第一章 化学动力学-第四版

1、1第一章应用化学反应动力学及第一章应用化学反应动力学及 反应器设计基础反应器设计基础第一节 化学反应和工业反应器的分类第二节 化学计量学第四节 化学反应速率及动力学方程第五节 温度对单一反应速率的影响及最佳反应温度第六节 反应器设计基础及基本设计方程第七节 思考题及作业一、化学反应的分类二、工业反应器的分类一、化学计量式二、反应进度、转化率及化学膨胀因子三、多重反应的收率及选择性1-8 动力学方程的表示方式1-9 反应速率常数一、间歇系统及连续系统的化学反应速率二、动力学方程三、温度对反应速率常数影响的异常现象一、温度对单一反应速率的影响及最佳温度曲线二、温度对平行和连串反应速率的影响一、反应

2、器设计基础二、反应器设计的基本方程2第一节第一节 化学反应和工业反应器的分类化学反应和工业反应器的分类一、化学反应的分类一、化学反应的分类3化学反应，按照反应的特性或过程进行的条件进行分类：1、按反应的特性分类(1) 反应机理 单一、复杂(平行反应、连串反应等)(2) 可逆性 可逆和不可逆反应(3) 分子数 单分子、双分子及多分子反应(4) 反应级数 零级、1级、2级、3级、分数级等反应4(5) 反应热效应 吸热反应、放热反应2、按物系的相态分类(1) 均相反应 气相、液相(催化、非催化) (2) 非均相反应 气液、气固、液液、液固、 气液固(催化、非催化)53、按反应过程进行的条件分类(1)

3、 温度 等温、绝热、非绝热变温反应(2) 压力 常压、加压、减压反应(3) 操作方法 连续、间歇、半间歇操作 6二、工业反应器的分类1、按操作方法分类1) 间歇反应器2) 管式及釜式连续流动反应器3) 半间歇反应器72、按流动模型分类由流体的流动状态分类：1) 平推流模型(活塞流、理想置换)指反应物在反应器中流体流动方向的垂直截面上，各点的流速、流向相同。特点： (1) 物料的停留时间相同； (2) 在同一截面上浓度、温度相同； (3) 返混程度最小。 用PFR表示。82、全混流模型(理想混和模型) 理想化的条件： (1) 假定反应器搅拌完全良好； (2) 物料完全混和均匀； (3) 反应器内

4、各处物料的浓度、温度相同。指刚进入反应器的物料与已存在的物料达到瞬间混和。特点： (1) 反应器内各点的温度、浓度均相同；9(2) 返混程度最大；(3) 各粒子的停留时间不同，具有停留时间 分布。用CSTR表示。二、非理想流动模型非理想流动：凡是流体流动状态偏离PFR和CSTR两种理想情况的流动，称为非理想流动。非理想流动模型介于PFR和CSTR之间；非理想流动停留时间介于PFR和CSTR之间。10图 偏离平推流的几种情况1112非理想流动产生的影响：(1) 影响化学反应的转化率、选择性等；(2) 各种参数不同。非理想流动的形成：(1) 流体流动速度发生变化；(2) 分子的扩散效应。年龄：流体

5、粒子在反应器内停留的时间。返混：指不同年龄的粒子之间的混和。131.管式反应器管式反应器 化学反应器的类型介绍化学反应器的类型介绍特征：特征：长度长度管径。内部是空的，不设置任何构件。管径。内部是空的，不设置任何构件。多用于均相反应。如裂解炉。多用于均相反应。如裂解炉。142. 釜式反应器釜式反应器 特征特征:反应器高度与直径相当或稍高。 釜内设有搅拌装置和挡板。 常带夹套或釜内放置蛇管，传热以维持釜内所需温度。 适用于液相均相反应、气液反应、液液反应、液固反应、气液固三相反应。 1516各种各种 搅拌桨的形式搅拌桨的形式 17搅拌釜的各种换热形式搅拌釜的各种换热形式 183.塔式反应器塔式反

6、应器特 征 ：特 征 ： 反 应 器 高 度 为 直 径 的 数 倍 以 至 十 几 倍 。反 应 器 高 度 为 直 径 的 数 倍 以 至 十 几 倍 。 内部常设置能增加两相接触的构件，如填料，筛板等。内部常设置能增加两相接触的构件，如填料，筛板等。 适用于两种流体相反应的过程。如气液反应、液液反应。适用于两种流体相反应的过程。如气液反应、液液反应。194.循环流反应器循环流反应器2021特征：特征：反应器内填充有固定不动的固体颗粒。反应器内填充有固定不动的固体颗粒。 可以是催化剂，也可以是固体反应物。可以是催化剂，也可以是固体反应物。 适用于气固催化反应，固相加工反应，适用于气固催化反

7、应，固相加工反应， 应用非常广泛。应用非常广泛。 根据换热方式不同根据换热方式不同,可分为三种型式可分为三种型式:5.固定床反应器固定床反应器22(1)换热式固定床反应器换热式固定床反应器管内装填管内装填催化剂催化剂，反，反应物料自上而下通过应物料自上而下通过床层；管间为载热体，床层；管间为载热体，与管内物料进行换热，与管内物料进行换热，以维持所需的温度条以维持所需的温度条件。件。列管式固定床反应器列管式固定床反应器23(2)绝热式固定床反应器绝热式固定床反应器 床层与外界没有床层与外界没有热量热量交换交换 绝热式固定床反应器绝热式固定床反应器 结构简单，造价结构简单，造价低廉，但适用热低廉，

8、但适用热效应不大或催化效应不大或催化剂对温度要求不剂对温度要求不高的反应高的反应24(3)自热式固定床反应器自热式固定床反应器自热式固定床反应器自热式固定床反应器 以冷的原料作为载以冷的原料作为载热体，使冷原料本热体，使冷原料本身预热到反应所需身预热到反应所需的温度，然后进入的温度，然后进入床层进行反应。床层进行反应。使用前提：放使用前提：放热反应，热量热反应，热量大致平衡。大致平衡。256.流化床反应器流化床反应器特征：特征：反应器反应器内固体粒子可内固体粒子可以象流体一样以象流体一样被流化起来。被流化起来。适用于适用于气固，液固，气液固反应气固，液固，气液固反应。如如:催化剂快速失活需立即

9、再生的：催化剂快速失活需立即再生的：催化裂化装置催化裂化装置 强放热反应：丙烯氨氧化，萘氧强放热反应：丙烯氨氧化，萘氧化，丁烯氧化脱氢化，丁烯氧化脱氢 固相加工反应：黄铁矿，闪锌矿固相加工反应：黄铁矿，闪锌矿的焙烧，石灰石的煅烧等的焙烧，石灰石的煅烧等267.移动床反应器移动床反应器 特征：特征：固体颗粒自反应器顶部连续加入，自上而下移动，固体颗粒自反应器顶部连续加入，自上而下移动， 由底部卸出。反应流体与颗粒成逆流接触。由底部卸出。反应流体与颗粒成逆流接触。 适用：适用：催化剂需要连续再生的催化反应、固相加工反应。催化剂需要连续再生的催化反应、固相加工反应。 特征：特征：反应器内催化剂也是固

10、定不动的。反应器内催化剂也是固定不动的。 广义上的固定床反应器。广义上的固定床反应器。 适用：适用： 液固及气液固三相反应。液固及气液固三相反应。 如石油馏份加氢精制、脱硫等。如石油馏份加氢精制、脱硫等。 优点：优点： 液体不需要加热变成气体，节省能源。液体不需要加热变成气体，节省能源。 8.滴流床反应器滴流床反应器271. 间歇反应器（间歇反应器（BR）1、是一个非定态反应过程。反应器内物料组成随时间而变。、是一个非定态反应过程。反应器内物料组成随时间而变。2、没有物料流入，也没有物料流出，因此不存在物料流动。、没有物料流入，也没有物料流出，因此不存在物料流动。3、整个反应过程都是在恒容下进

11、行的。、整个反应过程都是在恒容下进行的。4、反应器几乎都是釜式反应器。、反应器几乎都是釜式反应器。5、适用于品种多、批量小的产品。如医药工业。、适用于品种多、批量小的产品。如医药工业。特点：特点：按操作方式分按操作方式分28多属于定（常）态操作。反应器内物料浓度及温度都不随时多属于定（常）态操作。反应器内物料浓度及温度都不随时间变化间变化,但随位置而变。但随位置而变。 2.连续反应器连续反应器原料连续地流入反应器，反应产物也连续地从反应器中原料连续地流入反应器，反应产物也连续地从反应器中流出（连续进，连续出）所有反应器均可采用连续操作。流出（连续进，连续出）所有反应器均可采用连续操作。 特点：

12、特点：连续反应器适用于大规模生产。它产品质量稳定，劳动连续反应器适用于大规模生产。它产品质量稳定，劳动生产率高，易实现自动化管理生产。但要改变产品品种生产率高，易实现自动化管理生产。但要改变产品品种十分困难。十分困难。29 原料与产物只要其中有一种为连续流入或流出，而其余原料与产物只要其中有一种为连续流入或流出，而其余则为分批加入或卸出，这样的操作方式则为分批加入或卸出，这样的操作方式半连续操作半连续操作。 3.半连续半连续(半间歇半间歇)操作操作 30第二节第二节 化学计量学化学计量学 一、 化学计量式1、反应程度 对于任一个反应： RvBvAvRBA 根据质量守恒定律写出配平的化学反应方程

13、式，与化学反应方程式不同。如： 2H2+O2=2H2O二、反应程度、转化率及化学膨胀因子 作业31 各组分起始摩尔数为ni0，反应达到某一程度时，摩尔数为ni，起始到终了时系统各组分摩尔数的变化有： iiiRRRBBBAAAvnnvnnvnnvnn0000iiivnn0其中反应程度。所以反应程度的定义式为： 作业32iiiiinnn0式中ni为i组分的转化量。当0时，化学反应向右进行；当0时，化学反应向左进行；当=0时，化学反应不进行或达到平衡状态。 作业332、转化率反应物的转化率定义式： 0000AAAAAAAAnnnnnnx通入反应器的原料量参加反应的物料量此处转化率是指限制组分的转化率

14、(或称关键组分)限制组分：是指在反应过程中最先反应完的组分，或是计量系数小的组分。 作业343、化学膨胀因子如反应： ， SPBA00000SPBAtnnnnnAASAAPAABAAtxnnxnnxnnxnn00000001经过时间t后，转化率为xA，则有：00000tSPBAnnnnn如反应SPA0000SPAtnnnn作业35经过时间t后，转化率为xA，则有：AASAAPAAtxnnxnnxnn000001AASPAxnnnn0000即反应后总摩尔数增加。如反应PBA23经过时间t后，转化率为xA，则有：AAPAABAAtxnnxnnxnn00000231AAPBAxnnnn00002即反

15、应后总摩尔数减少。作业36由以上三式可写出通式：AAittxnnn00式中ii组分的化学膨胀因子。物理意义：反应物消耗1mol时，引起系统总摩尔数的变化值。对于反应：MLBAMLBA以A组分为基准的化学膨胀因子：ABAMLA作业37对于变分子的反应，系统体积的变化可表示为：000VxyVVAAA则A组分的浓度表示为：AAAAAAAxyVxnVnC00011AAAAAxyxC0011AAAxyV001作业38多重反应的分类：1、同时反应：反应系统中同时进行二个或二个以上的反应物与产物都不相同的反应，称为同时反应。如：LAk1MBk22、平行反应：由一种反应物同时反应生成多种产物的反应称为平行反应

16、。目的产物LAk1如：副产物MAk1四、多重反应的收率及选择性作业39如：氨氧化反应产物有：NO、N2O、N2平行反应。3、连串反应：反应生成的中间物继续反应形成最终产物的反应称为连串反应。副产物目的产物MLAkk21如：如：CO+2H2CH3OH(CH3)2O4、平行连串反应：反应物和中间产物都能继续反应生成多种产物的反应称为平行连串反应。如：苯酐，而苯和产物均能进行深度氧化生成CO、CO2、H2O。作业40对于多重反应，除转化率外，还需引入收率和选择性的概念。数分进入反应系统的关键组数关键组分生成目的产物所消耗的收率100molmolY数进入反应器的原料数料实际所得目的产物的原100mol

17、mol数参加反应的原料数料实际所得目的产物的原选择性100molmolS由转化率的定义式：AxSY作业41例例 在银催化剂上进行乙烯氧化反应以生产环在银催化剂上进行乙烯氧化反应以生产环氧乙烷，进入氧乙烷，进入 催化反应器的气体中各组分的催化反应器的气体中各组分的摩尔分数分别为摩尔分数分别为反应器出口气体中含反应器出口气体中含C2H4和和O2的摩尔分数分别的摩尔分数分别为为13.1%,4.8%。试计算乙烯的转化率、环氧乙。试计算乙烯的转化率、环氧乙烷的收率和反应的选择性烷的收率和反应的选择性。42解：解：以以100mol进料为计算基准，并设进料为计算基准，并设x和和y分别表示环氧分别表示环氧乙烷

18、和二氧化碳的生成量。乙烷和二氧化碳的生成量。 4344乙烯的转化量为乙烯的转化量为所以所以,乙烯的转化率等于乙烯的转化率等于环氧乙烧的收率环氧乙烧的收率将乙烯转化率及环氧乙烧收率代入式将乙烯转化率及环氧乙烧收率代入式1.12,得反应选择性为得反应选择性为45第四节 化学反应速率及动力学方程 一、间歇系统与连续系统的化学反应速率化学反应速率：单位时间单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。特点：t，反应物浓度t，生产物浓度。1、反应速率的表示方法反应速率的表示方法：dtdnVrAA1slmol作业46式中：ArVAntA组分的瞬时反应速率，反应混合物体积A组分的瞬时mol量反应时间负号

19、反应物A的量随时间的增加而减少对于恒容系统：dtdCrii对于反应：MLBAMLBA作业47各组分表示的反应速率与化学计量系数之间的关系：MLBAMLBArrrr:或：dtdCdtdCdtdCdtdCMMLLBBAA1111对于多相系统：表面积SdtdnSrii1质量或：WdtdnWrii1作业481) 均相系统RiidVdNr其中RV反应混合物体积或床层体积(包括孔隙率、空 隙率)2) 非均相系统dSdNriidWdNrii或作业492、空间速度(空速)空速：单位反应器体积能处理的反应混合物的体 积流量。或：单位时间通过单位反应器体积的物料体积。组成不变，空速，反应器的生产能力。空速分为：液

20、空速、干空速、湿空速等。计算：以标准状况下标准状况下和不含产物不含产物的反应混合物反应混合物为计算基准，用VS0表示。 RSVVSV0作业503、标准接触时间SVVVSR100对于连续系统：00AAAANNNxAAAxNN10AAAdxNdN0作业51接触时间（接触时间（空空间间时时间）间）0VVRV0：进口温度、压力下初态反应混合物体积流量：进口温度、压力下初态反应混合物体积流量恒容下，流体的温度和组成不变恒容下，流体的温度和组成不变，则平均停留时间，则平均停留时间tmtm = VR / V052则有：RAARAAAdVdxNdVdxNr00由于00dVdVSR000SAAVNC00ddxC

21、rAAA作业534、 反应物的消耗速率和产物的生成速率对于反应：MLBAMLBA反应物的消耗速率：dtdCVrAA1dtdCVrBB1产物的生成速率：dtdCVrLL1dtdCVrMM1作业54二、 动力学方程 反应速率的函数关系：CTPfr、当温度、压力一定时， Cfr 即为动力学方程或速率方程。基元反应：化学反应的反应式能代表反应的真正过程，称为基元反应。非基元反应：化学反应是由多个基元反应综合而成的反应，称为非基元反应。作业55对于反应：MLBAMLBA动力学方程：mMlLbBACmMlLbBaACACCCCkCCCCkra正反应级数：mlban逆反应级数：mlban式中：CCkk 、正

22、、逆反应的反应速率常数。如果上述反应为基元反应，则有：AaBb0l0m0a0bLlMm作业56若3hmkmolr3mkmolC 则113hmkmolcrknn若此反应达到平衡时，即基元反应0Ar则有：CBAMLccKCCCCkkBAML对于非基元反应平衡时，则有：CbbBaaAmmMllLccKCCCCkk其中取决于平衡常数及动力学方程的表示方法。作业57例题：氨合成反应(生成1mol氨) 3222123NHNH5 . 15 . 0223HNNHPPPPK 平衡常数：铁催化剂上的动力学方程式为(实验)：5 . 125 . 112332233HNHNHHNNHNHPPkPPPkdSdNr平衡时，

23、03NHr，则有：作业5823221223PNHNHKPPPkk此时2对于气固相反应，动力学方程可写为：qniiiMLBAAPbPPkPPkrMLBA121其中i是所有化合物，q是正整数，为活性中心数。作业59三、温度对反应速率常数影响的异常现象 反应速率常数：RTEcekk0其中：molJECKmolJR314. 80k指前因子的表示方法：kVksk体积反应速率常数，以反应体积为基准，表面反应速率常数，以反应表面为基准，作业60Wk质量反应速率常数，以催化剂质量为基准。以上三者的关系：bWRsVkSkk其中RS单位体积的反应表面，b床层堆密度由于所用单位不同，相应的反应速率常数分别为：yfp

24、ckkkk、它们之间的关系为(理想状态)：ynfnpnckPRTkRTkRTk作业61对反应速率常数式取对数：RTEkkC0lnln以klnT1作图，得一直线T，k少数情况：T，k(NO氧化)2222ONOPONOPNOPKPkPPkr如：T，K，PkKkP作业62四、 恒容反应器中动力学方程积分式 一、不可逆反应1、一级反应：A产物AAAkCdtdCrktAAeCC0ktAAAeCCx1102、二级反应：A+B产物作业63(1)00BACC2AAAkCdtdCrAAAAAxCxCCkt11100(2)00BACCAABABAAACCCkCCkCdtdCr00AABAACCCkCdtdC00作

25、业64kdtCCCCdCAABAA00kdtdCCCCCCCAAABAAB0000111ktCCCCCCCCBAABAABA000000lnln1ktCCCCCCBABABA0000ln作业65二、可逆反应(一级可逆反应)：LALAAACkCkdtdCr21AAAACCkCkdtdC0210221AAACkCkkdtdC作业66dtCkCkkdCAAA022121022101lnkktCkCkkCkAAA平衡时，则有：0021AeAAeACCkCkdtdCAeAeACCCkk021tkkCCCCAeAAeA210ln作业67第五节 温度对反应速率的影响及最佳反应温度 一、 温度对单一反应速率的

26、影响及最佳温度曲线 1、温度对不同类型单一反应速率的影响 (1) 不可逆反应温度，速率常数，反应速度(2) 可逆吸热反应反应速率方程： yfKyfyfkyfkyfkryA121122111作业68其中： yfyf21、与温度无关。T，Ky，则有 yfKyfy121，k1，反应速度(3) 可逆放热反应反应速率方程： yfKyfyfkyfkyfkryA121122111作业69其中： yfyf21、与温度无关。T，Ky，则有 yfKyfy121，k1(1) 在较低温度范围内：AArTTr，0(2) 温度升到某一值时：达最大值，AArTr0(3) 温度继续增加：AArTTr，0作业70二、可逆放热单一反应的最佳温度曲线各温度的Tx 曲线如图1-3。作业71最佳温度曲线：由相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。可逆反应的动力学方程： yfkyfkr2211其中：R