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1、第十一章 含氮化合物(Nitrogenous Compouds)111硝基化合物(Nitro Compounds) 一一、分类、命名按R不同分芳香族硝基化合物脂肪族硝基化合物CH3NO2NO2硝基甲烷 硝基苯按硝基数目分多硝基化合物 一硝基化合物 NO2H3CNO2O2NNO2CH3对硝基甲苯 2、4、6一三硝基甲苯 (T.N.T)烃分子中一个或几个H原子被NO2取代生成的化合物叫硝基化合物。按与硝基相连的C原子级别分 伯硝基化合物 仲硝基化合物 叔硝基化合物 CH3CH2NO2CH3CHNO2CH3CH3CNO2CH3CH3硝基乙烷 2硝基丙烷 2甲基2硝基丙烷 命名：与卤代烃类似，硝基为取

2、代基，烃为母体，叫“硝基xx烷”，or“硝基xx苯”等。 ex：CH3CHCH2CH3NO2CH3NO22硝基丁烷 邻硝基甲苯 二、硝基化合物的制法二、硝基化合物的制法1、脂肪族硝基化合物：烷烃硝化脂肪族硝基化合物：烷烃硝化2、芳香硝基化合物：芳烃硝化芳香硝基化合物：芳烃硝化三、硝基化合物的结构与性质三、硝基化合物的结构与性质N OR.RNOORNOO-+orOCH3NOO121pm121pmONO=127 N是第V族元素，外层有5个价电子，按经典的价键理论，基化合物的结构应该是：NO键中一个是共价键，一个是配价键，两个NO键应该不同，但实验证明硝基甲烷中两个NO键是相同的，ex：CH3NOO

3、共轭体系， 表示为 CH3NOO-+用共振式表示：NOO+-NOO+-CH3NO2NO2 q d.单位：Debye偶极距（） 3.4D 4.3D 电子离域的结果，负电荷不再集中在一个O原子上，而是平均分布在两个O原子上，两个氧氮键不是一般的NO，也不是一般的NO，键长平均化，两个氧氮键没有区别。硝基是个强极性的基团例如：1、还原反应（、还原反应（Reduction reactions）RNO2 + 6HH2/Ptor Fe+HClRNH2 + 2H2OArNO2 + 6HH2/Ptor Fe+HClArNH2 + 2H2O 硝基化合物很容易还原，在强烈的还原条件下，ex LiAlH4,催化加氢

4、or FeHCl 还原，则生成相应的胺。硝基化合物还原经历了以下中间体：NO2HNOHNHOHHNH2亚硝基苯 N羟基苯胺 苯胺 H2SO4NH2OH重排对氨基苯酚 还原随还原剂，介质条件不同，产物不同。 （1）、酸性介质中用FeHCl or SnHCl得苯胺：4NO2 + 9Fe + 4H2OHCl4NH2 + 3Fe3O4（2）、中性或弱酸性介质中N羟基苯胺还原的速度很慢，因此产物是N羟基苯胺：NO2 + Zn + H2ONH4Cl65NHOH(6268%)（3）、碱性介质：中间产物亚硝基苯和N羟基苯胺继续还原的速度都减慢，因此产物为缩合及进一步反应生成的双分子还原产物。2NO2As2O3

5、NaOHNNON ONHOH+氧化偶氮苯（85）若用Zn粉（适量）：在NaOH溶液中还原，得橙红色固体 偶氮苯。 2NO2Zn(适量）NaOHNNNHOHNH+若用Zn粉（过量）：在NaOH中还原，则得无色固体 氢化偶氮苯。 2NO2Zn(过量）NaOHNH NH氢化偶氮苯 以上所有这些双分子还原产物，如用还原能力更强的钠加乙醇或在酸性溶液中还原，都得到苯胺。硫化物和多硫化物还可对多硝基化合物选择性部分还原。ex：NO2NO2NaSHCH3OH,NO2NH2CH3NO2NO2Na2S290CH3NO2NH2NH2NO2NO2NH4SH50NH2NH2NO2部分还原发生在哪一个硝基上，目前还没有

6、规律可循。它们的反应机理尚不清楚。2、与碱反应、与碱反应由于硝基是吸电子基团，硝基化合物的H有一定酸性。CH3NO2CH3CH2NO2CH3CHCH3NO2ex：PKa 10.2 8.5 7.8RCH NO2 + NaOHH-+RCHNO2 Na + H2OHCHRNOO1,3-shift123RCHNOHO123NaOHRCHNOO-+Na硝基式（假酸式） 异硝基式（酸式） 所以，含 H的硝基烷能与强碱作用成盐：CH3NOOH+ CH2NOO-.+NOO-.+- CH2-NO+-OCH2 NO2 的I ，超共轭效应使H变得活泼，通过1，3shift异构为异硝基式（or酸式），当遇强碱作用成盐

7、。酸化后硝基化合物又分离出来。 硝基甲烷与其共轭碱的结构可用下列共振式表示：ex： 共轭碱中的C原子带负电荷，可作亲核试剂 与醛、酮羰基加成，生成羟基硝基化合物CH3(CH2)7CH + CH3NO2ONaOHEtOHCH3(CH2)7CH CH2NO2OH Henry反应(和羟醛缩合相似）1硝基2癸醇 壬醛 CHO + CH3NO2CHOHCHNO2HH2O-CHCHNO2硝基苯乙烯（75） 3、硝基对苯环上取代基的影响、硝基对苯环上取代基的影响ClNaOH200OHCH2CHCl.如果硝基甲烷和芳醛缩合，生成的羟基化合物易脱水，产物是， 不饱和硝基化合物。ex： 硝基是一个强的吸电子基，通

8、过I，C使苯环的电子云密度 ，尤其是o_, p_降低得更多，使苯环钝化，不利于亲电取代。但对于亲核取代，情况就不一样了，例如一般情况下氯苯很难发生SN反应：乙烯型，CCl键加强，不易亲核取代。但当Cl的o_ or p_ 有硝基取代的时候，氯就变得活泼，亲核取代容易进行： ClNO2NaOH130H+OHNO2ClNO2NO2Na2CO3, H2O100H+OHNO2NO2结论：对亲核取代，NO2是活化基。历程：加成消除ClNO2+ OH-OHClNOOCl-OHNO2-o_, p_上硝基数目增加，水解反应更容易进行：ex：ClNO2+ NH3.NH2NO2(95%)ClNO2+ CH3ONaO

9、CH3NO2(88%)反应的难易取决于两方面因素：a、氯子所连C原子的缺电程度，愈缺电， 愈有利亲核 试剂OH的进攻。b、形成的负碳离子中间体稳定性程度: 当NO2处于 o_, p_ 时，I，C使C原子的电子云密度 ， 满足条件a，同理，NO2 的I，C使负碳离子 中间体的负电荷得到分散，稳定性 ，有利反应。； 硝基氯苯也能和其它亲核试剂发生反应：邻硝基苯甲醚思考题：写出下列反应的产物： NO2FFFFF+ NH3? + ?ClNO2NO2+ C6H5ONa?1、2、硝基对酚类酸性的影响：（自学）硝基对酚类酸性的影响：（自学）1、硝基使酚酸性硝基使酚酸性 。 2、o_, p_ 比比 m_ 显著

10、。显著。 3、硝基取代越多，酸性硝基取代越多，酸性 越大。越大。112 胺（Amines）NH3 RNH2NHRRNRRR 氨 伯胺 仲胺 叔胺Ammonia Primary amines Secondary amines Tertiary amines铵盐ammonium salts NH4X+-NRRRRX-+季铵盐 quaternary ammonium salts 伯、仲、叔胺是指N原子与一个、二个、三个烃基相连的胺。（与伯、仲、叔醇的含义不同）。铵盐中四个H原子被烃基取代，叫季铵盐。一、分类、命名 根据R不同脂肪胺芳香胺CH3CH2CH2NH2NH2根据含NH2数目分 一元胺 二元胺

11、 多元胺 CH3NH2NH2CH2CH2NH2含三个以上的NH2季铵盐 季铵碱 (CH3)4NCl(CH3)4NOH命名：CH3CHCH2NH2CCH2CHCH2NH2CH2NH2异丁胺 烯丙胺 苄胺CH3CH2NHCH3N(CH3)2CH3NCH2CH2CH3C2H5甲乙胺 N,N二甲基苯胺 甲乙丙胺 习惯命名法：对伯胺，根据R名叫“xx胺”，ex：对仲、叔胺，也按R名称，简单的在前，复杂的在后，叫“xx胺”，ex：(CH3)2CHCH2CHCH3NH2CH3CH2CHCH3N(CH2CH3)2CH3NH22甲基4氨基戊烷 2（二乙氨基）丁烷 对于结构比较复杂的胺，作为烃的氨基衍生物命名：N

12、H2CH2CH2NH2H2NNH2 乙二胺 对苯二胺 含有二个氨基的叫“二胺”：季铵盐（碱）的命名和铵盐相似。反2甲基环丙胺二、胺的制法二、胺的制法1、氨或胺的直接烃化、氨或胺的直接烃化NH3 + RX.RNH3X+-RNH3X + NH3+-RNH2 + NH4X+-反应难停留在这一步，得到仲胺、叔胺的盐及季铵盐，分离有一定的困难。但是当原料（RX）不贵，生成的伯胺又易分离时，可用此法合成。2、Gabriel 合成法合成法CCOON +.-RXSN2CCOONR + KX2NaOHH2OK+RNH2 +COONaCOONaN烃基邻苯二甲酰亚胺 伯胺 是合成纯伯胺的方法。邻苯二甲酰亚胺N上的H

13、有弱酸性，可与KOH成盐，该盐是一亲核试剂，与RX发生SN2反应，生成N烃基邻苯二甲酰亚胺，后者在酸或碱存在下水解得伯胺。CCOONRNH2 NH2CNHNH2CNHROORNH2 +CCOONHNH 伯胺 邻苯二甲酰肼 ex：CCOONH1. K2CO32.CH2ClDMFCCOONCH2NH2NH2EtOHCH2NH2N苄基邻苯二甲酰亚胺（9098）（7477） 烃化一步如果在DMF中进行则反应更容易，N烃基邻苯二甲酰亚胺水解有困难的时候，可以用水合肼进行肼解：Gabriel合成法还可用于合成氨基酸。3、还原法、还原法（1）、硝基化合物的还原ArNO21. Fe + HCl,H2O2. O

14、H-ArNH2ArNO2ArNH2H2/Pt是制备芳香族伯胺的方法（2）、酰胺和腈的还原）、酰胺和腈的还原CHCH2CNH2OCH31. LiAlH, Et2O2. H2OCHCH2CH2NH2CH33苯基丁胺(50%)RCN1. LiAlH4，Et2O2. H2ORCH2NH2酰胺和LiAlH4在无水乙醚等溶剂中回流，羰基还原为亚甲基，生成胺。N取代酰胺和N，N二取代酰胺还原分别得仲胺和叔胺。腈用LiAlH4还原得伯胺：4、Hofmann 酰胺降级 BrCNH2OBr2，KOH ，H2OBrNH2(87%)三、结构与性质三、结构与性质NHHHsp3.NH3CHH.NH3CCH3H.酰胺与氯o

15、r溴的碱溶液反应，生成少一个C原子的伯胺，是缩短一个C的方法。 N是SP3杂化，分子的几何形状接近正四面体。 NH 键的极化程度比OH小，氢键NHN也比O-HO弱，伯胺的b.p高于分子量相近的烷烃而低于醇。位阻能妨碍氢键的形成。伯胺分子间生成的氢键比仲胺强，叔胺分子间不能生成氢键同C原子数的胺中，b.p高低的顺序为： 伯胺 仲胺 叔胺67个C原子的低级胺能溶于H2O，这是因为N上的未用电子对能和H2O分子中H络合，形成分子间氢键的原因。 芳胺的毒性很大，皮肤接触or吸入蒸汽都能引起中毒，ex：空气中含1ppm的苯胺，连续呼吸12h后就会产生中毒现象。苯胺，和萘胺有致癌作用。化学性质： 胺的N上

16、有一对未用电子对，化学性质由此引起，例如：接受质子显碱性；进攻缺电子中心显亲核性；与芳环的电子共轭而活化芳环；使环上亲电取代易进行等。1、碱性NH3 + H+NH4+.NH2 + H+RNH3.R+NH2 + H2ORNH3 + OH.R+-离解常数 +-K =RNH3OH RNH2b（PKb值越小，其碱性越大） 胺溶于水时，发生以下反应：PKb=lgKb气相中碱性顺序： 水溶液中碱性顺序： (C2H5)3N (C2H5)2NH C2H5NH2 NH3.(C2H5)2NH (C2H5)3N C2H5NH2 NH3PKb 2.91 3.15 3.20 4.75胺的碱性取决于两种因素，a 、 N上

17、电子云密度大小；b、铵离子溶剂化程度。碱性随N上烷基增多而增大。C2H5NHHH+OH2OH2OH2生成氢键能力使碱性 的 次序为：伯胺 仲胺 叔胺N上电子云密度大小： 伯胺 仲胺 CH3NH2 (CH3)3N NH3PKb 3.27 3.38 4.21 4.75铵离子的溶剂化程度对碱性也有一定影响： 在非质子溶剂（氯仿、乙腈、氯苯等）中，胺的碱性与气相中一致，因为不生成氢键。例如在氯苯中：(nC4H9)3N (nC4H9)2NH nC4H9NH2NF3CCF3CF3.几乎无碱性 在胺分子中引入吸电基团，由于I效应，使胺的碱性 ，例如： HH142.5.HCHNH 113100pm140pm苯

18、胺：NH.N.PKb = 9.40 苯环所在的平面和NH2三个原子所在平面之间夹角为142.5,说明在苯胺分子中，N原子更接近平面构型，氮原子杂化状态在SP3与SP2之间，N上的未用电子对与苯环的电子共轭，N上的电子云密度 ，接受质子的能力 ，因此它的碱性比氨弱的多，二苯胺的碱性更弱，三苯胺一般不显碱性，与硫酸不生成盐，但与过氯酸生成盐。NH2NH2NO2NH2NO2NH2NO2 环上有吸电基时，碱性 9.40 11.53 13.00 14.26*环上有供电基时，碱性 。(CH3)2NH + HBr(CH3)2NH2+-BrPKb碱性:胺与酸生成的盐和铵盐相似：二甲基溴化铵ex：十二烷癸 胺1

19、0HCl有机相（十二烷）水相（铵盐）NaOH有机层（癸胺）水 层（NaCl）2、烷基化反应 在盐中加入强碱，胺会游离出来，用于分离、鉴别胺。利用胺的碱性也可分离外消旋胺。胺是亲核试剂，容易与伯卤代烷，醇等发生亲核取代反应，产物是高一级的胺（铵盐）。RNH2RXR2NHRXRXR3NR4NX-+123季铵盐CH2NH2 + 3CH3ICH3OHCH2N(CH3)3I+-碘化（环己基甲基）三甲铵（99） 胺 胺 胺用过量的1RX可以得到季铵盐： 伯胺、仲胺容易和酰氯、酸酐反应，生成N烃基取代酰胺或N，N二烃基取代酰胺。3、酰基化反应R C ClO+ R2NH.R C ClON HRRHCl-R C

20、 NR2O+-仲胺 N ，N二烃基取代酰胺 R C ClO+ RNH2.R C ClON HRHHCl-R C NHRO伯 胺-+N烃基取代酰胺 。是加成消除历程，叔胺不发生此反应：不能消除HCl，不发生 RCCl + R3NORCClOR3N+-反应意义：a、保护氨基NH2(CH3CO)2ONHCOCH3混酸NHCOCH31. H3+O2 .OH-NH2NO2b、酰化产物是固体，有固定m.p，用于推测胺的结构CH3CH2CH2NH2 +CClOCNHCH2CH2CH3O苯甲酰丙胺 m.p 84c、分离叔胺Hinsberg reaction：RNH2 +SO2ClNaOHSOONHR.R2NH

21、 +SO2ClNaOHSOONR2.溶于碱 不溶于碱 意义：分离、鉴别伯、仲、叔胺。 磺酰氯和胺的反应与酰氯相似。在KOH or NaOH 的存在下，苯磺酰氯与伯、仲胺作用，生成相应的磺酰胺。ex：叔胺N上没有H，不发生此反应。4、氧化、氧化CH2N(CH3)2H2O2CH3OHH2OCH2N(CH3)2O-+ 胺容易氧化，用不同的氧化剂可得不同的氧化产物。例如：叔胺用H2O2 or 过酸氧化得氧化叔胺：NH2MnO2H2SO4OO5、伯胺的异腈反应（用于鉴别伯胺）、伯胺的异腈反应（用于鉴别伯胺）RNH2 + CHCl3 + 3KOH醇RNC + 3KCl + 3H2O异腈（isonitril

22、es）苯胺用MnO2和H2SO4氧化，主产物是对苯醌。 脂肪、芳香伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，生成具有恶臭的异腈，这是伯胺的特有反应，可用于鉴别伯胺。6、芳胺的亲电取代反应（1）、卤代 NH2 + 3Br2H2ONH2BrBrBr（白） 3HBr NH2是强的o_ , p_ 位定位基，使芳环的电子云密度 ，o_ , p_ 位易发生亲电取代反应。ex1：ex2：NH2COOH+ Br2CH3COOHNH2BrBrCOOH4氨基3，5二溴苯甲酸(82%)先将氨基保护，反应可停留在取代阶段： NH2HAcCH3NHCOCH3CH3Br2, HAc55NHCOCH3BrCH31. HCl, H2O,

23、 2. NaOHNH2CH3Br（6067）NH2SO2NH2HCl, H2O2NH2SO2NH2ClClH2SO4, H2ONH2ClCl也可以将芳环的一个位置保护起来，卤代后再水解，例如：2，6二氯苯胺NH2+ I2 + NaHCO3NH2I+ NaI + CO2 + H2O(7584%)对碘苯胺芳胺与活性小的碘反应，能得一碘代物，例如：（2）、硝化）、硝化a.NH2浓H2SO4NH3HSO4HNO3NH3HSO4+-+-NaOHNH2得m_产物b.NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3CH3COOHHNO3(CH3CO)2ONHCOCH3NHCOCH3NO2H2OH2ONH2NO

24、2NH2NO2在乙酸中主要得p_NO2产物；乙酸酐中得o_NO2产物。叔胺可用混酸直接硝化ex：N(CH3)2CH3低酸度高酸度N(CH3)2CH3N(CH3)2CH3HNO3NO2（3）、磺化）、磺化两性化合物内盐 芳伯胺在高温下磺化，先生成N-磺基化合物，加热重排为氨基磺酸。ex:NH2H3CH2SO4NHSO3HH3C重排NH2H3CSO3H分子内酸反应NH3H3CSO3+-如果氨基的对位被占据，则生成o_位化合物，例如:NH2BrH2SO4NH2BrSO3H2氨基5溴苯磺酸四、季铵盐和季铵碱四、季铵盐和季铵碱（离子化合物，易溶于水，有较高m.p ） (CH3)4NCl (C2H5)4N

25、I (nC3H7)4NBr (nC4H9)nNI+-+-+-+-m.p() 420 200 252 145148叔胺和卤代烷、硫酸酯、磺酸酯等烷基化试剂发生SN2反应得季铵盐，例如：R3N + RXR4NX+-是可逆反应,移动平衡常采用：a、在醇溶液中进行(因为KX不溶于醇).b、用AgOH代替KOH,生成AgX .季铵盐在高温时分解成叔胺和卤代烷：R4NX+-R3N + RX含长链烷基的季铵盐是表面活性剂，常用作洗涤剂、乳化剂、润湿剂、消毒剂等。季铵盐和强碱作用，不游离出胺，而是得含季铵碱的平衡混合物:R4NX + KOH+-R4NOH + KX+-R4NX + AgOH+-R4NOH +

26、AgX+-季胺碱的热分解： a、烃基不含H的，生成叔胺和醇.(CH3)4N+OH(CH3)3N + CH3OHb、烃基含H的，分解成叔胺，烯烃和水. (CH3)3NCH2CH3+OH(CH3)3N +CH2CH2 + H2Oc、烃基含几个H的，生成双键C上连烷基最少的 Hofmann-烯烃. 季铵碱加热时很容易分解，有下面几种情况：95 5CH3CH2CHN(CH3)3CH3 OH+-CH3CH2CHCH2 +CH3CHCHCH3 + (CH3)3N + H2O为什么产物不是稳定的s烯？假设有一反应： A+BD + C + E稳定性 D C, E主产物是D，则以上反应受“热力学控制”； 产物是

27、D，则以上反应受“动力学控制”。ex： 主 次 A + BDCEk3k1k2反应速率： k1 k2 . k3CH3CHCH2CH3BrOH-EtOHCH3CHCHCH3 + CH3CH2CHCH2在卤代烃一章中，RX的消除反应产物是S烯烃.产物是受热力学稳定性决定的: CHHHCHCHCHHH季铵碱的热分解是E2, 进攻H，叔胺分子作为离去基团离开C，同时在和碳之间形成双键。 H2O + CH2CH2 + NR36个C-H键与双键超共轭是稳定的.OH- + HCH2CH2NR3+HOHCH2CH2NR3T.S-受动力学控制，即反应速度起主要作用,它取决于：a、H的酸性，越大越有利反应 . b、

28、空间因素:优先攻击位阻小的H .c、几率因素：优先攻击几率大的H. 胺的烷基化，季铵碱热分解在测定胺及其它含氮有机分子的结构上很有用，这个方法叫彻底甲基化法： 胺季铵盐季铵碱Hofmann消除3胺 烯 H2OCH3IAgOHR4NIR4NOH Hofmann消除用来测定生物碱的结构,ex:环庚基三甲基铵转变为季铵碱后，经一次Hofmann消除，就得到不含氮的烯烃：N(CH3)3OH+-+ (CH3)3N + H2ON1. CH3I2. AgOHN+H3CCH3-OHN(CH3)21. CH3I2. AgOHN(CH3)3OH-+ N(CH3)3季胺盐的相转移催化作用(Phase transfe

29、r Catalysis) 自学. 六氢吡啶要经两次Hofmann消除才得到不含氮的烯烃，说明N原子在环内。113 腈（Nitriles） RCNH3CCN.CCCNCCN146pm116pm180腈和异腈(RNC)互为异构体. 一、命名一、命名根据水解所得的酸或以烷烃为母体，氰基为取代基命名。CNCH3CH2CNNC(CH2)4CN 苯甲腈 丙腈（氰基乙烷） 己二腈（1，4一二氰基丁烷） 氰基取代RH中的H叫腈（RCN）， 的结构和炔烃相似，C、N都是sp杂化的，三键由一个CN 键，两个CpNp 键形成的，N上的未用电子对在sp杂化轨道上，例如 乙腈:CN二、制法二、制法 RX + NaCN(

30、or KCN)醇SNRCN + NaX (or KX)RCONH2P2O5RCN + H2ORCOONH4 酰胺or羧酸的铵盐与P2O5共热失水也得到腈：卤代烷和NaCN or KCN的亲核取代制备：三、性质CH3CNCN4.03D（气态） b.p81.64.39D（气态） b.p190.7腈分子中的氰基是高度极化的，因此腈由较高的偶极矩和b.p.例如：1、水解CH2CN + 2H2OH2SO4,1003hCH2COOH(78%)CH3(CH2)9CN + 2H2O1.KOH,EtOH,回流77h2. H+CH3(CH2)9COOH + NH4+十一腈十一烷酸（80）碱催化历程： 腈水解时先生

31、成酰胺，后者继续水解为羧酸，酸or碱都可以催化该反应。RCN + OHRCNOH-RCNHOH-H2ORCNH2O1,3shift 腈分子中的 可以发生多种加成反应，化性与羧酸衍生物类似，也可以水解、醇解、加氢。CN酸催化历程：2、醇解、醇解RCN + ROH浓H2SO4or HClRCOR + NH4O+ H+RCNH+H2ORCNHOH2+RCNH+-RCNHOHRCNH2O腈在醇溶液中和浓H2SO4 or HCl一起加，则醇解成酯。3、加氢 RCN + 2H2RCH2NH2NinC7H15CN + LiAlH4Et2OnC7H15CH2NH2辛腈 辛胺（8992） 异腈（自学）腈催化加氢

32、得伯胺：腈用LiAlH4还原，也生成伯胺：114重氮和偶氮化合物 （Diazo compounds and Azo compounds） 偶氮化合物：N=N (偶氮基)NH3CNCH3EtOCNNCOEtOONN偶氮甲烷 偶氮二甲酸二乙酯 偶氮苯 重氮化合物： N2Cl氮化重氮苯 N原子分别与C相连的化合物叫偶氮化合物。一端连C原子，另一端连非C原子叫重氮化合物。一、重氮化反应一、重氮化反应 (Diazotization reaction)ex：ArNH2 + NaNO2 + 2HX低温ArN2X + 2H2O + NaX+-NH2 + NaNO2 + 2HCl05N2Cl + 2H2O +

33、NaClNH2 + NaNO2 + H2SO405N2 HSO4.+-芳香族伯胺在低温、强酸存在下与亚硝酸反应，生成重氮盐，称为“重氮化反应”。反应中注意的问题：a、酸过量，一般超过理论量25.b、NaNO2用量不能过多，可用淀粉KI试纸检验。 HNO2 + 2KI + 2HClI2 + NO + 2KCl + H2O淀粉兰过量HNO2用尿素分解：2HNO2 + H2NCNH2OCO2 + 2N2 + 3H2Oc、低温05, 温度过高,亚硝酸分解:NO + NO2 + H2OArN2+Ar+ + N2重氮盐分解:反应历程： 是弱酸，PKa3.23 。在溶液中存在下列平衡:H+ + NO2-NO

34、 + H+H2ONO+H2OO+亚硝酰阳离子 -进攻的基质是N=O，其过程：+RNH2 +NO+.NHHRNO+H+RN.HNO1 2 3RN.NOHH+RN.NOH2+H2ORNN+XRNNX+-1,3shiftClClClClCOOH.ClClClClCOOHN2HSO4NaNO2, H2SO4+- 一般情况下反应迅速进行，重氮盐的产率差不多是定量的。碱性很弱的芳胺可以溶解在浓H2SO4中，在低温下滴加NaNO2溶液，ex： 由重氮化反应得到的重氮盐水溶液，一般不需分离，直接用于合成，升高温度，重氮盐分解，放出N2 ，光能促使重氮盐分解。在0时，一般的重氮盐能保存几h，因此，制备后应尽快使

35、用。 RNH2 + NaNO2 + HClRN2ClN2 + 混合物（烯、醇、RX等） 脂肪伯胺与HNO2作用也能生成重氮盐，但极不稳定，易放出N2 ，同时生成一复杂混合物（烯、醇、RX等），所以在合成上意义不大，但因为放N2是定量的，所以可用于定量分析氨基含量，特别是在氨基酸和蛋白质的分析上有一定重要性。二、重氮盐的结构NN NNNN+.RNN:X+-RNN.+R+ + N2可以用两个共振式表示：在重氮盐分子中一价的烃基以单键与两个N原子相连： 两个N原子的电子结构与N2分子接近，由于N2分子的高度稳定性，重氮基容易带一对电子成N2分子离去，它是离去倾向最大的基团，重氮基离去以后，烃基成为碳

36、正离子： 因此烷基重氮盐一般在生成后立即脱氮，如果重氮基与稠环的桥头碳原子相连，由于不满足碳正离子的平面结构要求，相应的重氮盐的寿命较长，可用适当的化合物截留，例如：NH2HNO2N2+OHNNHOex：三、重氮盐的性质保留氮反应 放氮反应 纯粹的重氮盐为无色晶体，具有盐的性质，能溶于水，不溶于有机溶剂，在稀溶液中完全电离，水溶液能导电。重氮盐晶体在空气中颜色变深，受热或震动能发生爆炸。在水溶液和低温较稳定，当重氮基的O_,P_,有吸电子基团时较稳定。（不易分解，ex若分解成 更不稳定。）HO3S+ 重氮盐的化学性质很活泼，反应可分为两大类：1、放氮反应、放氮反应 （重氮基被其它原子或基团取代

37、）（重氮基被其它原子或基团取代）（1）、被OH取代 NN+.+ N2+ H2OOH + H+重氮盐水溶液加热时分解为氮气和芳基碳正离子：芳基碳正离子活性很高，立即加水转变成酚。 一般用重氮硫酸盐，这是为了减少其它亲核试剂的干扰，常用4050的H2SO4，以避免没有水解的重氮盐与生成的酚偶联。(CH3)2CHNH21.H2SO4, NaNO2, H2O2. (CH3)2CHOHO2NOHO2NNH21.H2SO4, NaNO2, H2O2.110间硝基苯酚（8186）ex：对异丙基苯酚 （73）（2）、被H取代 ArN2HSO4 + H3PO2 + H2OArH + H3PO3 + N2 + H

38、2SO4（or乙醇，硼氢化钠）利用氨基的定位效应和活化作用把取代基导入指定位置后，再去氨基，可以制备用一般方法难制的化合物，例如：NH2Br2H2ONH2BrBrBrNaNO2 + H2SO405N2HSO4BrBrBrH3PO2 + H2OBrBrBr重氮盐与次磷酸（H3PO2）反应，重氮基被H原子取代。亚磷酸（3）、Sandmeyer reaction 重氮盐溶液在氮化亚铜，溴化亚铜和氰化亚铜存在下水解，分别生成芳基氯、芳基溴和芳腈，称Sandmeyer 反应。 NH2CH3NaNO2 + HCl0N2ClCH3CuClHClClCH3+ N2NH2ClNaNO2 + HBr10N2BrC

39、lCuBrHBrBrCl + N2NH2CH3NaNO2 + HCl0N2ClCH3CuCNCNCH3+ N2(70-79%)(70-79%)(64-70%)ex：亚铜盐对重氮盐的分解起催化作用。 利用Sandmeyer reaction制备芳腈是制备取代苯甲酸的重要途径。NH2BrNaNO2 + H2SO405N2HSO4BrKI25IBr + N2 I离子的亲核能力比Cl,Br强，因此碘代更容易，不需要cat.，把重氮盐和KI一起加热，产物即是碘代物，ex：邻溴碘苯（4）、Schiemann reaction 芳基重氮氟硼酸盐在加热时分解成芳基氟的反应叫希曼反应。在氟硼酸中进行重氮化，把重

40、氮氟硼酸盐直接沉淀出来，过滤，干燥后，缓和加热，或在惰性溶剂中加热，即得芳基氟：NH2CH3HBF4 + NaNO20N2BF4CH3FCH3+-(89%)NH2HCl + NaNO205N2ClHBF4N2BF4+-F(51-57%) 也可在HCl中重氮化，反应完后加入氟硼酸使重氮氟硼酸酸盐沉淀析出：（5）、Gatterman reaction 把重氮氟硼酸盐悬浮在亚硝酸盐水溶液中，再用Cu粉处理，重氮基被NO2取代，叫加特曼反应。 ClNO2NH3NH2NO2HBF4 + NaNO20N2BF4+- NaNO2 + H2OCuNO2NO2SN对二硝基苯 (67-82%)ex：2、保留氮反应

41、、保留氮反应（1）、还原反应N2ClNO2SnCl2, HClNHNH2NO2邻硝基苯肼（70） 重氮盐用氯化亚锡和HCl 或 Zn HCl 还原，保留氮原子生成肼，ex：用强还原剂得芳胺和氨。（2）、偶联反应（Coupling） NN+.NN.+有机反应一般规律 高活性、低选择性 低活性、高选择性 重氮盐在酸性、中性or碱溶液中，与芳胺or 酚类作用，生成偶氮化合物叫coupling。重氮盐正离子可以用两个共振式表示： 因此能对芳环进行亲电取代反应（偶联），但由于其亲电性弱，所以选择性较高，只能进攻高度活化的芳环（环上有强的供电子基），主要是酚类和芳胺。符合有机反应的一般规律。ex：N2 +

42、OH.OH0-NNOH+N2 +N(CH3)2.中性or 弱酸性+NNN(CH3)2偶联部位：酚、胺的p-、少数o-。 若p-、o-被占，也不发生在m-。 如果重氮盐环上有吸电基，提高其亲电性能，则甚至不活化的芳环也能偶联；反之有供电基，则降低其亲电性能：N2ClN2ClNO2O2NOCH3+不偶联偶联ex：CH3NCH3CH3CH3.N2不反应+偶联反应条件：（最佳PH?） ArNN-+HArNN+OH-+HArNNO-重氮盐 重氮酸 重氮酸根负离子 对活化芳环，有时因位阻也不能进行偶联，例如： 因为二甲氨基的两个o-位上甲基位阻迫使其偏离苯环平面，位于平面上、下。N上孤电子对不能与苯环有效

43、共轭，苯环上电子云密度 ，不能进行偶联。 介质的酸碱度对偶联反应起着很重要的作用，强酸、强碱性条件都不行。因为重氮盐离子存在下列平衡：强碱性介质：重氮盐成负离子，亲电性 ，不能偶合。强酸性介质： 是一个吸电子基，降低了芳胺电子云密度，降低了活性。 NH2NH3+对于酚，弱碱性最佳， 增加了芳环的电子云密度。O.-对于芳胺，弱酸性最佳（PH=57），此时 浓度高。 ArNN+对萘酚，萘胺，偶联发生在4位，若4位被占，则在2位： OHArN2ClNaOHOHNArNH2ArN2Cl弱酸性NH2NArOHCH3Ar N2ClNaOHOHCH3NNArex： 与萘酚或萘胺偶联时，发生在1位，若1位被占

44、据，则不发生反应。(NH2)ArN2Cl-OH(NH2)NNAr（弱酸）ex：四、偶氮化合物和偶氮染料 芳香族偶氮化合物具有高度的热稳定性，有颜色，可作指示剂和染料。染料是有颜色的物质，但有颜色的物质不一定都能作染料，必须能附着在纤维上而且耐洗耐晒，不易变色的物质才能作染料。染料除了用来染天然或合成纤维外，还用于染纸、皮革、胶片、食品等。某些染料有其它用途，例如有杀菌作用，用于医药；有的能使细菌着色，用于染制切片；有的在不同的PH介质中因结构发生变化而颜色变化，因此用作分析化学中的指示剂。 （1）、染料 NNNNSO3Na分散黄、涤沦染料 坚牢红A 芳香族偶氮化合物广泛地用作染料，偶氮染料在合成染料中占有重要的地位，差不多占整个合成染料的一半。 染料为什么会有颜色？与分子中有发色基团有关。一般的发色基团都是不饱和原子团，例如：助色基：发色基团：NNNO2NOCCOO还