计为专用也可把电位计设计为专用的控制挡，直接显示活度相关的控制挡，直接显示活度相关的数值，如的数值，如pH。Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ248.2.1溶液的溶液的pH测定测定电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH值，

24、常用值，常用玻璃电玻璃电极作为极作为H+活度的指示电极，饱和甘汞电极做活度的指示电极，饱和甘汞电极做参比电极参比电极，浸入待测试液组成工作电池。，浸入待测试液组成工作电池。H+响应的玻璃膜电极：响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为敏感膜厚度约为30-100m。膜的组成：膜的组成：SiO2基质中加入基质中加入Na2O、CaO烧结而成烧结而成1）电极的构造）电极的构造内部溶液：内部溶液：内参比电极：内参比电极：1、pH玻璃电极玻璃电极图图8.5pH玻璃电极玻璃电极Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ2

25、5当玻璃（当玻璃（Glass，Gl）膜浸）膜浸入被测溶液时，入被测溶液时，发生玻璃膜的水发生玻璃膜的水化、化、H+Na+（或其他一价阳离（或其他一价阳离子）交换平衡和子）交换平衡和H+扩散平衡扩散平衡等三等三个玻璃电极膜电位的主要过程。个玻璃电极膜电位的主要过程。由于由于Si-O与与H+的结合力远大于与的结合力远大于与Na+的结合力，的结合力，玻璃层中的玻璃层中的Na+与溶液中与溶液中H+进行下列交换反应进行下列交换反应2）玻璃膜响应原理）玻璃膜响应原理+-+-H+ Na Gl () Na+ H Gl ()(溶液)玻璃膜(溶液)玻璃膜Analytical Chemistry 分析化学分析化学

26、电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ262）玻璃膜响应原理）玻璃膜响应原理玻璃电极使用前，在水溶液中浸泡，生成三层结构，玻璃电极使用前，在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110m。在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，

27、至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生离子的相对移动产生扩散电位扩散电位。两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ27玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液，25平衡后：平衡后：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶玻璃膜内、外表面的性质基本相同，玻璃膜内、外表面的性质基本相同，+, 0.059lg 25 C)HHaa试，内（2）玻璃膜响应原理）玻璃膜响应原理11/12.303lgRTKF外22/22.303lgRTKF内H3O+也

28、即也即H+在溶液中与水化层表面上进行扩散，在内、外在溶液中与水化层表面上进行扩散，在内、外两相的相间界面形成双电层结构，两相的相间界面形成双电层结构，产生两个相间电位产生两个相间电位122.303lgaRTFa膜的活度膜内参比溶液分别为膜外待测溶液和和的活度；凝胶层中分别为膜外层和膜内层和注：HaaHaa2121Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ28玻璃电极的电极电位为玻璃膜电位和内参比电极电位之和。玻璃电极的电极电位为玻璃膜电位和内参比电极电位之和。122.303lgaRTFa内参比膜玻内

29、参比玻由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的2是固定的，是固定的，pH玻璃电极电位玻璃电极电位与试液中与试液中H+活度的关系活度的关系如下：如下：22.303lgRTKaF内参比12.3032.303lgRTRTKaKpHFF玻令：令：则有：则有：Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ29高选择性高选择性：膜电位的产生不是电子的得失，是离子交换，膜电位的产生不是电子的得失，是离子交换，其它离子不能进入晶格产生交换。其它离子不能进入晶格产生交换。酸差：酸差：测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH1

30、0产生误差，主要是产生误差，主要是Na+参与相参与相界面上的交换所致；界面上的交换所致；pH玻璃电极的玻璃电极的Nernst响应斜率响应斜率其理论值为其理论值为2.303RT/F，是温度的函数，温度固定时应为常数，例如是温度的函数，温度固定时应为常数，例如25时为时为59.2mV/pH3）pH玻璃电极的选择性玻璃电极的选择性Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ30玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中成线性关系。式中K 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；是由玻璃膜

31、电极本身性质决定的常数；不对称电位不对称电位(25)： E膜膜=E外外-E内内=0.059lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上则理论上E膜膜=0，但实际上但实际上E膜膜0产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后恒定（后恒定（130mV）；Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ312pH测定原理和方法测定原理和方法1）原理）原理指示电极：指示电

32、极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极参比电极参比电极：饱和甘汞电极饱和甘汞电极Hg2Cl2（固）（固）Hg|KCl(饱和）饱和）|试液试液溶液溶液玻璃膜玻璃膜|HCl，Ag,AgCl SCE 液接液接电池电动势为：电池电动势为：K 包括包括:液接电位液接电位 外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位pH059. 0:C25pH303. 2 KEFRTKE 玻璃玻璃SCEE玻不对称液接2.3032.303pHpHSCERTRTEKKFF不对称液接（）Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月2

33、8日13时45分GXQ32二式相减并整理，得：二式相减并整理，得： 2.303 2.303RTRTEKpHEKpHFF标标试试()2.303FpHpHEERT试标试标以以pH玻璃电极为指示电极、玻璃电极为指示电极、SCE电极为参比电极，电极为参比电极，用用pH 计分别测定计分别测定pH已知的缓冲液和待测液已知的缓冲液和待测液的电动势：的电动势：该式其实是标准曲线该式其实是标准曲线(pH E作图作图)的一种，即两点校正的一种，即两点校正方法。方法。2）方法）方法Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GX

34、Q33定定位位:用用pH 已知标准缓冲液已知标准缓冲液(pHs)校准校正曲线的截距校准校正曲线的截距;温度校正：温度校正：用用T 调整曲线的斜率。调整曲线的斜率。影响准确度因素：影响准确度因素：a)pHs 的准确性的准确性;b)缓冲液与待测液基体接近的程度。缓冲液与待测液基体接近的程度。2）方法）方法Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ34例例1玻璃电极和甘汞电极组成电池，玻璃电极和甘汞电极组成电池，25测定测定pH=6.52的的标准缓冲溶液的电动势为标准缓冲溶液的电动势为0.324V，测得未

35、知试液的电动，测得未知试液的电动势的值为势的值为0.458V，计算该试液的，计算该试液的pH。解：由公式（解：由公式（8-22）得：）得：pHpH0.0590.4580.324pH0.0598.790.059xsxsxEE即试液的即试液的pH为为8.79。Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ35目前流行实际商品电极目前流行实际商品电极多孔固体多孔固体浓度一定的浓度一定的KCl溶液溶液（参比电极的内部溶液）（参比电极的内部溶液）0.1mol/LHCl溶液（内参比溶液）溶液（内参比溶液）Ag-Ag

36、Cl电丝（内参比电极）电丝（内参比电极）Ag-AgCl电丝（参比电极）电丝（参比电极）H+选择性玻璃膜选择性玻璃膜组合了组合了ISE与参比电极与参比电极已构成了工作原电池已构成了工作原电池复合玻璃电极复合玻璃电极Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ368.2.2其他离子活（浓）度的测定其他离子活（浓）度的测定1.离子选择电极的电极电位离子选择电极的电极电位离子选择电极一般都包括离子选择电极一般都包括电极膜、电电极膜、电极管（支持体）、内参比电极和内参极管（支持体）、内参比电极和内参比溶液比溶液

37、四个基本部分四个基本部分图图8-7离子选择电极示意图离子选择电极示意图ISE2.303lgRTKanF试式中，式中，“+”对正离子，对正离子，“-”对负离子。对负离子。Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ372.离子选择电极的类型离子选择电极的类型 离子选择性电极离子选择性电极( (又称膜电极又称膜电极) )。 19761976年年IUPACIUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极原电极 晶体膜电极晶体膜电极 均相膜电极均相膜电极 非均相膜电极

38、非均相膜电极 非晶体膜电极非晶体膜电极 刚性基质电极刚性基质电极 流动载体电极流动载体电极 敏化电极敏化电极 气敏电极气敏电极 酶电极酶电极Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ381)基本电极（基本电极（primaryelectrode）基本电极又称基本电极又称原电极原电极，电极膜直接响应待测离子的离子选择，电极膜直接响应待测离子的离子选择电极，根据电极膜材料的不同电极，根据电极膜材料的不同,又分为又分为晶体电极和非晶体电极晶体电极和非晶体电极。敏感膜敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶)掺少量掺少

39、量EuF2增导电增导电内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)内参比溶液内参比溶液：0.1molL-1的的NaCl0.1molL-1的的NaF混合溶液混合溶液F-控制膜内表面的电位控制膜内表面的电位Cl-固定内参比电极的电位固定内参比电极的电位Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ39LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够膜，

40、离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。子选择性。当氟电极插入到当氟电极插入到F-溶液中时，溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。所在晶体膜表面进行交换。所以，电极电位反映试液中以，电极电位反映试液中F-活度。活度。lnFISEFRTKaFAnalytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ40OH-太高：太高：置换置换F-LaF3+3OH-La(OH)3+3F-H高：高：F-部分形成部分形成HF或或HF2-待测溶液待测溶液p

41、H控制在控制在5-6范围内范围内在实际工作中采用醋酸的缓冲溶液来控制试液的在实际工作中采用醋酸的缓冲溶液来控制试液的pH值。值。Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ41内参比溶液：内参比溶液：含含Ca2+水溶液。内外管之间装的是水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二二癸基磷酸钙癸基磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。的苯基磷酸二辛酯溶液。敏感膜：敏感膜：浸有离子交换剂的（磷酸酯）的惰性微孔支撑体。浸有离子交换剂的（磷酸酯）的惰性微孔支撑体。(non-crystall

42、ineelectrode)膜由非晶体材料或化合物膜由非晶体材料或化合物均匀分散在惰性支持物中制成。均匀分散在惰性支持物中制成。例如前面提到的例如前面提到的pH玻璃电极，还有玻璃电极，还有流动载体电极流动载体电极Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ42(RO)2PO2-Ca2+(有机相有机相)=2(RO)2PO2-(有机相有机相)+Ca2+(水相水相)钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是5.511，可测出，可测出10-5mol/L的的Ca2+。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试

43、液两相界面间传递钙离子，试液两相界面间传递钙离子，直至平衡。液膜两面发生的离子交换反应：直至平衡。液膜两面发生的离子交换反应：液体离子交换剂液体离子交换剂极易扩散进入微孔膜，极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。但不溶于水，故不能进入试液溶液。Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ432）敏化电极（）敏化电极（sensitizedion-selectiveelectrode）利用界面反应敏化的离子电极。通过界面反应将待测物质等转利用界面反应敏化的离子电极。通过界面反应将待测物质等转

44、化为可供基本电极测定的离子，实现待测物的间接测定。根据化为可供基本电极测定的离子，实现待测物的间接测定。根据界面反应的性质不同，它可分为界面反应的性质不同，它可分为气敏电极和酶电极气敏电极和酶电极气敏电极气敏电极敏感膜（气体渗透膜）：敏感膜（气体渗透膜）：醋酸纤维、醋酸纤维、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等微多孔性材聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等微多孔性材料，具有憎水性，能透过气体，料，具有憎水性，能透过气体，对电极：对电极：指示电极与参比电极组装在一起；指示电极与参比电极组装在一起；化学电池化学电池 Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021

45、年12月28日13时45分GXQ44 试样中试样中待测组分气体待测组分气体扩散通扩散通过透气膜，进入离子选择电极的过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄敏感膜与透气膜之间的极薄液层液层内，使液层内离子选择电极敏感内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分G

46、XQ45酶电极酶电极 基于界面酶催化化学反基于界面酶催化化学反应的应的敏化电极；敏化电极；酶特性：酶特性：酶是具有特殊生酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应选择物活性的催化剂，对反应选择性强，催化效率高，可使反应性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；在常温、常压下进行； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2- CO(NH2)2+H2O2NH3+CO2 氨电极检测Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12

47、月28日13时45分GXQ46线性范围线性范围:AB段对应的检测离子的活段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。度（或浓度）范围。3.离子选择电极的性能参数离子选择电极的性能参数Nernst响应：响应：得到的直线斜率与理论值得到的直线斜率与理论值2.303103RT/nF（mV）基本一致时，则称该电极有）基本一致时，则称该电极有Nernst响应。响应斜率用响应。响应斜率用S表示。表示。2.303RTSnF检测限检测限:图中交点图中交点M 对应的测定离子的活度对应的测定离子的活度(或浓度或浓度)。离。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液子选择性电极一般不用于测定高浓度试液,高浓度溶液对敏感膜高浓

48、度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。1）Nernst响应、线性范围和检测限响应、线性范围和检测限Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ47测定离子为测定离子为A，电荷为，电荷为nA；干扰离子为；干扰离子为B，电荷为，电荷为nB。考虑。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：/,2.303lg()ABnnpotISEAA BBARTKaKan FpotAB/ABAnnBaBKAa，

49、对 离子的响应对 离子的响应实际上，离子选择电极对离子的响应并没有绝对的专一性，实际上，离子选择电极对离子的响应并没有绝对的专一性，电极对不同离子的选择性可用电极对不同离子的选择性可用“电位选择性系数电位选择性系数”（potentiometricselectivitycoefficient,）来衡量，它表示共存离来衡量，它表示共存离子对响应离子（或待测离子）的干扰程度，子对响应离子（或待测离子）的干扰程度，Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ48/,2.303lg()ABnnpotISEAA

50、BBARTKaKan Fa对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K 后取后取正号正号；对；对负离子负离子响应的电极，响应的电极，K 后取后取负号；负号；b=0.01时时,意味着电极对待测离子意味着电极对待测离子i的敏感性是干扰离子的敏感性是干扰离子j的的100倍倍；c选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。测定的选择性系数值各不相同。d 仅能用来仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电或确定电极的适用范围。极的适用范围。potABK，/100AinnpotAiA

51、Ka，i相对误差%potABK，Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ49用用pNa玻璃膜电极（玻璃膜电极（KNa+,K+=0.01）测定）测定pNa=3的试液时的试液时,如试液中含有如试液中含有pK=3的钾离子的钾离子,则产生的误差则产生的误差是多少是多少?解解:误差误差%=(KNa+,K+aK+)/aNa+100%=(0.0110-3)/10-3100%=1%Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分G

52、XQ50 将离子选择性电极将离子选择性电极( (指示电极指示电极) )和参比电极插入试液和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为电池电动势为：离子选择性电极作正极时，离子选择性电极作正极时， 对阳离子响应的电极，取对阳离子响应的电极，取+ +号；号； 对对 阴离子响应的电极，取阴离子响应的电极，取- -号。号。2.303lgiRTEKanF缺乏标准活度的溶液，采用比较法困难缺乏标准活度的溶液，采用比较法困难Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GX

53、Q51用测定离子的纯物质配制一系列不用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用同浓度的标准溶液，并用总离子强度调总离子强度调节缓冲溶液节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称简称TISAB）保持溶保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制液的电位值，并绘制:E-lgci曲线。曲线。注意注意:离子活度系数保持不变时，膜电位才与离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线呈线性关系。性关系。ElgciAnalytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴

54、定法 2021年12月28日13时45分GXQ52（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称简称TISAB）TISAB的作用的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子掩蔽干扰离子。测测F-过程所使用的过程所使用的TISAB典型典型组成：组成：1mol/L的的NaCl，使溶液保持较大稳定的使溶液保持较大稳定的离子强度离子强度；0.25mol/L的的HAc和和0.75mol/L的的NaAc,使溶液使溶液pH在

55、在5左右左右；0.001mol/L的的柠檬酸钠柠檬酸钠,掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子等干扰离子。Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ53 设某一试液设某一试液体积体积为为V0，其待测离子的其待测离子的浓度浓度为为cx，测定的工作测定的工作电池电动势电池电动势为为E1，则：则：往试液中往试液中准确加入一小体积准确加入一小体积Vs(大约为大约为V0的的1/1000)的的用待测离子的纯物质配制的用待测离子的纯物质配制的标准溶液标准溶液,浓度为浓度为cs(约为约为cx的的100倍倍)。由于由于

56、V0Vs，可认为溶液体积基本不变。可认为溶液体积基本不变。浓度增量浓度增量为为：c=csVs/V0112.303lg()xRTEKcnFAnalytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ54再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E E2 2：222.303lg()xRTEKccnF)1lg(303. 212xccnFRTEEE /12.303;lg(1)(101)xE sxRTcSESnFccc 令：则：已知已知112.303lg()xRTEKcnF由于由于V0Vs，活度系数基本不变，活度系数

57、基本不变，1=2Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ55例例3用钙离子电极测定某水样中的用钙离子电极测定某水样中的Ca2+，测得试样，测得试样Ex217.6mV,在此在此2mL试样中，加入浓度为试样中，加入浓度为2000g.mL-1的钙标准溶液的钙标准溶液100L，测得测得E1=226.8mV，电极的响应斜率，电极的响应斜率S59.2/2，计算试样中，计算试样中Ca2+的的含量。含量。解：对钙离子电极，解：对钙离子电极，2229.6lgCaEKCa112000.0.100/2.195.2.cg

58、 mLmLmLg mL 29.6lg217.6xEKcmV129.6lg(95.2)226.8xEKcmV9.229.6lg(95.2)29.6lgxxmVcclg/(95.2)9.2/ 29.60.31xxcc 191.07.xcg mL-得得Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ569.2/29.611195.2 (101).90.07.g mLg mL若用一次加入标准公式：若用一次加入标准公式：/1(101)E sxcc Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和

59、永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ57由于仪器、测量电池、标准溶液浓度及温度波动等诸多因由于仪器、测量电池、标准溶液浓度及温度波动等诸多因素的影响，使直接电位法在测量电池电动势上存在不低于素的影响，使直接电位法在测量电池电动势上存在不低于1mV误差。电动势测量的准确度直接影响待测离子测定的准误差。电动势测量的准确度直接影响待测离子测定的准确度确度8.2.4测量误差测量误差测量误差测量误差1mV，对一价离子，相对误差约，对一价离子，相对误差约4%；二价离子约二价离子约8%；三价离子约；三价离子约12%；因此离子选择电极极宜于测定低价离子。因此离子选择电极极宜于

60、测定低价离子。电动势电动势测量的准确性：测量的准确性：Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ58工作电池工作电池指示电极指示电极参比电极参比电极待测溶液待测溶液滴定剂滴定剂根据滴定过程中化学计量点根据滴定过程中化学计量点附近的附近的电位突跃电位突跃来确定终点来确定终点8.3电位滴定法电位滴定法8.3.1原理及装置原理及装置传统电位滴定方式传统电位滴定方式Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 2021年12月28日13时45分GXQ598