李发美第七版电化学

1、电化学分析电化学分析电化学分析电化学分析电化学分析电化学分析(eletrochemical analysis)第八章第八章第八章第八章第八章第八章 电位法和电位法和电位法和电位法和电位法和电位法和永停滴定永停滴定永停滴定永停滴定永停滴定永停滴定法法法法法法 电化学分析法电化学分析法是是根据被测物质在溶液中的根据被测物质在溶液中的电化电化学性质学性质进行分析的方法进行分析的方法。什么是电化学分析？什么是电化学分析？第一节第一节第一节第一节第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述电化学分析概述电化学分析概述电化学分析概述电化学分析概述 它是将电极浸入被测物质溶它是将电极浸入被测物质溶液液( (试

2、液试液) )，组成，组成化学电池化学电池( (工作工作电池电池) )，用特定的仪器测定工作，用特定的仪器测定工作电池的电池的电化学参数电化学参数，根据测得的，根据测得的电化学参数进行分析。电化学参数进行分析。根据所测的电化学参数不同，电化学分析分为：1.电解分析法：库仑法、库仑滴定法、电重量法2.电位分析法：直接电位法、电位滴定法3.电导分析法：直接电导法、电导滴定法4.伏安分析法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法电量、电位电量、电位( (电电势势) )、电导、电导(电阻电阻)、电流等。、电流等。电化学参数电化学参数:电化学分析电化学分析的特点：的特点： 仪器设备简单、分析速度快、灵敏度高、仪器

3、设备简单、分析速度快、灵敏度高、选择性好等优点，因此得到广泛应用。选择性好等优点，因此得到广泛应用。电位分析法和电流滴定法（永停滴定法）第二节第二节第二节第二节第二节第二节 电位法的基本原理电位法的基本原理电位法的基本原理电位法的基本原理电位法的基本原理电位法的基本原理 化学电池是实现化学能与电能化学电池是实现化学能与电能相互转换的一种相互转换的一种电化学反应器电化学反应器，即即原电池原电池和和电解池。电解池。由电解质溶由电解质溶液、电极和外电路三部分组成。液、电极和外电路三部分组成。可分为可分为无液接界电池无液接界电池和和有液接界有液接界电池。电池。ZnZn2+(1)Cu2+(2)Cu 由于

4、电荷的迁移，金属由于电荷的迁移，金属与溶液的相界面形成了双电与溶液的相界面形成了双电层，层，双电层双电层间电位差称为间电位差称为相相界界电位电位，金属电极电位，简，金属电极电位，简称称电极电位电极电位2/ HHZnZn/2Mn+ + ne M 2H+ + 2e H2ZnZnE/2fei裴习题习题1还原型的还原能力强，电极电位越低CuCuHHZnZn/222nnMnFRTMMnFRTaaalglg303. 2303. 2Mn+ + ne M Nernst方程式方程式电极电位的大小与电对的性质和活度有关电极电位的大小与电对的性质和活度有关同一电对，电极电位与电对的活度有关 当是两不同电解质溶液相接

5、触时，当是两不同电解质溶液相接触时，由于离子因扩散速率不同而在界面由于离子因扩散速率不同而在界面产生电位差，产生电位差，称称液体接界电位。简液体接界电位。简称称液接电位液接电位或或扩散电位扩散电位。jjE_池-+习题习题1 在在U U型管中装满用饱和型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。溶液和琼胶作成的冻胶。目的是消除液接电位目的是消除液接电位_池E习题习题3Mn+ + ne M nnMnFRTMnFRTfcalglg303. 2303. 2依据是依据是Nernst方程式方程式 电位法电位法是根据工作电池的是根据工作电池的电位电位进行分析的进行分析的方法方法。指示电极试液参比电极nnMn

6、FRTMnFRTakbaElg)lg(303. 2303. 2参指参比电极参比电极常用银常用银- -氯化银电极和甘汞电极氯化银电极和甘汞电极要求：要求：电极电位稳定，使用方便。电极电位稳定，使用方便。VSHE000.0SHEE作用：作用：提供电位标准提供电位标准1、银、银-氯化银电极：氯化银电极：组成：玻璃管，组成：玻璃管，KCl溶液，溶液，Ag和和AgCl，素烧瓷芯素烧瓷芯(盐桥盐桥)电极表示式：电极表示式：AgAgCl (s)Cl-电极反应电极反应 ：AgCl + e Ag +Cl-KCl： 0.1mol/L， 1mol/L， 饱和饱和电势电势 ：0.2880V， 0.2223V， 0.1

7、990VClClaaFRTlg059. 01lg303. 2ClClaaFRTlg059. 01lg2303. 222、甘汞电极：、甘汞电极：组成：组成：电极电极管，管，KCl溶液，溶液，Hg和甘汞糊，和甘汞糊，素烧瓷芯素烧瓷芯电极表示式：电极表示式：HgHg2Cl2 (s)Cl-电极反应电极反应 ：Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-KCl： 0.1mol/L， 1mol/L， 饱和饱和电位电位 ：0.3337V， 0.2801V， 0.2412VSCE 在电池中电极电位随待测离子浓度在电池中电极电位随待测离子浓度( (活度活度) )变变化而变化的电极。化而变化的电极。指示电极可分为指

8、示电极可分为金属基电极金属基电极和和膜电极膜电极两大类两大类(indicating electrode）nMnFRTalg303. 2金属金属-金属离子电极金属离子电极 (第一类电极第一类电极 ) 金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 (第二类电极第二类电极)Ag+ + e Ag AgCl + e Ag +Cl-1、金属基电极、金属基电极Agalg059. 0Clalg059. 0Cu2+ + 2e Cu2lg2059. 0Cua电子交换反应电子交换反应离子选择性电极离子选择性电极MISEanFRTklg303. 2(ISE)2、膜电极、膜电极 膜电极能有选择地对溶液中某特膜电极能有选择地对

9、溶液中某特定离子产生响应，即其电极电位与特定离子产生响应，即其电极电位与特定离子的活度关系为：定离子的活度关系为：组成：3.电极管、4.内参比电极(Ag/AgCl) 5.内充溶液(KCl/Mn+)、6.敏感膜mAClAgISE/(SCE)试液ISEISE的响应机理的响应机理Cl-Mn+Mn+Mn+nnnnnnnMMMMMMMjjmaSKaSaSaSaSkaSaSk外内外内外内外lglglg)lglg()lglg(nMnMnMnMnMnMnFRTjaSaSkaaSkaaklglglglg303. 2nnMISEMmAClAgISEaSKaSKlglg/Cl-Mn+Mn+Mn+ 无无电子交换反应，

10、是电子交换反应，是离离子扩散交换形成膜电位。子扩散交换形成膜电位。与金属基电极的区别：与金属基电极的区别：习题习题2习题习题4 直接电位法直接电位法是选择合适是选择合适指示电极指示电极和和参比电极参比电极，插入待测溶液组成原电池，根据原电池的电动势大插入待测溶液组成原电池，根据原电池的电动势大小，进行分析的一种电化学分析方法。小，进行分析的一种电化学分析方法。第三节第三节第三节第三节第三节第三节 直接电位法直接电位法直接电位法直接电位法直接电位法直接电位法SCE参比电极参比电极指示电极指示电极ISEfcSKakESCEnFRTlg)lg(303. 2 由于不对称电位、活度系数等的不确定，公式的

11、K、f不确定，一般不能由测得的电动势直接计算出被测离子的浓度。通常采用下列方法测定。(-)SCE试液ISE(+)P161(-)ISE试液 SCE(+)电池电动势与浓度的关系电池电动势与浓度的关系fcSKElg1.1.直接比较法直接比较法SEsxsxsxxxssccccSEEEfcSKEfcSKE/10lglglg标样与试样的温度，总离子强度一致。 )(059. 0VnS 常温下，xssxEEEEEE例 常温下，用钙电极和SCE浸入0.0100mol/L的Ca2+溶液中，测得电动势为0.250V；在相同条件下浸入一种未知溶液，测得电动势为0.271V。计算未知溶液中钙离子的浓度。)/(0512.

12、 0100100. 010)(0295. 02059. 0)(021. 0250. 0271. 00295. 0021. 0/LmolccVSVEEESEsxsx解：解：已知VEVELmolcxss271. 0250. 0/0100. 0（离子强度调节剂、缓冲溶液和掩蔽剂离子强度调节剂、缓冲溶液和掩蔽剂）习题8 为什么要使用TISAB？它有哪些作用？ 在直接电位分析中，为了使标液与试液的组成相近、离子强度相同而在溶液加入的试剂，称为总离子强度调节缓冲剂（TISAB）注：注：标样与试样的温度，总离子强度一致。 xxssfcSKEfcSKElglgP1622.2.标准曲线法标准曲线法 C1 C2

13、C3 C4 Cn CxlgC1 lgC2 lgC3 lgC4 lg Cn lg Cx E1 E2 E3 E4 En Ex浓度CE标样试样lgClg CEcSKfcSKElglg标样与试样的温度总离子强度一致加入TISAB溶液3.3.标准加入法标准加入法21)()()(EVcVcEVcssxxVVccsxs 加入标液要改变试液浓度、但不改变其离子强度。110) 110(SESEssxcVcVc要求VVcccVVccVcVcSEVcVcVcVcVcVcVcVcSEEEVVcVcfSKEfcSKEssSESEssxSExssxssxssxxssxssxx110) 110(110)1lg(lglglg

14、lg1221 本法适用于试样基质组成复杂的样品，操作步骤简单、快速。 LmolccLmolccmVmVmVEEELmolmlmlLmolcpFmVSmVEmlVLmolcmVEmlmlmlVxxSExs/1099. 30 .200 .40/1098. 71101050. 21100 .200 .1200 .140/1050. 200.4000. 1/1000. 1/5 .580 .12000. 1/1000. 10 .14000.4000.2000.204045 .58/0 .204/ )(2142221P170-习题习题16是直接电位法的一个典型例子是直接电位法的一个典型例子二、溶液二、溶液

15、pHpH值的测定值的测定指示电极用指示电极用 pH玻璃电极玻璃电极 GESpHKaSKHGElg 与与pH成线性关系，因而可用于测定溶液成线性关系，因而可用于测定溶液pH值值GESEEpHpHsxsxssSpHKExxSpHKE(-)GE试液试液SCE(+)SpHKESpHKESCEGESCE)(P157测定原理和方法测定原理和方法二次测量法二次测量法3sxpHpH)25(/059. 0296. 0352. 086. 60CpHVSVEVEpHxss习题习题1291. 5059. 0352. 0296. 086. 6xpH解：解：已知实际测量方法实际测量方法( (仪器直读法仪器直读法) )SK

16、SxSKSSKSSKSEpHEpHEpHEpHSpHKE121)00.4(11)86.6(1pH计、复合计、复合pH电极、用双标准校正电极、用双标准校正定位：斜率：测定图图8-9三、三、ISEISE的分类及常见电极的分类及常见电极P159习题习题7属于刚性膜电极属于刚性膜电极常见的电极常见的电极pH玻璃电极玻璃电极P1545-内参比缓冲溶液(KCl/HCl)6-特殊质料的玻璃膜(很薄) 8-Ag,AgCl内参比电极1 1、pHpH玻璃电极的构造玻璃电极的构造Na+GL-习题习题5使用前在水中浸泡使用前在水中浸泡24h(活化活化)H+ + Na+GL- Na+ + H+GL- 2 2、pHpH玻

17、璃电极的电极电位玻璃电极的电极电位SpHKaSKaSKaSaSkaSaSkHmAgCAgGEHHHHHm外外膜内膜外内外lglg)lglg()lglg(/ISEISE的性能的性能1、电极斜率和转换系数电极斜率和转换系数AISESKlgnnFRTS059. 0303. 2常温理mVpH591表示表示059. 0理S如：如：pHS实21pHpH21%100理实SSKtr对于对于GE，当，当S 0.052时，时，Ktr 9时，时， pH pH实负误差，负误差，碱差碱差或钠差或钠差当当pH pH实正误差，正误差，酸差酸差H+ + Na+GL- Na+ + H+GL- 不对称电位不对称电位HHHHHHa

18、saSaSaSaSkaSaSk外膜内膜内膜内外膜外内外lglg)lglg()lglg(习题习题1计算计算 时的膜电位时的膜电位HHaa内外3 3、电极的选择性、电极的选择性k kABAB选择性系数选择性系数BAzzBABAISEAISEkaaSKSK)()lg(lgBAaaBA表示干扰离子的干扰程度4、电极内阻、电极内阻 (50-500M)，必须使用必须使用高输入阻抗的仪器测量。高输入阻抗的仪器测量。5、有效、有效pH范范围、使用温度、响应时间围、使用温度、响应时间如氟离子选择电极如氟离子选择电极pH 介于5-6 响应时间是响应时间是指电极浸入试液后到电位达到稳定指电极浸入试液后到电位达到稳定

19、所需要的时间所需要的时间如如GE使用温度使用温度150四、直接电位法的误差四、直接电位法的误差1 1、电极选择性误差、电极选择性误差P163BAaaBA)lg(aSKAISE%100)(AzzBABBAka%3%100101030%100)(3611NaHHNaka习题习题13例如：例如：lmolH/107lmolNa/104P16330HNak2、电动势的误差、电动势的误差%3900%10039%100lnlg303. 2EnEnEnccccEcdcdEckckERTFnFRTnFRTnFRTnFRT因此直接电位法的误差是相当大的因此直接电位法的误差是相当大的E%8 . 72%9 . 310

20、01. 01ccnccnVmVE第四节第四节第四节第四节第四节第四节 电位滴定法电位滴定法电位滴定法电位滴定法电位滴定法电位滴定法NaOH + HCl = H2O + NaClHClNaOHNaOHHClVcVc一、一、电位滴定电位滴定法的原理和特点法的原理和特点 电位滴定法电位滴定法原理同一般的原理同一般的滴定法，不同的是利用电极滴定法，不同的是利用电极电位突跃代替指示剂颜色变电位突跃代替指示剂颜色变化来确定终点。化来确定终点。准确度比直接电位法高，能应用于各种准确度比直接电位法高，能应用于各种溶液溶液 (有色、浑浊或非水有色、浑浊或非水)的滴定，便于连续滴定、的滴定，便于连续滴定、自动滴定

21、、微量滴定。自动滴定、微量滴定。可用于热力学常数的测定可用于热力学常数的测定操作麻烦、数据处理费时Ag+ + Cl- = AgCl二、滴定终点的确定二、滴定终点的确定以以AgCl滴定滴定NaCl为例为例指示电极：氯离子选择电极指示电极：氯离子选择电极由表8-4中数据绘制滴定曲线ClcSKElgE V曲线曲线1、图解法、图解法P165-表8-4当当E V曲线的突跃不明显时，曲线的突跃不明显时，可用可用E/V V曲线法曲线法( (一级微商法一级微商法) )和和2E/V2 V 曲线法曲线法( (二级微商法二级微商法) )2、二级微商内插法、二级微商内插法习题习题18、20A + B = C + D三、电位滴定的类型三、电位滴定的类型 第五节第五节第五节第五节第五节第五节 永停滴定法永停滴定法永停滴定法永停滴定法永停滴定法永停滴定法 永停滴定法永停滴定法是根据滴定过程中电流的变化来确定终点的方法，属于电流滴定法。(dead-stop titration) 工作电池工作电池是由双铂电极(惰性电极)和试液组成的电解池。1、可逆电对Fe3+ + e Fe2+阳极：阳极：Fe2+ - e Fe3+阴极：阴极：Fe3+ + e Fe2+外加小电压电解： 此时电解电流的大