电子顺磁共振-实验报告

1、电子顺磁共振实验报告一、实验目的1. 学习电子顺磁共振的基本原理和实验方法； ；2. 了解、掌握电子顺磁共振谱仪的调节与使用；3. 测定 DMPO-OH 的 EPR 信号 。二、实验原理1.电子顺磁共振（电子自旋共振）电子自旋共振（Electron Spin Resonance, ESR电子顺磁共振（Electron Paramagnanetic Resonance,EP）R是指在稳恒磁场作用下，含有未成对电子的原 子、离子或分子的顺磁性物质,对微波发生的共振吸收。1944年，苏联物理学家扎沃伊斯基（Zavoisky首次从CuC2、MnC2等顺磁性盐类发现。电子自旋共振（顺磁共振） 研究主要对

2、象是化学自由基、 过渡金属离子和稀土离子及其化合物、 固 体中的杂质缺陷等，通过对这类顺磁物质电子自旋共振波谱的观测（测量因子、线宽、弛豫时间、超精细结构参数等），可了解这些物质中未成对电子状态及所处环境的信息， 因而它是探索物质微观结构和运动状态的重要工具。 由于这种方法不改变或破坏被研究对象本身的性质， 因而对寿命短、 化学活性高又很不稳定的自由基或三重态分子显得特别有用。近年来，一种新的高时间分辨ES殷术，被用来研究激光光解所产生的瞬态顺磁物质 （光解自由基） 的电子自旋极化机制，以获得分子激发态和自由基反应动力学信息， 成为光物理与光化学研究中了解光与分子相互作的一种重要手段。 电子自

3、旋共振技术的这种独特作用， 已经在物理学、化学、生物学、医学、考古等领域得到了广泛的应用。基本原理EPR是把电子的自旋磁矩作为探针，从电子自旋磁矩与物质中其它部分的相 互作用导致EPR谱的变化来研究物质结构的，所以只有具有电子自旋未完全配对， 电子壳层只被部分填充 (即分子轨道中有单个排列的电子或几个平行排列的电子)的物质，才适合作EPR 的研究。 不成对电子有自旋运动，自旋运动产生自旋磁矩 , 外加磁场后， 自旋磁矩将平行或反平行磁场方向排列。 经典电磁学可知，将磁矩为山勺小磁体放在外磁场H中，它们的相互作用能为：E= -a - H = H cos 9这里8为由H之间的夹角，当0= 0时，E

4、 = -I H能量最低，体系最稳定。8=兀 时，E=nK能量最高。如果体系从低能量状态改变到高能量状态，需要外界提 供能量； 反之， 如果体系由高能量状态改变为低能量状态， 体系则向外释放能量。根据量子力学，电子的自旋运动和相应的磁矩为：仙 s 二 g B S其中 S 是自旋算符，它在磁场方向的投影记为 MS, MS 称为磁量子数，对自由电子的 MS 只可能取两个值，MS= 1/2, 因此，自由电子在磁场中有两个不同的能量状态，相应的能量是：E =(1/2)ge 0H记为：Ea = +(1/2)ge 0HE0 =(1/2)ge 0H式中Ea代表自旋磁矩反平行外磁场方向排列， 能量最高；E0代表

5、平行外磁场 方向排列，能量最低。但当H=0时，Ea =EB相应的Ms社1/2的两种自旋状态具 有相同的能量。当Hw0时，能级分裂为二，这种分裂称为Zemman分裂。它们 的能级差为： Ee=ge B H若在垂直稳恒磁场方向加一频率为 由勺电磁辐射场，且满足条件：h u = g B H式中，h一为Planck常数，0为Bohr磁子，g 一朗德因子；则处在低能态的电子将吸收电磁辐射能量而跃入高能量状态， 即发生受激跃 迁，这就是EPR现象。因而，hu = g B称为实现EPR所应满足的共振条件。3 . g因子自由电子g=ge=,实际情况下g=h / B（Ho+H）, g反映分子内部结构（因 附加磁

6、场H与自旋、轨道及相互作用有关），自由基g值偏离很少超过土%非有机 自由基，g值可以在很大范围内变化，过渡金属离子，因轨道角动量对磁矩有贡 献，g偏离ge。4 .主要特征由于通常采用高频调场以提高仪器灵敏度，记录仪上记出的不是微波吸收曲线（由吸收系数X”对磁场弓II强度H作图）本身，而是它对 H的一次微分曲线。后者的两个极值对应于吸 收曲线上斜率最大的两点，而它与基线的交点对应于吸收曲线的顶点。g值从共振条件hv=gpH看来，h、B为常数，在微波频率固定后，v亦为常数，余下的g与H二者成反比关系，因此 g足以表明共振磁场的位置。g值在本质上反映出一种物质分子内 局部磁场的特征，这种局部磁场主要

7、来自轨道磁矩。自旋运动与轨道运动的偶合作用越强，则g值对ge （自由电子的g值）的增值越大，因此g值能提供分子结构的信息。对于只含C、H、N和。的自由基，g值非常接近ge,其增值只有千分之几。当单电子定域在硫原子时，g值为。多数过渡金属离子及其化合物的 g值就远离ge,原因 就是它们原子中轨道磁矩的贡献很大。例如在一种Fe3+ 络合物中，g值高达。线宽通常用一次微分曲线上两极值之间的距离表示（以高斯为单位），称“峰对峰宽度”，记作AHpp。线宽可作为对电子自旋与其环境所起磁的相互作用的一种检测，理论上的线宽应 为无限小，但实际上由于多种原因它被大大的增宽了。超精细结构如在单电子附近存在具有磁性

8、的原子核，通过二者自旋磁矩的相互作用，使单一的共振吸收谱线分裂成许多较狭的谱线，它们被称为波谱的超精细结构。设n为磁性核的个数，I为它的核自旋量子数，原来的单峰波谱便分裂成（2nI+1）条谱线，相对强度服从于一定规律。在化学和生物学中最常见的磁性核为1H及14N,它们的I各为1/2及1。如有n个1H原子存在，即得（n+1）条谱线，相对强度服从于（1+x） n中的二项式分配系数。如有 n个14N原子存在，即得 （2n+1）条谱线，相对强度服从于（1+x+X2） n中的3项式分配系数。 超精细结构对于自由基的鉴定具有重要价值。吸收曲线下所包的面积可从一次微分曲线进行两次积分算出，与含已知数的单电子

9、的标准样品作比较，可测出试样中单电子的含量，即自旋浓度。5 .主要检测对象可分为两大类：在分子轨道中出现不配对电子（或称单电子）的物质。如自由基（含有一个单电子的分子）、双基及多基（含有两个及两个以上单电子的分子） 、三重态分子（在分子轨道中亦具有 两个单电子，但它们相距很近，彼此间有很强的磁的相互作用，与双基不同）等。 在原子轨道中出现单电子的物质，如碱金属的原子、过渡金属离子（包括铁族、铝族、钳族离子，它们依次具有未充满的3d, 4d, 5d壳层）、稀土金属离子（具有未充满的4f壳层）等。三、实验内容和步骤羟基自由基（？OH）等氧自由基是主要的活性物种，然而由于？OH的活性高、 寿命短，因

10、而难以直接测定。捕获剂捕获短寿命的氧自由基生成相对稳定的、寿命较长的自由基，这些具有顺磁性的有机物种在磁场和微波的协同作用下容易被 EPR分析检测。DMPO是一种对氧自由基捕集效率很高的自旋捕集剂，而且形 成的自旋加合物，DMPO-OH有很特征的超精细分裂图谱和超精细分裂常数。实验步骤如下：1、取适量DMPO羊品于样品管中装样，将样品管一端封住；2、在插入样品管前用纸擦拭确保其干净；3、样品管垂直放入谐振腔，等待EPR检测。4、调节仪器参数，得到谱图。四、实验结果与讨论得到数据见附图。 从图中可见，DMPO-OH的EPR波谱由四条谱线组成，强度 比为122:1。五、实验心得电子顺磁共振（EPR和核磁共振（NMR）的区别：a. EPR