Chap天然水体内的氧化还原反应和界面作用

1、1.天然水体内的一些化学反应Some Chemical Reactions in Natural Waters一、溶液中的离子平衡反应Ion Equilibrium Reaction in Solution 离子平衡反应类型 弱酸、弱碱的电离平衡 多价金属离子的水解平衡 副族金属离子的络合平衡等1、离子平衡反应的特点（1）均为离子平衡反应，反应速度比较快，能在较短时间内达到平衡；当环境中条件发生改变时，会使平衡迅速发生移动（2）达成化学平衡后，多元弱酸、弱碱和金属离子会以不同形式存在2、元素不同存在形式的意义 元素的不同存在形式对水生生物的作用和某些化学反应可能产生完全不同的影响 例CO2平衡

2、系统与碱度、硬度等的关系H2S和S2- 重金属络合物3、元素各种形式的计量关系 以金属离子的络合平衡为例（1）若M为金属离子（中心离子），电荷省去，A为配位体，则有相应成络反应 其中M、MA、MA2、MA3、MA4称为不同形式的M M+MA+MA2+MA3+MA4 =CM（2）计算各种形式M的实际含量 令1、2、3、4为相应的累积平衡常数 各种形式M的实际含量MA = MA 1 MA2 = MA22 MA3 = MA33 MA4 = MA44 （3）各种形式的M占CM的百分比 分别表示为f(M)、f(MA)、f(MA2) 、f(MA3) 、f(MA4) CM= M+MA+MA2+MA3+MA4

3、 MA = MA 1 MA2 = MA22 MA3 = MA33 MA4 = MA44 fM(%) = M/CM=1/ (1+ ) 式中：i=14 通式：fMAi(%) = fMiAi iiiA41 计算H2CO3的电离平衡中各成分的含量，其中：CO32-相当于M，HCO3-相当于MA，H+相当于A，则 1 =1/K2 ; 2 =1/K21/K1100%100%100%KKHKHHCO211222KKHKHHKHCO211213KKHKHKKCO21122123例二、沉淀反应Sediment Reaction反应类型及其与养殖生产的关系 碳酸盐沉淀：CaCO3、MgCO3等，其生成和溶解直接影

4、响养殖水体的碱度、硬度以及缓冲性能等 磷酸盐沉淀：AlPO4、FePO4、Ca3(PO4)2等，直接关系到PO43-的有效化问题 金属氢氧化物沉淀：Al(OH)3、Fe(OH)3 、Cu(OH)2等，直接关系到某些金属盐类治疗鱼病的有效浓度的大小，同时与养殖水体的絮凝作用有关 金属硫化物的沉淀：FeS、CuS，对减弱H2S对水生生物毒性有良好的作用三、氧化还原反应Redox-reaction1、天然水体的氧化还原电位Eh决定天然水体Eh的因素 有几个单氧化还原体系，则电位介于各个单体系的电位之间，而接近于含量较高的单体系电位 某一单体系的数量较其它单体系高得多，则复合体系的电位几乎等于存在量多

5、的单体系电位，该体系称为“决定电位体系” 一般，水体中的氧体系是决定电位体系；在含大量有机质的水体中，有机质体系可能成为决定电位体系 2、Eh-pH图 多数氧化还原反应的电势都随pH的变化而变化 以pH值为横坐标，以Eh为纵坐标作出电对的Eh值随pH变化的关系图，这种关系图便称为Eh-pH图 水的稳定区限水的稳定上水的氧化区水的还原区限水的稳定下EhpH图 水的氧化还原与两个电对有关2H+ + 2e = H2 (g) E = 0O2 (g) + 4H+ + 4e = 2H2O (l) E = +1.22据Nernst方程，若p(H2)=1 atm、p(O2) = 1 atm : E = E +

6、(0.059/2) lgH+ 2/p(H2) E = -0.059 pH : E = E + (0.059/4) lgp(O2)H+4/1 E= 1.22 0.059 pHEHH2/2EOHO222/（1）水的Eh-pH图的结构 水的稳定上限(Upper limit) 水的稳定下限(Lower limit) 水的氧化区 水的还原区 水的稳定区水的稳定区限水的稳定上水的氧化区水的还原区限水的稳定下EhpH图两个方程的意义 任何一个氧化剂在某一pH值的电极电势高于稳定上限，此氧化剂会将水氧化而分解出O2 任何一个还原剂在某一pH值的电极电势低于稳定下限，此还原剂会将水还原而分解出H2 任何一个还原

7、剂在某一pH值的电极电势低于上限、同时又高于下限，那么水既不能被氧化、又不能被还原水的稳定区限水的稳定上水的氧化区水的还原区限水的稳定下EhpH图（2）Eh-pH图的作用 环境的任何组成，根据其Eh值和pH值，在Eh-pH图中都有相对的位置反映环境的氧化还原状态 具可变化合价的元素，随着环境Eh值和pH值的不同，其存在价态也不同可通过环境在Eh-pH图中的位置确定某一元素的化合价态Eh高，可变化合价元素一般处于高价态Eh低，可变化合价元素一般处于低价态土壤水亚表层水矿床氧化带水 对养殖生产来说，确定某一水体在Eh-pH图中的位置，可以判断元素的存在形式、元素的迁移转化方式与途径，进而确定管理措

8、施 水体的层次不同，氧化还原状态不同，元素的存在形式也不同 SO42-H2S2.天然水体内的一些界面作用Interface Effects in Natural Waters 界面：不同相的物质之间的接触面 宏观上：气-液、水-底质（沉积物） 微观上：悬浮物及胶体与水间 界面作用包括：吸附作用、絮凝作用、离子交换作用、泡沫的气提和浮选作用 一、吸附作用 Absorption1、溶液表面的吸附现象Absorption Phenomenon on Solution SurfaceWater has a very high surface tension. In other words, water

9、 is sticky and elastic, and tends to clump together in drops rather than spread out in a thin film. 液体内部及表层分子受力情况示意图 内部质点所受引力在各个方向对等均匀所受力场在各个方向对称饱和，即处于平衡状态即液体内部的分子处于平衡状态 表面质点 所受引力不对等、不均匀 所受力场不对称、不饱和 不平衡状态 液面上的质点：总处于不平衡状态，即有剩余的作用力表现在整个液面上为有较高的表面能，其数学表达式为 E = S，其中S为表面积，为表面张力 降低表面能的两个途径 减小液体表面积 减小表面张力，

10、即液面借以吸附其它物质来降低表面张力 液体表面的吸附现象是液面自发趋向于降低表面能的结果2、表面活性物质Surface-active Substance 能降低液面表面张力（表面能）的物质，称为表面活性物质 常为呈链状的有机分子 含8-12 C原子，分子不对称：一端为亲水的极性基团，如-OH、-COOH等；另一端是憎水（亲气、亲油）的非极性基团，如烃基（-R）称为“两亲分子” 对养殖生产的影响 液面的吸附有可能形成有机皮膜阻碍液面的气体交换；降低进入水体的太阳能；有机物集结在表面，有利于分解矿化 二、凝聚作用1、絮凝与凝聚 胶体粒子互相碰撞，相互聚集成沉淀析出的过程称为“凝结”，又称为“絮凝作

11、用”，也称为“混凝作用”、“凝聚作用”2、胶体（colloid）的结构与带电胶粒及粘土微粒的带电结构 、决定电位离子 + 反离子吸附层 反离子扩散层或简作 、nA- +（n-x）B+ xB+ 固定层 扩散层 （非活性层） （可动层） 双电层内层 双电层外层胶核或粘土结晶胶粒或粘土微粒、胶团、胶胞核在胶体溶液中，基本的单位是胶团或胶胞，核心是胶核由几十到几千个分子组成 带电途径（1）离子同晶替代作用同种电荷的离子替代 如mSi(OH)4胶核，其中Si4+如果为Al3+所置换胶核带负电荷，被置换的离子越多，所带的电荷就越多（2）胶核表面某些基团的电离或水解 腐殖质胶核表面-COOH的电离COO-

12、mAl(OH)3nAl(OH)2+的水解（3）离子选择吸附使胶核带电 mAgInI-，mAgInAg+ 胶粒通过以上途径所带的电荷，决定着胶粒表面的带电性质，称为“决定电位离子” 胶核带电之后，则从溶液中吸附带电荷的反离子反离子吸附层（所受引力较大，靠近胶核）和反离子扩散层（所受引力较小，远离胶核） 由于带电离子的聚集，形成了电位差 总电位（电位）：固体粒子表面与溶液主体分界间的电位差 动电位（电位）：固定层与溶液主体分界之间的电位差该值越大，胶粒越稳定；反之亦然3、胶体的稳定性（1）水化膜的屏蔽作用 水化离子围绕胶粒形成厚厚的水化膜，对胶体的稳定性起保护作用（2）电位的影响 胶粒间可通过热运

13、动相互接近；但同种胶体的胶粒带相同的电荷，产生的电场相互排斥，在运动中可以相对接近，但不能绝对靠近4、使胶体发生絮凝的方法（1）加电解质 增加扩散层和吸附层中反离子的浓度，降低了电位增加了有效碰撞，促成絮凝 所加电解质中的金属离子常为多价金属离子，其水解后也能发生絮状沉淀，故称为混凝剂（2）高分子桥连物的作用 长链状、有支链，如聚丙烯酰胺(PAM） 胶粒对高分子物质具强烈的吸附作用；各微粒依靠高分子的连接作用构成某种集群体（絮状物），破坏溶胶体系的稳定性 高分子把微粒连接到一起，好似微粒间的桥梁称粘结架桥作用反应反应4 聚合物过量时的初级吸附聚合物过量时的初级吸附粒子粒子聚合物聚合物稳定粒子稳

14、定粒子（无空位）（无空位）反应反应5 絮凝物裂解絮凝物裂解强烈或强烈或长时间搅拌长时间搅拌絮凝粒子絮凝粒子絮凝粒子碎片絮凝粒子碎片重新稳定的重新稳定的絮凝粒子碎片絮凝粒子碎片絮凝粒子碎片絮凝粒子碎片反应反应6 聚合物的二次吸附聚合物的二次吸附反应反应3 聚合物的二级吸附聚合物的二级吸附不与另一粒子的不与另一粒子的空位接触空位接触失稳粒子失稳粒子复稳粒子复稳粒子粒子粒子失稳粒子失稳粒子反应反应1 聚合物适量时的初级吸附聚合物适量时的初级吸附聚合物聚合物反应反应2 絮凝物的形成絮凝物的形成絮凝絮凝作用作用絮凝粒子絮凝粒子失稳粒子失稳粒子 说明：养殖生产中，没有人为给水体加聚合物的过程，但水生动物代

15、谢的某些有机物起着聚合物的作用常称为生物凝聚（3）加助凝剂 通过吸附或混凝作用；助凝剂充当凝结核心，增加了凝结核心的重量促成絮凝 鱼池缺氧洒黄泥浆水（4）加电性相反的溶胶 疏液溶胶：对电解质较敏感的溶胶，即加入少量电解质就能促成絮凝很多无机胶体 亲液溶胶：对电解质不太敏感的溶胶，即加入多量电解质才能促成絮凝很多有机胶体 乳粒积并：亲液溶胶的多个粒子合并为一个较大的粒子而凝结（自动趋向于降低表面能） （5）其他 改变pH值、加热、剧烈搅拌等5、凝聚作用对水生生物的影响 对痕量金属的影响 对生物的直接影响 三、离子交换作用 Ion Exchange 是一种特殊的固体表面的吸附过程可从溶液中吸附某种

16、离子，但必须以释放出等量、相同电荷的离子为代价称为离子交换吸附1、作用特点a) 只发生在胶体的反离子扩散层因为反离子扩散层离胶核的距离较远，受决定电位离子的吸附力小，易于发生交换b)以相同电荷离子严格按等电荷数的关系进行c)各种离子的交换能力有所不同，与离子的电荷、浓度、半径等有关2池塘底泥的表观酸度和潜在酸度 表观酸度：底泥间隙水中H+所表现的酸度 底泥胶体上所吸附的阳离子总数，称阳离子交换容量(Cation Exchange Capacity, CEC) mmol(1/nMn+)/100 g （DW） 以单位电荷离子为基本单元的物质的量浓度 阳离子种类碱性阳离子(Basic cation)

17、：Ca2+、Mg2+、NH4+、Na+、K+ 酸性阳离子(Acidic cation)：Al3+、Fe3+、H+，其中可交换性的H+一般较少而Al3+较多 Mud-Al3+ Al3+ +3H2O Al(OH)3 + 3H+ 碱的未饱和度在底泥胶体上，酸性阳离子占总阳离子的比例 潜在酸度由底泥碱的未饱和度可能造成的酸度 碱的未饱和度越大，潜在酸度也越大；反之亦然例 假设阳离子浓度（单位：mmol/100g ）分别为 Ca2+ Mg2+ K+ Na+ NH4+ 1/3Al3+ 5 2 1 0.25 0.1 4 阳离子总数：12.35 mmol/100g 酸性阳离子总数：4 mmol/100g 碱的

18、未饱和度：412.35=0.323、提出潜在酸度的意义 在改造酸性水体时，除考虑底泥的表观酸度外，还应考虑潜在酸度，即要减小碱的未饱和度，才能从根本上提高酸性水体的pH值四、泡沫的气提或浮选作用（Floatation）1、定义 具表面活性的物质叫起泡剂或泡沫稳定剂 浮选与气提作用：当水中形成稳定的气泡时，水中各类细小杂质浓集在气泡内，并随气泡一起带至液面，此过程称气提或浮选作用 细小杂质：粘土粒子、大分子有机物等 养殖中，无人为造成的气提或浮选作用，但光合作用和底质有机物分解可产生气泡2、研究该作用的目的 对养殖水体带来的后果（1）促进水体微表层（有机皮膜）的形成（2）降低了水体的有机负荷（3）可使部分分散的、细微的无机和有机颗粒浓集成较大颗粒碎屑饵料（4）可能使鱼苗患气泡病2、Eh-pH图 多数氧化还原反应的电势都随pH的变化而变化 以pH值为横坐标，以Eh为纵坐标作出电对的Eh值随pH变化的关系图，这种关系图便称为Eh-pH图 水的稳定区限水的稳定上水的氧化区水的还原区限水的稳定下EhpH图1、溶液表面的吸附现象Absorption Pheno