催化反应工程第四章

1、第 四 章多相催化反应器的设计与分析4.1固定床反应器的传递现象一、固定床内的流体流动 表征床层结构的主要参数为床层空隙率。床层空隙率的大小与颗粒形状、粒度分布、颗粒直径与床直径之比以及颗粒的填充方法等有关。 固定床中同一横截面上的空隙率是不均匀的，对于粒度均一的颗粒所构成的固定床，在与器壁距离为1-2倍颗粒直径处时，空隙率最大，而床层中心较小，器壁的这种影响称为壁效应。 床层直径与颗粒直径之比越大，床层空隙率分布越均匀。 从床层中心算起，随着径向位置的增大，流速增加，在离器壁的距离等于1-2倍颗粒直径处，流速最大，然后随径向位置的增大而降低，至壁面处为零。床层直径与颗粒直径之比越小，径向流速

2、分布越不均匀。 固定床空隙率的径向分布4 .13Pddt拉西环4 .13Pddt圆柱6 .13Pddt球Pdr2.压力降流体流经固定床所产生的压力损失有两个方面：（1）流体与颗粒表面间的摩擦。（2）流体流动过程中孔道截面积突然扩大和收缩，以及流体对颗粒的撞击及流体的再分布而产生。 层流时前者起主要作用，在高流速及薄床层中流动时，起主要作用的是后者。常用的固定床压力降公式： dP按与颗粒比外表面积相等的球体的直径计算。32)1(0prduLfP摩擦系数而 床层压力降大小的影响因素：床层的空隙率；流体的流速。 用以计算新催化剂的预期压力降，但在使用过程中发生破损和粉化现象，使粒度减少，空隙率降低，

3、从而使床层阻力增加，这时应考虑的是裕量。75. 1Re150f11Re0udsRe15010Ref时75.11000Ref时例题： 在充填直径为9mm、高为7mm的圆柱形铁铬催化剂的固定床反应器中，0.6865MPa下进行水煤气变换反应。反应气体的平均分子量为18.96，质量速度（按空床计算）为0.936kg/sm2。设床层的平均温度为689K，反应气体的粘度等于2.510-5Pa.s。已知催化剂的颗粒密度和床层的堆密度分别为2000及1400kg/m3。试计算单位床层高度的压力降。解：由题意知，Lr=1m。床层空隙率pppaVd6007. 0009. 0009. 0785. 02007. 0

4、009. 0785. 0622m310217.830. 02000140011pb3/348. 2712736894 .2296.18mkgsmGu/3986. 0348. 29360. 005 .43930. 011050. 29360. 010217. 81Re53Gdp091. 275. 15 .439150f3323 . 010217. 83 . 013986. 0348. 2091. 2pmPamskg/2461/2461223.质量和热量的返混原因原因：在实际工业反应器中由于物料在反应器中的流动速度不均匀或因内部构件的影响造成物料与主体流动方向相反的逆向流动，或因在反应器内存在沟流

5、、环流或死区都会造成对理想流动的偏离，使反应器内的物料有些在反应器内停留时间过长而有些停留时间过短，具有不同的反应程度（年龄）。计算计算： 假定床层高度为Lr的流体返混情况与N个等体积全混流釜串联相当，定义轴向距离为lNLlrmpraPedLN2 轴向质扩散的贝克列数 轴向热扩散的贝克列数 是床层的轴向有效导热系数。结论： N值越大，越接近活塞流. 要求固定床反应器 活塞流 固定床热扩散轴向彼克列数约等于0.6，没有关联式计算。eaapmDudPea13 . 0210RemmaaPePe，液体，气体eapphCudPea150PrdL50PrdLea4.径向传质与传热（1）径向温度分布Tr/R

6、h1h3h2Tm平均温度进口T0=3570C放热吸热？径向热阻分为两部分：一是床层本身；二是器壁上的层流边界层。其中，前者传热方式多种多样，用径向有效导热系数er表示。对于后者，内壁处流速为零，壁 膜 热 阻 集 中 在 内 壁 上 的 层 流 边 界 层 上 。 （2）径向热阻 球形颗粒 其中，20Re7600 0.05 0.3tpfttdddh/6expRe03.28 .0dtdp圆柱形颗粒其中，20Re800 0.03 0.2 Dp是当量直径，ht一般取61.2-320kJ/(m2.h.k)tpttddfdh/6expRe26. 195. 0dtdP（3）径向传质由于固定床反应器存在径向

7、温度分布和径向流速分布，不同位置的径向化学反应速率自然也不同，因而径向浓度分布必然存在，又有径向传质扩散。固定床径向贝克列数 对于直径为dt的固定床层，也可以用N个全混釜串联模型来模拟径向混合情况 所以8rpDudPer1020RerPe，rtLdN 102rrPePeddNpt又因为pddtN5 由此式可知：径向浓度梯度总是存在，随着 的减少而增大，当 5时，床层内的流体的流动极不均匀，容易造成流体的短路。dpdtdpdt4.2固定床反应器的数学模型 固体床反应器呈圆柱形，空间变量有两个，径向变量和轴向变量。描述这两个方向上的浓度和温度变化用偏微分方程，前提是浓度和温度分布连续且光滑，流体在

8、床层中做轴向运动的同时伴有化学反应，轴向浓度梯度和温度梯度必然存在，以平均值代替会将二维问题简化为一维问题，可用常微分方程描述。 流体在固定床内的流动情况与活塞流十分接近，可采用活塞流模型，相间以及颗粒内的传质和传热可以用有效因子0去体现。 进入床层流体质量速度为G，关键组分A的质量分率为WA0，取床层高度dz作衡算。 RA为单位质量催化剂计算的组分A的转化速率。 b为堆密度 大多数工业反应器中的多相催化反应，相间传递并不显著，一般可以用内代替0，即只考虑内扩散影响（为降低床层压降，防止堵塞，延长寿命，催化剂颗粒都较大），不考虑轴向热扩散影响。AbAAARdZdXMGW00对此微元体作热量衡算

9、则有：考虑压力降，则有动量衡算式边界条件ctrAbptTTdUHRdZdTGC40321pdfGdZdP0000PPTTXZA，如果冷却介质温度TC不能看做常数，冷却温度轴向分布方程增加初值条件 上述4个方程数值求解，可回答固定床反应器设计中的一个最重要的问题，即达到规定转化率需要多高的催化剂床层。解模型方程需要的基础数据： （1）反应动力学数据。反应速率方程(只能是实验测定) (2）热力学数据：反应热，比热容，化学平衡常数等。 （3）传递速率数据：粘度，扩散系数和 导热系数等。 （4）催化剂宏观结构数据： 孔分布，颗粒密度，堆密度和比表面等。ctcpcTTdUdZdTCGc400CCTTZ

10、，4.3固定床反应器的种类和设计与分析固定床反应器的种类和设计与分析一、绝热式固定床反应器种类： 单段单段绝热反应器:指反应物料在绝热情况下只反应一次。 多段多段绝热反应器：多次在绝热条件下进行反应，反应一次后经过换热以满足所需要的温度条件，在进行下一次绝热反应。单段绝热反应器1.特点特点： 结构简单，空间利用率高，造价低。 对于热效应大的反应，会出现温升过大，反应器出口温度超过允许温度（催化剂烧坏、物料变质、飞温等）。 对于可逆放热反应，反应器的轴向温度分布会远离最佳温度分布，造成生产能力降低，甚至受化学平衡限制而达不到要求的转化率。 对于吸热反应的分析，通过多段换热，防止反应温度过低。2.

11、应用场合应用场合： （1）反应热效应较小的反应。 （2）温度对目的产物收率影响不大的反应。 （3）虽然反应热效应大但单程转化率较低的反应，或有大量惰性物料存在，使反应过程温升小的反应。 多段绝热反应器多段绝热反应器多用于放热反应。类型类型： （1）间接换热式（2）原料气冷激式（3）非原料气冷激式产品原料间接换热器原料产品原料气冷激式产品原料冷激剂非原料气冷激式5.固定床绝热反应器催化剂的用量 确定完成一定生产任务所需催化剂量是反应器设计的基本内容之一。 假定在恒压下进行单一反应，且是绝热反应，则利用方程（1）（2）初值条件（1）/（2）得到其中， 是反应混合物的定压热容TtrAbpHRdZdT

12、GC0AbAAARdZdXMWG000000PPTTXZA，tpCtTpArAACMHWdXdT0若以 取代 ，则上式右边为常数，积分有（2）式求积分得tpCtpCAXTT0tpArACMHW0LAAXXAAAAbAArTXRTXdXMGWL000，LAAXXAAAAbArTXRTXdXFV000，例：工业生产中的含酚废液及废气可用催化法将酚烧成二氧化碳和水，使其符合排放标准。现拟设计一固定床绝热反应器在0.1013MPa下燃烧含酚气体中的苯酚。含酚气体处理量为1200m3(STP)/h，苯酚含量为0.08%(mol)，403K进入反应器，要求燃烧后气体中苯酚含量降为100PPm(按体积计算)

13、。采用直径为8mm氧化铝为载体的氧化铜球形催化剂，在该催化剂上苯酚燃烧反应为一级不可逆反应。 反应速率常数与温度的关系如下： k=7.03106exp(-5000/T)，min-1 试计算催化剂用量 催化剂性质 比表面=140m2/g；颗粒密度0.9g/cm3； 孔容=0.42cm3/g；曲节因子=3；床层空隙率=0.38 反应气体的定压热容为30J/molK，反应热等于2990kJ/mol 球形催化剂上一级不可逆反应的有效因子其中催化剂平均孔径31311thepDkR3136min/5000exp10134. 138. 01/5000exp1003. 71TTkkpcmSVrgga74106

14、1014042. 022在催化剂内的扩散主要是努森扩散。努森扩散。催化剂孔隙率有效扩散系数 对于绝热反应变温过程，绝热温升scmTTDK/10003. 694/1069700247，378. 09 . 042. 0pgpVscmTTDDKmpe/10564. 710003. 63378. 0254，KCyHptrA73.791000/300008. 029900反应过程温度与转化率关系有代入KP及De的方程式，AXTT0AAXXTT73.794730ApXK73.794735000exp10134. 17AeXD73.7947310564. 75计算Thiele模数 当XA=0时，=56.07

15、 当XA=1时，=115.6 此时均大于3.0，内扩散影响严重，可用 公式计算内扩散。AApXXDeKpR73.7947310564. 773.794735000exp10134. 134 . 0357AAXX73.794732500exp73.7947351626411对于一级反应，其中，AACTR5000exp1003. 76TXCTAA27315000exp1003. 706AAAAAXXXCR73.794735000exp73.79473110919. 109min/20601200000kmolCCFAAA875. 0800100800AX床层体积 用辛普森法求此积分值 Vr=15.

16、3m3。 如果要求燃烧后气体质量分数降至10ppm，即转化率为98.75%，计算 Vr=28.7m3。LAAXXAAAAbArTXRTXdXFV000，875. 004373.794732500exp173.7947305379. 0AAAArXXdXXV结论：要使最终转化率提高11.25%，催化剂用量近似翻一番。Xt6.多段绝热式固定床反应器设计（1）间接换热式的优化设计分析XATAEFGGDCB平衡曲线平衡曲线最佳温度曲线最佳温度曲线产品原料AFEDBGGC 在管式反应器中进行的可逆反应曲线意义：图中平衡曲线为反应达到平衡时，过程的温度与转化率的关系，此曲线针对一定原料气起始组成由热力学计

17、算得到。平衡曲线为操作极限，如要达到平衡转化率所需催化剂为无限多，或间歇反应器则操作时间无限长。虚线为最佳温度线，可以用实验测定，或由可逆放热反应最佳温度计算公式， 计算得出平衡温度Te=f(XA)函数。 若反应器的轴向温度分布能控制到与最佳曲线一致，则反映效果最佳，整个过程能以最大速率进行。EEEETRTegeopln1 绝热操作线：直线BC、DE、FG等，表示各段转化率与温度的关系，绝热操作线方程T-Ti=(XA-XAi),其中，XAi和Ti分别是第i段进口的转化率和温度。 可以推论：理想状况理想状况下，段数越多，操作条件就越接近于最佳温度曲线，无限多则与之重合。实际操作实际操作中，最多只

18、有5-6段，受限于制造成本和操作控制。优化问题目标函数目标函数：催化剂用量最小,产品成本最低,产量最大。边界条件边界条件：段数，进料量，组成，最终转化率，催化剂允许使用的温度范围。决策变量决策变量：进出口温度和转化率。4.4换热式固定床反应器 特点特点：在催化剂床层内进行化学反应的同时，床层还通过器壁与外界进行热交换。 过程描述过程描述：原料自上而下，热载体管间逆流也可以并流。热载体原料产品齐鲁苯酐装置反应器C101 本体6.507000，20505列管，材质15M03/H型，操作温度3600C反应。熔盐系统列管式4200C，熔盐组成：NaNO241%，KNO359%，列管装填催化剂平均压降1

19、250-1300Pa，误差范围400Pa，单体设备量257吨，1988年有国外进口，目前国外做的更大，进口是也不是最先进。 热载体选择原则： 2000C 水蒸气 2500C-3000C 导热油 3000C以上 熔盐 5000C以上 烟道气一般为列管式，单管直径20-35mm，减少径向温差，单位床层体积具有较大的换热面积，以前机械加工水平落后，3500根管子填充6-7m3催化剂，目前20000根以上的固定床反应器。换热式与绝热式的比较换热式与绝热式的比较：换热式： 轴向温度分布相对比较均匀，便于放大, 单管试验，实现工业化;结构复杂，装卸困难。绝热式： 磨损小，返混小，生产能力大。4.5 流化床

20、反应器 适用适用：催化和非催化气固、液固、气液固三相反应系统。 结构结构 ：壳体、气体分布装置、换热装置、气固分离装置、内部构件、固体催化剂的加入和卸出装置。例：流化床催化裂化装置 实际生产中，有些催化剂很快失活，需要连续再生。催化裂化所用催化剂为硅铝催化剂，重质油在其上裂解而获得轻质油及某些低分子气态烃，与此同时还发生结炭反应，炭沉积在催化剂表面上而降低其催化活性，因此需要再生。再生方法是将沉积在表面上的炭燃烧，使其活性恢复。沉降再生产品原料空气再生反应优点优点： 使用较小粒度的催化剂，因而内扩散影响可以忽略。 温度均匀，完全可以实现等温操作。 催化剂可以连续再生，加入和卸出都十分方便。缺点

21、缺点： 催化剂磨损和气体夹带损失。 返混严重。4.5气液固反应过程及滴流床反应器 气相主体CAG气膜流相主体液膜液膜液固相界面气液相界面气液固相催化反应的传递步骤C*AGC*ALCALCAS催化剂cAC一.气液固催化反应传递速率与步骤： （1）组分A从气相主体经气膜传至气液相界面，其浓度从CAg降到CAg*。 （2）从气液相界面经液膜传至液相主体中，浓度从CAL*变为CAL。 （3）在液相主体中混合和扩散。 （4）从液相主体通过固体催化剂外表面的液膜，向催化剂外表面传递，浓度由CAL降为CAs。 （5）从催化剂表面通过催化剂内部孔道向内表面扩散，浓度由CAS降为CAC。 （6）在催化剂表面上进

22、行化学反应。 （7）产物为气体，按上列相反方向传递到气相主体。 以催化剂的质量为基准表示各传递步骤的速率，设aL和aS分别为单位质量固体催化剂所具有气液相界面积和液固相界面积，亦即单位质量催化剂颗粒的外表面积。 气体组分A从气相主体向气液相界面传递速率为组分A从气液相界面向液相主体的传递速率组分A从液相主体向固体催化剂外表面传递的速率设反应为拟一级反应，计入内扩散影响的反应速率为*AGAGAGCCakNLGALALALCCakNLL*ASALASCCakNLSASAkCR 在气液相界面处气液达平衡，由亨利定律得 ，当过程达到定态时，各步速率相等 KOG称气相组分的总传质系数或宏观反应速率常数，

23、计入了所有传质步骤阻力和化学阻力，倒数为过程阻力。*ALAAGCHCAGOGACKRkakakakHHKLLSLLLGAAOG11111 过程阻力包括5部分：气液相界面的气侧及液侧阻力、液固相界面的液侧阻力，催化剂颗粒内部的扩散阻力以及化学阻力。各阻力的大小由相应的系数体现。 具体的反应，某些阻力可以忽略。气相为纯气体，如加氢反应，气膜不存在，阻力自然为0。 气液固相催化反应中的气体往往是难溶气体，气膜阻力较液膜小，也可略去。 多数情况下，可将气膜阻力忽略，催化剂粒度甚小，1时，内扩散阻力也就可忽略。二、滴流床反应器1.概述概述 滴流床为两相流，复杂。气液两相可以逆流，可以并流，并流可以向上也

24、可以向下。选择取决于物料处理量、热量回收、传质和化学反应推动力等因素。逆流会受到液泛现象的限制（精馏塔），并流可以允许较大气速。2.流体力学流体力学 颗粒及床层的尺寸、气体及液体的流速及物理性质，决定了流动的不同区域。（1）滴流区 气速与液速都较低，气体为连续相，液体为分散相，沿催化剂外表面或薄层向下流或滴状向下流。（2）雾状流区 滴流区增加气速，达到临界值后，液体被气体打散，呈雾状通过反应器。（3）脉冲流区 适当增加液速，气速增加，对液体的曳力增加，液相内发生湍流。（4）鼓泡流区 如果液速大，气速小，处于鼓泡流区。雾状流鼓泡流滴流区脉冲流向下并流的滴流床的流区气速，g/cm2h液速，g/cm

25、2h3.主要影响因素（1）固体表面的润湿率 固体催化剂被液体润湿的程度是滴流床反应器操作和设计的一个重要因素。只有当气相反应组分溶解于液相后才能在催化剂表面上发生反应，催化剂表面的润湿率影响化学反应的转化率。润湿包括:催化剂外表面润湿和催化剂内孔润湿。不完全润湿原因：液体分布器设计不良。 液体负荷太小或液固界面张力太大。完全润湿要求：最小的液体负荷约为10-30m3/m2h。毛细管的作用力通常可使液体充满颗粒内孔。（2）气体及液体的存量 直接影响产物的平均停留时间 又是决定化学反应的转化率的主要因素。 相含率两部分： 催化剂内孔、外表面以及颗粒与颗粒间的空隙。 相含率对湿润率和床层压力降都有影

26、响。滴流床反应器传递过程模型 气相主体CAG气膜流相主体液膜液膜液固相界面气液相界面C*AGC*ALCALCAS催化剂cAC 4.滴流床反应器数学模型 理想滴流床反应器：滴流区、气液分布均匀、完全湿润、液体不挥发、气液固三相温度相同、不存在径向浓度梯度、气液两相流动均为活塞流。设气体A与液体B进行反应，对气相作A的物料衡算 式中uOG为气体的空床速度，CAG浓度下液体吸收达到平衡时的浓度。 设液相的空床速度为uOL，对液相作A的物料衡算有ALAGCHCakdZCudLLAbAGOG/ALAGASALALCHCakCCakdZdCuLLASALSbOL,对液相作组分B的物料衡算得 定态下传递量等

27、于反应量，假定对A、B均为一级反应薄片催化剂内反应组分A的浓度分布微分方程为组分B的浓度分布为BSBLBLCCakdZdCuSBLSbOL,BSASASALCkCCCakSALS,BSASBSBLCkCvCCakBSBLS,ArdZCdDAeA222222dZCdDdZCdDvBeBAeAB合并二式得积分得：速率方程为边界条件 联立上式即可确定达到规定生产任务所需催化剂床层高度。 如果化学反应速率只与A的浓度有关，则组分A的物料衡算式可能简化。直接可得床高和气相转化率的关系。ABrvdZCdDBeB222222dZCdDdZCdDvBeBAeABAASeBeABSBCCDDvCCBAASeBe

28、ABSABACCDDvCkCCkCrBABLBLALAGAGCCCCCZ0000，如果化学反应速率只与组分A的浓度有关，B的物料衡算式和反应速率方程式可以取消，只需一个模型方程即可，即组分A的物料衡算式AGOGCKdZCudbAGOG例：400K等温滴流床反应器中进行不饱和烃加氢反应，纯度50%的氢气（其余为惰性气）于3.04MPa下进入反应器，流量为36mol/s。反应对氢为一级，对不饱和烃为零级，400K反应速率常数 2.510-5m3/kgs。所用催化剂直径0.4cm，曲节因子等于1.9。若反应器直径为2m，计算氢的转化率达60%时所需的床高。 数据：氢在液相中的扩散系数=710-9m2

29、/s， kLaL=5.0110-6m3/kgs， kLSaS=3.1910-5m3/kgs，气膜阻力可以忽略。 氢在液相中的溶解度系数=6.13 催化剂颗粒密度1.6g/cm3，孔隙率=0.45， 堆密度=0.96g/cm3。 床层压力降=2.010-2MPa/m。解：反应为一级反应，按下式计算得 uOG不能看做常量。 床高为Z处的压力 P=3.04-2.010-2Z。AGOGCKdZCudbAGOGAGOGcACKAdZdFb组分A在气相中的摩尔分率 其中，F0为进口气体摩尔流量，FA0为氢的进口摩尔流量。而CAG=PyA/RT，整理AAAFFFFyA00AAAAGFFFRTZFC00210

30、0 .204.3代入积分或rbAALOGcAFFAAdZZRTKAdFFFF02100 . 204. 3100022100 . 104. 3ln0000rrOGcAAAAALLRTKAFFFFFFbkakakakHHKLLSLLLGAAOG11111556105 . 22743. 011019. 311001. 5113. 6kgsmKOG/1033.437thele模数整理得所以eppDkR3smDDmpe/10658. 11079 . 145. 02991504. 01600105 . 2skp275. 310658. 104. 03002. 092743. 0313tanh11 已知F0

31、=0.036kmol/s，故FA0=0.50.036=0.018kmol/s。要求H2转化率达60%，所以 FA=0.018（1-0.6）=0.0072kmol/s， Ac=（/4）22= m2。将以上数据代入式，0072. 0018. 00072. 0018. 0ln018. 0036. 02237100 . 104. 310314. 84001033. 4960rrLL0505.6904. 3100 . 122rrLLmLr9 .24采用3个床高各为8.3m的反应器串联操作。三.浆态反应器1.类型： 机械搅拌釜、环流反应器、鼓泡塔 三相流化床反应器。2.优点： 空时得率高，传质阻力小，传热

32、速率高连续和半连续操作均可，催化剂可连续再生。3.缺点： 返混严重，催化剂消耗多，需从产品中分离催化剂由于液固比大，不宜于抑制液相均相副反应。4.机械搅拌釜的设计 催化剂 粒度 100-200m, 浓度 10-20kg/m3 转速：悬浮运动 、均匀分散临界转速取决于 搅拌器的类型及尺寸, 反应器的高径比, 液体的密度和粘度, 液固比以及颗粒尺寸和密度。4.6实验室反应器及数据处理实验室反应器类型： 固定床反应器、外循环反应器、搅拌釜反应器、脉冲反应器。 固定床反应器分为积分反应器和微分反应器两种。 积分反应器积分反应器：产物组成随催化剂床层高度而变，转化率较高。 微分反应器微分反应器： 转化率

33、较低，反应物料通过催化剂床层后，转化率通常控制在1%以下。比较：比较：为测定不同浓度下的反应速率，微分反应器需采用不同组成的原料进行实验，进行复合反应时难以配制，通常采用积分反应器与微分反应器串联使用，由积分反应器提供微分反应器的原料。 微分反应器转化率低、需等温，要求精度高、分析方法可靠、精度高。积分反应器测得的反应速率数据更准确，更常用。动力学分析： 在不同条件下测数据XA-W/FA0关系式，由图解微分法或曲线拟合法求反应速率。WXXFWXFdWdXFrAAAAAAAA000000AAAAFWddXdWdXFrAXABDA(W/FA0)D(W/FA0)A0AAFWX图解微分法求反应速率0A

34、AFWddXrA切线斜率W/FA0AEDBC(W/FA0)1(W/FA0)2.0AAFWddX0AAFWXW/FA0等面积法求反应速率曲线即为rA0AAFWddX水平线 反应速率是温度和浓度的函数，测定时要保持等温，是转化率的改变仅仅是浓度的影响。实验室这类反应器，床层高度10-20cm，直径1-2cm以下，强放热反应，惰性固体颗粒稀释。1.活塞流：不存在轴向及径向扩散， 足够大，要求 。2.径向传热： 不但影响传质传热，也影响径向速率分布以及是否会短路现象。3.气固相催化PdL150PdL10161至dtdPdtdP30Reudp3.外循环(无梯度)反应器 综合了积分反应器和微分反应器的优点

35、。 反应物料通过催化剂床层C反应后，部分反应物料通过循环泵R又回到反应器进口，与新鲜物料混合后再次进入催化剂床层进行反应。 如果循环比足够大，则催化剂进出口转化率相差很小，操作与微分反应器相同. 微分反应器由于分析上的困难，只能小到一定程度。 外循环反应器是通过加大循环比，使进口转化率相差极微，可视为在恒定反应组分浓度下的操作，因而更可靠，但需要确定达到这一要求的循环比。CRyAfyAiMFR原料F0，yA0对M点作组分A物料衡算， 循环比 越大，床层进口组分A的摩尔分率越与出口接近。AiAfyFFyFyFRRA000AfAAiyFFFFyFFyRRR00001110FFRAfAiyyFFR，

36、0只要循环比R=25-30时，床层进出口反应浓度组分差别有限。此时入口 如果原料为新鲜气XA0=0,而不是反应器入口气体转化率，无需配气，通过新鲜气量和循环气量来调节。缺点缺点：达到定常态操作时间较长，如除催化反应外，还有其他均相反应的话，不适用。 循环泵困难（高压反应、易冷凝组分）。改进：改进：热虹吸反应器（高低温的密度差差别）。WXXFWyyFrAAfAGAfAA000RRXXAfA104.搅拌反应器1.特点特点： 搅拌反应器的设计思想是使反应物料在反应器内全混流，从而可以按全混流模型处理反应速率数据，目的是使反应在等温和等浓度条件下进行。 无梯度反应器（与前者外循环无梯度反应器相对照）称

37、为内循环式无梯度反应器。 机械搅拌器使反应物料在反应器内达到完全混合。2.类别：A转篮式搅拌反应器PM催化剂挡板 搅拌反应器不仅是动力学研究的良好工具，同时又可对工业程度催化剂直接进行测定，为反应器的设计放大提供有用的数据。 B催化剂颗粒不动的搅拌反应器PM C气液反应的双搅拌器MgMLPgPL4.脉冲反应器 微分反应器一种，催化剂用量0.01-1g之间，催化剂床层1cm。脉冲进料器反应器色谱柱二.动力学数据测定及模型建立微分法：不同浓度及温度测得的反应速率关联成反应速率方程。nAAkCdtdCrAACnkrAlnlnlnlnrAlnklnCAn积分法nAAkCdtdCrA111011nktC

38、CAnAnAnC11011AnCkt 搅拌反应器、外循环反应器、微分反应器均可直接测得反应速率，采用微分法处理数据最为方便，统称为微分反应器。 积分反应器数据处理可按微分法也可按积分法，前者需得XA与W/F0关系或XA与rA的关系。数学模型建立的四个步骤（1）根据已有的理论对实验数据进行分析，提出可能的方程模型。 微分法： 独立变量向量： 模型参数向量： 积分法：kxfrn，atCCPTfxc，吸，knkEfk0tkxgv，0（2）对第一步提出的可能数学模型筛选确定函数（3）合适模型筛选完成后要对模型参数精确估值， 即求定参数K的值。（4）对模型进行显著性检验，找出准确描述过程 所需的最小变量

39、数目。 （5）模型显著性检验。kxf，0kxg，0 4.7非均相催化动力学研究方法非均相催化反应动力学研究4个步骤：1.建立试验装置。2.设定可能的反应动力学模型。3.采集实验数据。4.模型优选与参数估值。研究框图：实验装置的建立设定模型采集数据模型优选与参数估值回归分析一、实验装置的建立反应器分类：（一）流动反应器 非均相催化反应动力学实验通常在流动反应器中进行，这类反应器由玻璃、石英管或金属管制成，视催化剂装填的多少、反应率的大小又分为积分反应器和微分反应器。一般统称为理想反应器。 在积分反应器中，催化剂装填的较多，气体进出口反应物浓度变化较大。根据浓度变化计算得出的反应率是床层逐步反应的

40、积分结果。这类反应器的数据处理麻烦，且放热量大时，整个床层不易保持等温。但它接近工业情况，反应随反应条件的变化比较直观，乐于为人们采用。 微分反应器与积分反应器的差别主要在催化剂的装填量上。减少催化剂用量会降低反应率和减少床层温度的变化，数据可认为在等温、等浓条件下取得。如误差忽略不计，进出口反应的浓度变化与气体在催化床中的停留时间之比，可看成微分反应速率，方便数据处理。 微分反应器的优点是因转化率低、发热量小易实现等温操作，但得到的反应速率是低转化率下的初速率。可在微分反应器前串联一个积分反应器，改变后者的温度或流量，就可控制微分反应器进口的气体组成（对应于不同的转化率），求取高转化率下的反

41、应速率数据。（二）循环流动反应器 也称为无梯度反应器，有内、外循环反应器之分。微分反应器给出的反应速率只是一种近似处理，实际上进出口浓度不同，特别在较大转化率时，差别更大，循环流动反应器克服这一缺点，较好的实现了催化剂床层的等温、等浓操作，并不受高转化率限制。在宽阔的反应区域内均可取得微分反应速率的数据。 具有微分反应器和积分反应器的运行特征。它如同积分反应器，气体流过催化剂床时，可得出高转化率。又使出口气体强制高速循环，由床层出口再回到进口，与反应气体混合，整个反应器内的气体处于理想混合状态，大大改善了传质、传热条件。 循环流动反应器类似更优于微分反应器，床层进出口只有很小的浓度差，整个床层

42、保持良好的等温状态，由于循环气体量大，线速大，容易消除外扩散阻力对反应的影响，这些是微分反应器不易做到的。 （三）间歇式内循环液相反应器 许多有机催化反应在液相中进行，反应物为全液体，或是液体、气体并存。反应器置于恒温水浴、油浴中，或在反应器外设置夹套，用恒温水、导热油进行循环，以维持温度。反应前将所用原料按比例一次性加入。 如用氢气，则需保压在反应所需压力。反应开始后，控制温度、搅拌桨转速，并补充氢气以保持压力。随着反应进行，不断定时取样分析，测定反应物或产物浓度变化的情况，并给出转化率与反应时间的动力学积分关系。这类反应器是间歇操作。二、动力学模型的设定（1）经验模型 经验模型是一个类似暗

43、箱操作的实验模型，主要从实用出发，不需要任何对反应机理的理解。只要通过实验能确定未知参数的数值，模型就告建立。谈不上是否正确反映了反应机理，结果是不是最佳。应用只限于研究所用条件的范围，而且需要进行的实验工作量也大。（2）另一个设定动力学模型的方法是：考虑催化剂均匀表面与不均匀表面，L-H机理与R-E机理，存在控制段和无控制段以及控制段的各种可能性，可以一次同时设定多个动力学模型，然后进行模型优选，在文献中有对一个反应同时设定了十多个模型的报道。这样过于繁琐，根据文献的信息和一些必要的辅助试验，将众多模型进行简化，不会降低工作质量。三、实验数据的采集（一）保证数据的可靠程度 测定值与真值之间的

44、差别叫误差，就性质而言，有过失误差、系统误差和随机误差之分。1.过失误差：指由于工作者的过失，如疏忽大意、简单求快而造成的误差。这类误差可避免，取决于实验者对工作的责任心和操作的熟练程度。2.系统误差：一般指由于存在方向性的因素而造成的误差，这样取得的数据将普遍偏高或偏低，降低了它的准确度。 来源于以下几个方面：测量仪器、空白实验、内外扩散阻力及床层温差、流体的返混。3.随机误差：在努力排除了系统误差之后，采集实验数据同样还存在着误差。虽然测量在严格控制下进行，但由于若干随即波动的偶然因素，每次结果都会不同，而在离开真值的一定范围内变化。不管测量次数多少，差别或大或小总是存在。这一误差成为随机

45、误差。（二）采集数据的实验设计：正交设计。正交设计可以在不丢失有用信息的前提下以很少的实验工作量达到寻优的目的。 这些年来，由于计算机的运算速度不断加快，正交设计在催化动力学的研究上也得到了更多应用。正交设计主要是运用正交表科学安排实验。正交表有两大特点：一是均衡分散性。少数实验可以充分代表全面实验的情况。二是整齐可比性，便于进行模型优选和参数估值。四、模型优选和参数估值模型优选存在两大类方法：作图法作图法：将数学模型设法线性化，通过作图考察加工过的实验点是否成一直线，根据直线斜率及截距求取待估参数。这种方法简单直观，但实验工作量大，精度不高，难于在数目众多的模型中进行优选，需要辅之以回归分析

46、。回归法回归法：又分为线性回归和非线性回归。序贯法是在回归法基础上发展起来的，主要通过计算机运算进行。这种方法所需的实验工作量小，精度高，一次可在众多模型中选出最佳模型，估算出多达5-6个参数值。但计算过程复杂而不直观，需要研究工作者具备较高的计算能力。一、实验装置的建立反应器分类：（一）流动反应器 非均相催化反应动力学实验通常在流动反应器中进行，这类反应器由玻璃、石英管或金属管制成，视催化剂装填的多少、反应率的大小又分为积分反应器和微分反应器。一般统称为理想反应器。 在积分反应器中，催化剂装填的较多，气体进出口反应物浓度变化较大。根据浓度变化计算得出的反应率是床层逐步反应的积分结果。这类反应

47、器的数据处理麻烦，且放热量大时，整个床层不易保持等温。但它接近工业情况，反应随反应条件的变化比较直观，乐于为人们采用。 微分反应器与积分反应器的差别主要在催化剂的装填量上。减少催化剂用量会降低反应率和减少床层温度的变化，数据可认为在等温、等浓条件下取得。如误差忽略不计，进出口反应的浓度变化与气体在催化床中的停留时间之比，可看成微分反应速率，方便数据处理。 微分反应器的优点是因转化率低、发热量小易实现等温操作，但得到的反应速率是低转化率下的初速率。可在微分反应器前串联一个积分反应器，改变后者的温度或流量，就可控制微分反应器进口的气体组成（对应于不同的转化率），求取高转化率下的反应速率数据。（二）循环流动反应器 也称为无梯度反应器，有内、外循环反应器之分。微分反应器给出的反应速率只是一种近似处理，实际上进出