反应工程四川大学化学反应工程

1、化学反应工程化学反应工程 第一章 绪 论化学反应与化学反应器化学反应2H2 O2 2H2OC(graphite) = C (diamond)化学物种：元素、原子数、结构、空间构象HHOCCCCCCCCH3CH3HHCCCH3CH3HH化学反应与化学反应器 化学反应是指化学物种变化的过程 化学反应器是指（人为提供的）化学反应进行的空间化学反应与化学反应器 工业反应器化学反应与化学反应器 工业反应器化学反应与化学反应器 工业反应器化学反应与化学反应器 工业反应过程 原料的预处理 传质、传热、动量传递 化工生产包括 化学反应包括“三传一反” 化学反应 产品分离化学反应工程研究内容反应器选择化学反应工

2、程研究内容反应器设计几何问题，体积多大？多高多宽？流程问题，如何连接？如何进出？能量问题，多少热量？多少动量？材料问题，压力？温度？腐蚀性？热传导？化学反应工程研究内容化学动力学与反应器设计方程反应速率= F(T, C, )反应器体积=反应要求的量/反应速率化学反应工程研究内容反应器操作条件及操作方式选择连续？间歇？半连续？绝热？换热？化学反应工程研究内容反应器设计与反应器选择化学动力学与反应器设计方程反应器操作条件及操作方式选择反应器理想与非理想流动状况反应器稳定性典型反应器分析 化学反应工程学的任务改进和强化现有的反应技术和设备，挖掘潜力开发新的技术和设备。指导和解决反应过程开发中的放大问

3、题。实现反应过程的最优化。不断发展反应工程学的理论和方法。 目的：正确选型，合理设计，最佳控制，有效放大反应工程与其它学科的关系反应工程与其它学科的关系反应工程 化工热力学工程控制传递过程催化剂化学工艺流体力学稳定性反应动力学计量化学最优化技术放大设计与化学反应工程学相关的其它学科有： 化学热力学： 确定物系的各种物性常数，分析反应的可能性和可能达到的程度等，即研究反应进行的方向，能否向指定的方向进行 。 反应动力学： 研究化学反应进行的速度，快慢，反应速度与各项物理因素之间的定量关系。 催化剂： 催化剂的问题一般属于化学或工艺的范畴。但也牵涉到许多工程上的问题。如粒内的传热、微孔中的扩散、催

4、化剂扩大制备时各阶段操作条件对催化剂活性结构的影响、催化剂的活化和再生等等。 化学工艺： 主要是设备型式、操作方式和流程。 传递工程： 装置中的动量传递、热量传递和质量传递(简称“三传”)问题。 实验室的化学反应基本不考虑传递的影响 工业规模的化学反应传递过程成为主要矛盾。 放（吸）热量 反应器体积 L3 传热的矛盾 传热量 反应器表面积 L2 实验室和间歇反应器：反应物C、 均匀一致 传质的矛盾 连续反应釜：各粒子反应时间长短不一 e.g 对某一级反应，在相同的T.P.情况下 在实验室烧瓶内：x86.5 连续反应釜1个： x67 两个串联 x=75% 管式反应器 ： x6786.5之间， 工

5、业生产过程的化学反应好坏、收率取决于： （1） 反应本身的特性 （一反） （2） 反应设备的特性，即传递过程特性 （三传） 工业化学反应过程具有一定反应特性的物料在具有一定传递 特性的设备中进行化学变化的过程 工程控制：反应技术的实施有赖于适当的操作控制，需了解关于反应过程的动态特性和有关的最优化问题。注意：对于反应装置而言是最优化的条件，末必与整个生产系统最优化所要求的条件相一致。 化学反应工程研究方法 强调反应与传递过程的结合，采用数学模型法，即用用数学式来表达各参数间的关系数学式来表达各参数间的关系 在化学反应工程中，数学模型主要包括：参数计算式动量衡算式热量衡算式物料衡算式动力学方程式

6、 一个新技术的开发一般要经过下面三个步骤：实验数据 提出数学模型中型实验 数学模型验证数学模型的应用 大设备的设计 放大的依据：相似论(相似准数Re、Pr、Nu、Pe、Sc等)参考书籍1 王建华，化学反应工程基本原理，成都科技大学出版社（1988）2 袁谓康，化学反应工程分析，华东理工大学出版社（1995）3 H. S. Fogler, Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice Hall International, Inc.(1992)4 赵学庄，化学反应动力学原理（上册），高等教育出版社（1984）5 R. Aris, Elem

7、entary Chemical Reactor Analysis, Prentice Hall, Inc.(1969)6 O. Levenspiel, Chemical Reation Engineering, New York, Wiley (1972)7 朱炳辰， 化学反应工程， 化工出版社（1998）第二章第二章 均相反应动力学均相反应动力学反 应 速 率反 应 速 率 方 程 式复 杂 反 应 速 率反 应 机 理 与 动 力 学 关 系 热力学研究反应进行的方向，能否向指定方向进行 动力学研究反应进行的速度，快慢 微观（本征、化学）无“三传”、理想态下的反应 机理和速率 宏观（表观）

8、 有“三传”存在、影响下的化学反 应速率 研究内容反应速率；反应速率方程式；复杂反应速 率；反应机理与动力学关系 2.1 基本概念与术语 一、均相反应 指参与反应的各物质均处同一个指参与反应的各物质均处同一个 相内进行化学反应相内进行化学反应 是指在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求： 必须是均相体系 (微观条件) 强烈的混合手段 (宏观条件) 反应速度远小于分子扩散速度 二、化学计量方程 表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。如： N23H22NH3 一般化形式： N23H22NH30 一个由S个组分参与的反应体系，其计量方程可写成： 1Al2A2SAS0 或10Sii

9、iA 规定：反应物的计量系数为负反应产物的计量系数为正 注意： 计量方程仅表示由于反应引起的各反应物之间量的变化关系，与反应的实际历程无关。 在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因。 用一个计量方程即可描述各反应组分之间量变化关系的反应称之为单一反应；必须用两个(或更多)计量方程才能确定各反应组分在反应时量变化关系的反应，称为复合反应。三、化学反应速率 r 的定义 定义：某时刻、单位体积混合物中关键组分A的摩尔数随 时间的变化率称为A组分的反应速率。 例 反应物 产物 式中：t为时间，nA、nB、np和nS分别为组分A、B、P和 S的摩尔数；V为反应体积；因次N-1L-3 rA、r

10、B、rP、rS分别为组分A、B、P和S的反应速率。aAbBpPsS1AAdnrV dt 1BBdnrV dt 1ppdnrV dt1ssdnrV dtiidnroVdt 各反应组分的反应速率之间具有如下关系： 反应物系体积恒定（恒容）时，各组分的反应速率可简化为： 因次N-1L-3 气相、理想气体、等温： 根据 PiV= niRT Pi=P总yi 因次N-1L-3 psABrrrrrabpsiAdCrdt 1iiiRPdndPdyrVdtRT dtRT dt 总 关键组分实际反应中不过量的反应物，通常以其计算xA 关键组分A的转化率 xA_组分A在反应中消耗的百分比率nA0，nA分别表示组分A

11、在反应前和反应后的摩尔数。例：丁二烯与氢气反应生成丁烯，初始加入丁二烯摩尔数为n0, 反应一段时间后（t)，反应器中还有n摩尔丁二烯，此时，丁二烯的转化率00AAAAnnAxAn组分 反应掉的摩尔数组分 起始时的摩尔数00AAAAnnnx反应速率方程什么是反应速率方程？反应速率与影响反应速率的各因素之间的依赖关系的数学表达式 r = f ( c, T, P, )反应速率方程影响反应速率的因素？浓度温度压力催化剂反应器电场磁场传递过程反应速率方程 浓度影响质量作用定律（Law of Mass Action)反应速率与浓度成正比气体反应速率与气体分压成正比化学反应的速率与反应物的有效质量成正比 基

12、元反应与普通反应的区别： 基元反应 普通反应 一般为包含很多基元反应步骤的复杂反应 反应级数的值是由实验获得的，与反应机理无直接的关系，也不一定等于计量系数。分子直接碰撞的反应反应速率符合质量作用定律，反应级数等于反应物的化学计量系数。反应速率方程 浓度影响基元反应在反应物浓度不太大的情况下符合质量作用定律：A r = k cAaA + bB r = k cAacBb 基元反应： 其反应速率可以表示为： 基元反应速率同反应物浓度cj的vj次幂成正比，vj正好等于反应物j的化学计量系数。 iiijjjABrkciAiii反应速率方程 浓度影响基元反应包括单分子反应、双分子反应和三分子反应：单分子

13、反应：N2O4 2NO2 r = k N2O4 双分子反应NO + O3 NO2 + O2 r = k NO O3COCl + Cl COCl2 r = k COCl Cl三分子反应2NO + O2 2NO2 r = k NO 2O2反应速率方程 浓度影响基元反应：aA + bB r = k cAacBb普通反应：aA + bB r = k cA cB 是对反应物A的反应级数、 是对反应物B的反应级数，反应的总级数为 + 反应级数不能独立表示反应速率的大小，只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。反应级数的值是由实验获得的，与反应机理无直接的关系，也不一定等于计量系数。反应级数可以是整数、分数，

14、亦可是负数 反应速率: ri = f(T, ci) 函数形式可为：幂函数型、双曲函数型、级数型等。 在多数情况下，浓度和温度可进行变量分离： ri = k(T) f( ci)f( ci)反应速率的浓度函数，描述浓度对反应速率的 影响情况k(T)反应速率常数，相当于单位浓度（即浓度都等于1）时的反应速率，是反应速率的温度函数，描述温度对反应速率的影响情况。多数情况下它可用Arrhenius公式描述： Arrhenius公式： 指数式： 对数式： 微分式： 式中：E为反应的活化能，因次为 Jmol；R为通用气体常数。Rg8.314J/(mol.K)1.987cal/(mol.K) 8.48102k

15、g.l/(cm2.mol.K) 频率因子k0 受温度的影响不显著，可近似地看成是与温度无关的常数。0( )exp()gEk TkR T0ln ( )lngEk TkR T2ln (gdk TEdTR T） 2.1.2.3 反应速率方程式的几种表示方法： 1.可逆反应： 组分A的反应速率方程式可表示为：、分别为正反应速率式中组分A、B、P、S的反应级数 、分别称为逆反应速率式中组分A、B、P、S的反应级数 n 称为正反应的总级数； n 称为逆反应的总级数aAbBpPsSAABPSABPSrkC C C Ck C C C C2.1.2.4反应速率常数的性质及其之间的关系：性质：1.不管是用浓度、分

16、压或分子分率表示的反应速率常数，都是温度的函数，与浓度无关；2.反应速率常数的因次与反应速率方程式的函数形式（幂函数、双曲函数等）及表示方法（浓度、分压、分子分率）有关。相互间的关系（由理想气体方程式导出）： ()()gnnCPgyR TkkR TkP总 换算中普适气体常数Rg的值取决于压强的单位反应速率方程 温度影响1884年，Vant Hoff提出温度系数：温度每升高10C, 反应速率增大2-4倍 = r(T+10)/r(T)生命在夏天比冬天生长更快高温下食品更容易熟反应速率方程 温度影响2lnPdKHdTR TVant Hoff方程：r = k(T) CA CB CP CS 1885年，

17、Hood提出：HdDcCbBaAkKP ,2ln (dk TABdTR T）1889年，Arrhenius提出著名的Arrhenius定律： d ln k / dT =E/RT21、Arrhenius积分方程 ： 反应速率总是随温度的升高而增大2、Arrhenius微分方程：的变化3. 活化能一定时，反应速率对温度的敏感程度随温度的升高而降低2ln (gdk TEdTR T） E反应物与过渡物之间的能量差，要翻越的能峰，是反应 难易程度 的衡量以及反应速度对温度敏感性的标志。 H 反应热，生成物与反应物之间的能量差 生成物的能量水平 反应物时， E1 反应物时， E1 E2,，, H为正值，属

18、于吸热反应。 活化能求取：由实验测得各反应温度下的速率常数k值后，再按 阿累尼乌斯方程来求得： 按lnk对1/T标绘时，即可得到 一条斜率为E/R的直线，由此 可获得E值。 指前因子：k0 = k exp(E/RT)， 可将计算出的E带入式中求得k0 0lnlnEkkRT101ln ( )lngEk TkR T202ln ()lngEk TkR T1 21122( )ln()gR TTk TETTk T一、单一反应速率方程建立单一反应一个计量方程即可描述各反应组分间量变化关系的反应1. 不可逆反应（等温恒容） (1) 不可逆反应速率方程及积分式 .零级不可逆反应 A P 速率方程： 积分得：

19、.一级不可逆反应 A P 速率方程： 积分得： kkkCdtdCrAAA0AAAAxCCCkt00kAAAkCdtdCrAAAxCCkt11lnln0 .二级不可逆反应 2A P 速率方程： 积分得 .二级不可逆反应 A B P 速率方程： .对CA0 CB0情况有： kk2AAAkCdtdCrAAAAAxxCCCkt111100BAAACkCdtdCrAAAABCCABBAACCtdCCCCCCCCCdCkdtAAAA1110000000ABABBABAABxxCCCCCCCCkt11ln1ln1000000 .对CA0CB0情况， ，积分式同于 .对B过量CA0CB0情况，在整个反应过程C

20、BCB0， 二级反应退化成一级反应(也称拟一级反应)，积分式类似于。 小结简单不可逆反应的反应速率积分式：2AAAkCdtdCrABAAACkCkCdtdCr0BkCk n 积分式 xA一定时，t与CA0 的关系 t 时反应物A的浓度 0 成正比， 1 无关； 2 成反比； n 对A B P 若 CA0CB0 CA0 CB0AAAAAxxCCCkt111100AAAAxCCCkt00AAAxCCkt11lnln0110111()1nnAAktnCC0AACCkt0ktAACC e00(1)AAACCktC0011(1)AAAnnCCktCAABrkC CAAAAAxxCCCkt11110000

21、001lnABBAABC CktCCC C2.自催化反应 自催化反应的特点是反应产物对反应有催化作用。自催化反应可表示为： AC C+C+R 式中C为起催化作用的反应产物，设反应对各反应组份均为一级反应，其速率方程为： 若t0时 CACA0 CCCC0和CRCR00，则开始时的总摩尔数CM0CA0CC0，根据物料衡算关系，在任何时刻C组份的浓度CC应为： CCCC0(CA0CA ) CM0CAAAACdCrkC Cdt )(0AMAAACCkCdtdCrAAAMCCMAMAACCtdCCCCCCCCdCkdtAAAA111000000ACCAMAAMAAMMCCCCCCCCCCCCkt00000000ln1ln1rACAopCArAmax0AAopArCC令0AAopArxx或令特点若反应物浓度低于或高于 CAop均会使rA减小 第一章 绪 论化学反应与化学反应器化学反应2H2 O2 2H2OC(graphite) = C (diamond)化学物种：元素、原子数、结构