西安交大高分子化学第四章ppt课件

1、第第4章章 自在基共聚自在基共聚 (Free Radical Copolymerization) 要求：要求： 掌握共聚组成规律，控制方法掌握共聚组成规律，控制方法 了解瞬时组成了解瞬时组成 了解竞聚率概念了解竞聚率概念4.1 概述概述 1. 根本概念根本概念连锁聚合：连锁聚合： 根据参与反响的单体种类分为均聚合、共根据参与反响的单体种类分为均聚合、共聚合聚合 a. 均聚合：一种单体参与的反响。构成均均聚合：一种单体参与的反响。构成均聚物聚物 (Homopolymerization, Homopolymer) e.g: Styrene polystyrene(PS)n CH2=CH(CH2CH

2、)nb. 共聚合共聚合copolymerization) 两种或多种单体共同参与的聚合反响。两种或多种单体共同参与的聚合反响。构成共聚物构成共聚物 copolymern CH2=CH +m CH2=CHCH=CH2(CH2CH)n(CH2CH=CHCH2)mSBR丁苯橡丁苯橡胶胶CH2CH CH2CH=CHCH2()n *留留意意根据反响历程：根据反响历程：自在基共聚、阴离子共聚、阳离子共聚自在基共聚、阴离子共聚、阳离子共聚根据参与反响的单体种类数：根据参与反响的单体种类数：二元共聚、三元共聚、多元共聚二元共聚、三元共聚、多元共聚2. 研讨共聚合反响的意义研讨共聚合反响的意义 对共聚合的研讨，

3、无论实际或实践运用上，都有对共聚合的研讨，无论实际或实践运用上，都有重要意义。重要意义。 1实际研讨：实际研讨： 可测定单体、自在基、碳阳离子、碳阴离子的可测定单体、自在基、碳阳离子、碳阴离子的相对活性；进而研讨单体构造与反响活性的关系。相对活性；进而研讨单体构造与反响活性的关系。 CH2CHCl均聚CH2CHnCl共聚CH2=CH2改善冲击强度CH2=CClCl抽丝得纤维，质地坚硬工作服，滤网2实践运用实践运用 a. 充分利用单体，开发出更多的聚合物种类。充分利用单体，开发出更多的聚合物种类。b. 使不能聚合的单体实现聚合使不能聚合的单体实现聚合c. 在相当大的范围内调理、改善聚合物性能，制

4、备性能各异在相当大的范围内调理、改善聚合物性能，制备性能各异的聚合物。的聚合物。构造构造 性能性能n CH2=CH +n CH=CHCCOOO亲密相关亲密相关3. 共聚物的分类和命名共聚物的分类和命名 共聚物的分类：根据大分子的微构造共聚物的分类：根据大分子的微构造1无规共聚物无规共聚物random copolymer) a. 链构造：链构造：M1M1M1M2M1M2M2M1 M1、M2 两种构造单元在大分子链上无规律的排两种构造单元在大分子链上无规律的排列，随机分布，而且没有一种单体单元能在分子链上列，随机分布，而且没有一种单体单元能在分子链上构成单独的长链段。构成单独的长链段。 OCOCH

5、3n CH2=CHCl + m CH2=CH b. 实例： VC-VAc 共聚物 VinylchlorideVinylacetate(CH2CH)n(CH2CH)mOCOCH3Cl塑料地砖、密纹唱片塑料地砖、密纹唱片塑料和橡胶的实例塑料和橡胶的实例 例： 丁腈橡胶 添加耐温暖耐溶剂性能添加耐温暖耐溶剂性能b. 实例：实例： St MA 共聚物共聚物styreneMaleic anhydriden CH2=CH +n CH=CHCCOOO根据链段的多少可分为：根据链段的多少可分为： 两嵌段：两嵌段： M1M1M1M2M2M2M2 三嵌段：三嵌段： M1M1M1M2M2M2M1M1M1 b. 实例

6、实例SBS(CH2CH)n(CH2CH=CHCH2)m(CH2CH)sM2M2M2M2M2M2M2M2主链由一种构造单元主链由一种构造单元M1构成，支链由另一构造构成，支链由另一构造 单元单元M2构成。构成。PBPSPSPSPolystyrenePolybutadiene聚丁二烯接枝聚苯乙烯聚丁二烯接枝聚苯乙烯命名命名 将两种单体的称号以短线将两种单体的称号以短线 - 相连，前面加相连，前面加“聚聚or后面加后面加“共聚共聚物物 。也可在两单体之间插入也可在两单体之间插入-co(ran)-， -alt-，-b-， -g-， 以区别无规、交替、嵌段和接枝以区别无规、交替、嵌段和接枝. Poly(

7、AcoB)：AB共聚物共聚物Poly(AaltB)：AB交替共聚物交替共聚物AbB copolymer：AB嵌段共聚物嵌段共聚物Poly(A)gpoly(B)：聚：聚A接枝聚接枝聚Be.g:丙烯腈丙烯腈-丁二烯无规共聚物丁二烯无规共聚物NBR 淀粉淀粉- g 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺 (污水处置用絮凝剂污水处置用絮凝剂)4. 2 二元共聚反响机理及共聚物的组成二元共聚反响机理及共聚物的组成 包括不同单体单元的含量，序列分布包括不同单体单元的含量，序列分布 例如例如M1M250%(mol)50%(mol)e.g: 要制得纺丝用的要制得纺丝用的VC-AN 共聚物共聚物(腈氯纶腈氯纶)，普通要求共聚物中

8、含，普通要求共聚物中含VC构造单元构造单元60%(Wt)，AN构造单元构造单元40%，投料时两单体的分量比，投料时两单体的分量比96/4(95/5mol比比)，而不是，而不是60/40(56/44mol比比)。 22112RMMRRMMRRI2222121221211111MMMMMMMMMMMMMMMM链引发链引发链增长链增长链终止链终止双基终止形成死大分子双基终止双基终止212111MMMMMM分析分析 假设假设M1单体活性高于单体活性高于M2 ，显然，显然M1耗费快，随着反响进展，耗费快，随着反响进展，M1/M2不断变化，不断变化，RPM，这样，这样， M1、 M2两单体进入分两单体进入

9、分子链的速率不断变化，因此共聚物组成随时间变化。子链的速率不断变化，因此共聚物组成随时间变化。 每一瞬间构成的共聚物大分子链组成不一致。每一瞬间构成的共聚物大分子链组成不一致。M1、M2 两种单体反响活性不同两种单体反响活性不同对共聚物，存在：对共聚物，存在：瞬时组成瞬时组成 t 时辰时辰 平均组成平均组成 0t 时辰时辰 组成序列分布组成序列分布 链节陈列情况链节陈列情况以摩尔分率表示：以摩尔分率表示：2111MdMdMdF瞬间构成的大分子瞬间构成的大分子 中中M1链节所占分率链节所占分率/ / 2121MdMddtMddtMd瞬时组成瞬时组成2. 共聚物组成方程式的共聚物组成方程式的 推导

10、推导假定一：体系中无解聚反响假定一：体系中无解聚反响 解聚反响能够导致共聚物组成的变化。解聚反响能够导致共聚物组成的变化。链自在基前末端倒数第二个单体单元对链自在基前末端倒数第二个单体单元对自在基活性无影响。自在基活性无影响。M1M1M2M1活性一样活性一样M2M2M1M2活性一样活性一样等活性无前末端效应等活性无前末端效应稳定大分子稳定大分子链终止链终止 22,21,11,221211tttkkkMMMMMM222222222212212112122112122121111111111122211211MMkRMMMMMMkRMMMMMMkRMMMMMMkRMMMMkkkk链增长链增长假定三

11、：聚合度很大假定三：聚合度很大 22222112221221221111121111MMkMMkRRdtMdMMkMMkRRdtMd2222121221211111MMMMMMMMMMMMMMMM共聚物组成共聚物组成 222221121221111121MMkMMkMMkMMkMdMd假定四：稳态假定假定四：稳态假定反响到一定程度时，体系中总自在基浓度和两反响到一定程度时，体系中总自在基浓度和两种自在基浓度都不变。种自在基浓度都不变。 M1，M2的生成速率分别等于的生成速率分别等于 各自的终止速率；各自的终止速率； M1，M2相互转化的速率相等。相互转化的速率相等。 12212112MMkMM

12、k共聚组成方程：共聚组成方程：2112212221121121MMMMkkMMkkMdMd 222221121221111121MMkMMkMMkMMkMdMd 12212112MMkMMk稳态假定稳态假定竞聚率竞聚率 r reactivity ratio)r是单体均聚和共聚链增长速率常数之比，表是单体均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体的相对活性，反响了征两单体的相对活性，反响了M均聚与共聚的竞争均聚与共聚的竞争才干，称做竞聚率。才干，称做竞聚率。竞聚率定义：竞聚率定义： r1，r22122212111,kkrkkr共聚物组成的微分方程式：共聚物组成的微分方程式：1222112121MM

13、rMMrMMMdMd2112212221121121MMMMkkMMkkMdMd2122212111,kkrkkr以摩尔浓度表示以摩尔浓度表示 以摩尔分数表示以摩尔分数表示 212111fMMMf221111FMdMdMdF222212112121112frfffrfffrFf1: t时辰单体时辰单体M1占单体占单体总量的摩尔分率总量的摩尔分率 单体组成与竞聚率决议单体组成与竞聚率决议了共聚的组成了共聚的组成F1: 同一瞬间单元同一瞬间单元M1占共占共聚物单元总量的摩尔分率聚物单元总量的摩尔分率 4.3共聚物组成曲线共聚物组成曲线 要求：要求： 熟练绘出几种典型共聚物组成曲线熟练绘出几种典型共

14、聚物组成曲线 掌握并了解其特征掌握并了解其特征1. 理想共聚理想共聚 r1r2=1 (1) r1=1，r2=1 理想恒比共聚理想恒比共聚微分方程：微分方程：112121,fFMMMdMd序列分布：无规序列分布：无规M1与与M1，M2单体反响几率相等；单体反响几率相等； M2与与M1，M2单体反响几率相等单体反响几率相等111121222212d MMr MMMd MMr MMM21 11211221 112222r ff fFfr ff fr fF1 0.501.000.51.0f1 r1 =r2 = 1，恒比共聚的，恒比共聚的F1-f1曲曲线线共聚物组成曲线共聚物组成曲线举例举例M1 M2

15、r1 r2 反响温度反响温度/ MMA 偏氯乙烯偏氯乙烯 1.0 1.0 60 乙烯乙烯 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯 1.07 1.08 90(2)普通理想共聚普通理想共聚 理想非恒比共聚理想非恒比共聚 r1r2 =1 但但 r1r2 微分方程：微分方程：1) 1(1111211111frfrffrfrF1111211222212d MMr MMMrd MMr MMMF1 0.501.000.51.0f1 r1r2=1的理想共聚体系的的理想共聚体系的F1 f1曲线曲线 r11r11理想恒比共聚理想恒比共聚 r1=r2=1共聚物组成曲线：共聚物组成曲线： 举例举例MMA MA r1=1.91 r2=0

16、.504 r1r2=0.96 Bd (丁二烯丁二烯 St苯乙烯苯乙烯 r1=1.39 r2=0.78 r1r2=1.0842.交替共聚交替共聚 r1r2=0 (1) r1 = 0，r2 = 0 严厉交替共聚严厉交替共聚 k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，阐明两单体均不会发生，阐明两单体均不会发生自聚，只能共聚，也就是活性种自聚，只能共聚，也就是活性种M1*只会与只会与M2反响，活反响，活性种性种M2*只会与只会与M1反响：反响：M1*M1M2*M1M2M1*M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2XM2M1X序列分布：交替共聚物序列分布：交替共聚物微分方程：微分方程：21

17、MdMdF1=0.5 111112222211d MMr MMd MMr MM21 1121221 112220.52r ff fFr ff fr fF1 0.501.000.51.0f1 r1 =0, r2 = 0共聚体系的共聚体系的F1 f1曲线曲线 共聚物组成曲线：共聚物组成曲线： 举例举例 M1 M2 r1 r2 温度温度 异丁烯异丁烯 反丁烯二酸二乙酯反丁烯二酸二乙酯 0 0 70 2多数情况：多数情况： r10或或r1 1， r2=0接近交替共聚接近交替共聚 单交替共聚单交替共聚 e.g: M1 M2 r1 r2 温度温度/ St MA 0.01 0 60 共聚组成微分方程：共聚组

18、成微分方程：21121112112121ffrffrFMMrMdMd1222112121MMrMMrMMMdMd222212112121112frfffrfffrFF1 0.501.000.51.0f1 r10或或r11，r2 = 0共聚体系的共聚体系的F1 f1曲线曲线 1; 0, 1 . 0; 0, 9 . 05 . 0; 0;9 . 01 . 01221111111FfffrfFfrf交替共聚交替共聚 r1 0 3.非理想共聚非理想共聚r1r21, r2 1 (或或 r1 1) 在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚倾向。另一种

19、单体的共聚倾向那么大于自聚向大于共聚倾向。另一种单体的共聚倾向那么大于自聚倾向。倾向。 F1-f1曲线特征：其曲线特征：其F1f1曲线与普通理想共聚类似，曲线与普通理想共聚类似，当当r11，r21时，曲线在对角线上方；当时，曲线在对角线上方；当r11时，时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，曲线是不曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，曲线是不对称的。对称的。 0.5000.51.01.0F1 f1 r11, r21r11r1r21的非理想共聚体系的的非理想共聚体系的F1 f1曲线曲线 共聚物组成曲线：共聚物组成曲线：ii r11, r2 一样一样单体单元衔接的几率。单体单元衔接的几率

20、。 F1-f1曲线特征：曲线特征： 其显著特征是其显著特征是F1f1曲线与对角线相交，在此交点曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比一样，称为恒比点。处共聚物的组成与原料单体投料比一样，称为恒比点。 0.501.000.51.0F1 f1 r1r2都小于都小于1的有恒比点的非理想共聚体系的有恒比点的非理想共聚体系的的F1 f1曲线曲线 共聚物组成曲线共聚物组成曲线恒比点：恒比点：222212112121112frfffrfffrF211212rfrr122111MrMr1111222221d MMr MMd MMr MM特例：特例： r1 r21时，恒比点时，恒比点F1f1=

21、0.5r1.r2都小于都小于1的有恒比点的非理想共聚体系的的有恒比点的非理想共聚体系的F1 f1曲线曲线 F1 f1 0.4835e.g: St - MMA r1=0.53 r2=0.56 4835. 056. 053. 0256. 01212121rrrff恒4. 4 共聚物组成的控制三种方法共聚物组成的控制三种方法 由共聚方程式求得的是共聚物的瞬间组成，随着聚合由共聚方程式求得的是共聚物的瞬间组成，随着聚合反响的进展，通常情况下，由于两种单体的聚合反响速率反响的进展，通常情况下，由于两种单体的聚合反响速率不同不同r不同，因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反不同，因此，共聚体系中两单体的摩尔比

22、随反响的进展而不断改动，因此，除恒比共聚外，共聚产物的响的进展而不断改动，因此，除恒比共聚外，共聚产物的组成也会随反响的进展而不断改动，存在组成分布。组成也会随反响的进展而不断改动，存在组成分布。 222212112121112frfffrfffrF1111222221d MMr MMd MMr MM 由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成平均由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成平均组成及其分布，运用上往往希望共聚产物的组成分布尽能组成及其分布，运用上往往希望共聚产物的组成分布尽能够窄，因此在合成时，不仅需求控制共聚物的组成平均组够窄，因此在合成时，不仅需求控制共聚物的组成平均组成，还必需控制组成分布。成，还必需控制组成分布。 在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用三种在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用三种方法方法 。F1 f1 适用范围：适用范围： r1和和r2同时小于同时小于1的共聚体系，并且要求的共聚组成与恒的共聚体系，并且要求的共聚组成与恒比组成一致，正好能满足实践需求的场所。可选择恒比点的单体组成比组成一致，正好能满足实践需求的场所。可选择恒比点的单体组成投料。投料。1恒比点附近投料恒比点附近投料 举例举例:苯乙烯苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯构造单元含量丁二烯共聚物中苯乙烯构造单元含量 Wt)与转化率的关系与转化率的