农药可分散油悬浮剂的进展加工和应用

1、2现代农药专论与综述农药可分散油悬浮剂的进展、加工和应用（I ）摘要：农药可分散油 悬浮剂既避免使用任何溶 齐h也无粉 尘产生，是一种安全、环保的优良剂 型。论述可分散油 悬浮剂的进展、优缺点、组成（包括农药活性成分、非水介 质、分散齐h乳化 剂 和增稠 剂等）、加工方法、 药效以及影 响剂型稳定的因素和 对策。指出可分散油 悬浮剂有较高的 药 效，但与悬浮剂相比成本高和 开发难度较大，一般有特殊需要，才去加工可分散油悬浮剂。关键词：可分散油 悬浮剂；油悬浮剂；非水介质；分散齐乳化齐h药效中图分类号：TQ 450.6+99 文献标识码：A doi ： 10.3969/j.issn.1671-5

2、284.2014.03.001Progress, Processing and Application of Pesticide OD （I ）(Shenzhen Noposion Pestides Stock Co., Ltd., Guangdong Shenzhen 518102, China)Abstract: Pesticide OD is a kind of safe and environmental friendly formulation, without any solvents and dusts. The progress, merit and shortage, com

3、ponent (including active ingredient, non-aqueous medium, dispersing agent, emulgator and thickener), processing method, efficacy, the influencing factor and countermeasure of formulation stability of OD were described. And the article pointed out that OD had high efficacy. Compared with SC, OD had g

4、reat development difficulty and high cost, OD was prepared only if there had special need.Key words: OD; OF; non-aqueous medium; dispersing agent; emulgator; efficacy目前，国际上农药剂型开发朝着安全性强、 绿色环保和价格低廉的水基性制剂和无粉尘的固 体粒状制剂方向发展1-3。 通常当某些农药活性成 分加工成水基性制剂悬浮剂时，在应用上有时会出现难题。例如除草剂 4%烟喀磺隆SC用于玉米 田除草时，药效发挥不理想，这时可以通过添加

5、各种助剂，提高其药效。在选用的助剂中，油类 助剂较好，它可以加快杂草对所喷施农药药剂的 吸收，较大增强了除草效果4。油类助剂在农药 应用中提供的效果，通常不比使用表面活性剂的 效果差，尤其是在不良环境条件（如干旱）下，对除草剂的增效作用反而比使用表面活性剂要好5。考虑到油类助剂在剂型中的相容性问题，一般通 过桶混形式加入使用6-7,这样会给用户使用上带 来诸多不便。研发农药可分散油悬浮剂便可解决 这类问题。1可分散油悬浮剂的定义农药活性成分固体粒子在水相中悬浮的液体 制剂称为悬浮剂 （SC）,国外又称为流动剂；而当它 们在油相中悬浮的液体制剂称为油悬浮剂（OF）。原先的油悬浮剂定义是：一种在非

6、水介质（主要包括油基介质或溶剂介质）中不溶的农药固体活性成 分，依靠表面活性剂和添加物的作用，加工成微细 颗粒悬浮在非水介质中，形成高分散、稳定的悬浮 液体制剂，用水或油 （溶剂）稀释使用的液体剂型。 后来，为了更加明确其定义，2004年，联合国粮农组织（FAO）修订剂型名称、代码和定义时，对原 先的油悬浮剂按使用方式划分为：用水稀释使用的油悬浮剂称为可分散油悬浮剂，代码为OD;而用油基介质（溶剂或油）稀释使用的油悬浮剂则称为 油悬浮剂，代码为 OF。其实OD与OF在加工本质上毫无区别，只是在使用方式上有差别，在农药产 品登记时，它们之间的差别一目了然。虽然过去一 直把用水稀释使用的油悬浮剂称

7、为OF （目前某些欧洲国家和国内许多文章中沿用这样称呼的还比 较多），但现在国际上大多数国家开发的用水稀释使 用的油悬浮剂已改称为OD。2可分散油悬浮剂进展和特点一个农药活性成分可以加工成几种不同的剂 型，剂型不同表现的效果（如安全性、环保性、毒性、 药效和成本等）也不同。无论是除草剂、杀虫剂还是 杀菌剂，要在农业生产上获得成功，首先要解决的 是如何选择最合适的剂型1,8。例如：氟虫睛加工成 5% SC （锐劲特卜精 陛禾草灵加工成 6.9% EW （骤 马）、草甘瞬异丙胺盐加工成41% AS （农达）、五氟磺草胺加工成 2.5% OD （稻杰）等。这些农药品种开 发的剂型是最为成功的典范。2

8、.1 可分散油悬浮剂的进展农药活性成分的固体粒子既可加工成悬浮剂， 也可加工成可分散油悬浮剂，而农药悬浮剂是农药 活性成分加工最多和农药市场占比（除EC和WP外）最大的剂型1,9。可分散油悬浮剂的加工工艺和使用 的设备基本上类同于悬浮剂。可分散油悬浮剂的开发和应用可以认为是悬浮剂加工的一种延伸或补 充，但是加工成可分散油悬浮剂的农药品种并不多。笔者从1997年英国出版的农药品种手册上查 阅到，所列 759个农药品种中，仅有 5个品种加工 为可分散油悬浮剂 （当时称为油悬浮剂），分别为苏 云金杆菌（Bt）、甲蔡威、除虫月尿、陛喀磺草胺和杀 铃月尿10。可分散油悬浮剂近 10年来得到较快发展，20

9、04 年国内登记的油悬浮剂品种仅有3个，分别为五氟磺草胺OF （美国陶氏益农公司 卜磺草酮 OF （大连 松辽化工有限公司）和100亿抱子/mL金龟子绿僵 菌OF11。2009年登记的可分散油悬浮剂（包括油悬浮剂）产品有149个，其中国外公司产品有 2个， 为1.2%二磺甲碘隆 OD （1%甲基二磺隆+ 0.2%甲 基碘磺隆钠盐）和60 g/L五氟鼠氟草 OD （10 g/L 五氟磺草胺+ 50 g/L鼠氟草酯）。在登记的所有产品 中，可分散油悬浮剂产品有87个，油悬浮剂产品为62个。国内油悬浮剂产品除生物农药（如8000IU/L其他以烟喀磺隆或与其复配的农药活性成分加工 的可分散油悬浮剂产品

10、为主12。单剂产品有 4%和 6%烟喀磺隆OD （或OF）、25.5%异菌月尿OF等；复 配产品有烟喀磺隆与其他固体农药活性成分（如莠去津、辛酰澳聚睛、嗪草酮、嗪草酸甲酯和曝吩磺 隆等），或者是烟喀磺隆与液体、低熔点农药活性成分（如乙草胺、异丙草胺、鼠氟草酯等）复配的可分散油悬浮剂（或油悬浮剂）。这种液体或低熔点农 药活性成分在油中是不溶的，但能够在油中分散。OD （或OF）与其他剂型（如EC、WP、SL、SC、EW和WG等）相比所占比例很小，一般不足1%。2.2 可分散油悬浮剂开发的特点可分散油悬浮剂是一种安全环保的新剂型，开 发它应具有以下几种鲜明的特点：1）为了提高某些农药活性成分的药效

11、。例如当烟喀磺隆加工成4% SC时，应用中其药效发挥不理 想，需要添加油类助剂提高其药效。为了避免桶混使用的麻烦和不便，可以直接开发成4%烟喀磺隆OD，从而提高药效。2）含C-S和S-S键的农药活性成分（如代森镒锌、代森联、福美双和福美锌等 ）或二硫代氨基甲 酸酯类农药，在低 pH值时和亲核试剂中会引起功 能上的低稳定性，加工成SC有一个相对高的不稳定性13,容易出现膏化和分解现象，若加工成OD可以解决这类问题，可以得到稳定的制剂。3）有的农药活性成分（如久效磷）在水中易 分解；四蛾嗪SC在应用时，分散性和速效性较差， 影响使用效果。当两者复配加工成四蛾久效磷油 悬浮剂，则既可避免久效磷的分解

12、问题，又能够发 挥持效性并兼?a其它害虫14。4）在干旱地区、飞机喷洒或需要用超低容量喷 雾（ULV）等施药情况下，许多需要用水稀释使用 的药剂产品（如EC、WP、SL、SC、EW 和 WG等） 不能胜任时，这时可以选用油悬浮剂产品，解决上 述问题，例如 Bt油悬浮剂喷雾施药15。5）有些有内吸作用的农药品种，如多菌灵、苯 菌灵、甲基硫菌灵等，由于亲油性较差，它们很难 透过作物表皮进入植物内部，难于发挥它们的内吸 作用。为了提高它们的渗透性、黏附性，可以加工 成OD充分发挥其内吸性，提高药效 16。6）为了增强药剂在疏水性强的杂草上的药效，有些农药除草剂品种直接开发成OD,例如美国陶苏云金杆菌

13、和100亿个胞子/g球抱白僵菌等）外，氏益农公司开发的2.5%五氟磺草胺 OD （稻杰）和http: / ki?1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishinglouse. All rights reserved.2014年6月农药可分散油悬浮剂的进展、加工和应用(I )3德国拜耳作物科学公司开发的3%甲基二磺隆OD（世玛）。两者均为低毒除草剂，前者为水稻苗后及 插秧后防除禾本科杂草、阔叶杂草与莎草的广谱 除 草剂：后者为用于小麦田防除禾本科杂草，兼 除阔叶杂草的全新苗后选择性除草剂，被称为麦 田恶性禾本科杂草的克星。由于五氟磺草胺和

14、甲基二磺隆原药都是固体 农药，熔点很高（分别为 223224c、 195.4C）,据此性质通常可加工的剂型有WP、SC或 WG。但这些剂型使用在疏水性强的杂草 上，药效发挥不 佳，而把它们加工成OD,则可以充分发挥它们的 药效。值得一提的是陶氏益农开发的五氟磺草胺直接加工成 OD,在防除杂草时有非常好的效果。究 其 原因，五氟磺草胺是含氟农药，由于氟原子的介入增加了化合物的亲脂性（或疏水性）、膜的渗透 性、抗代谢稳定性、挥发性、热稳定性和化学稳定性，可以提高化合物的生物活性且生物体对其较难产生抗性。五氟磺草胺结构中含有 5个氟原子，大 大增 强了该活性成分的亲脂性。若其加工成 SC,在用 水稀

15、释喷施到靶标上时，特别是用在水稻叶面上，因表面张力较大、黏附性差，药剂不易被润湿 和展 布，而容易滚落，从而导致药效下降。把五氟 磺草 胺加工成 OD,基本可以解决上述的问题，且 五氟 磺草胺是一种内吸传导型除草剂，油类的使用 能够 较快帮助活性成分传导透过作物表皮而进入 植物内 部，从而提高它们的渗透性、黏附性和吸收 量，达 到提高药效的目的。五氟磺草胺自 2005年上市以 来，其 OD是开发最成功的剂型产品， 2005年五氟 磺草胺全球销售额低于0.1亿美元，而 2009年达到 1.10 亿美元，2010 年上升至 2.20 亿美元， 2011年仍保持2.20亿美元。这些产品不仅在国外大量

16、使用，而且在中国市场已应用数年，取得了很好的效果（见下文）。3.2可分散油悬浮剂的缺点可分散油悬浮剂的缺点：1）由于可选用的分散剂品种少（许多加工SC的分散剂品种并非都适 合加工可分散油悬浮剂），与 SC相比加工难度大。2）可选用的非水介质 （即油类）种类较多，要 制备稳定、性能好的可分散油悬浮剂产品需要花费 较长的时间和精力。3）可分散油悬浮剂中，农药 原药与油相之间相对密度差要远大于SC,而且SC中的增稠剂并不适合于可分散油悬浮剂，产品 的分层和沉降要明显多于SC。4）加工可分散油悬浮剂需 要使用大量适用的乳化剂，这种乳化剂 的选择，也 应该与使用的分散剂相匹配，既能够 在体系中不产 生絮

17、凝、聚结或沉降（分层），而且当产品在用水 稀释时，也能确保油相的乳化和颗 粒的分散，故选 择难度较大。5）加工可分散油悬 浮剂产品有较高的成本，因为使用的乳化剂量较大（一般为15%20%）,此外油介质毕竟要比水 贵得多，同一农药 活性成分（如烟喀磺隆）加工成 可分散油悬浮剂比SC成本增加很多，也间接增加了农民的用药成 本。因此许多农药活性成分一 般都加工为SC或者其他剂型，除非有特殊需要，一般是不愿加工为可分散油悬浮剂的，这是可分散油悬浮剂开发少的1个重要的原因。4可分散油悬浮剂的组成4.1农药活性成分加工成可分散油悬浮剂的农药活性成分条件 为：1）农药活性成分为不溶于非水介质的固体，其 熔点

18、应大于 60 C ,以确保砂磨时农药活性成分保持 固体颗粒状态，便于制得的微细粒子悬浮在非水介 质中。2）也可为液体或低熔点的农药活性成分，它 们可以分散在非水介质中。3）选用的农药原药质量分数要高（最好在95%以上），杂质成分少，有利于 制得性能优良、稳定性好的可分散油悬浮剂。4）农药活性成分在非水介质中稳定（不分解也不起反3可分散油悬浮剂的优缺点应），以确保农药活性成分的有效含量。3.1可分散油 悬浮齐1J的优点体农药活性成分也可以加工成可分散油悬浮剂。例可分散油悬浮剂基本上保持了悬浮剂的优点:如崔继程等17利用松脂基专用植物油5)水溶固ND-OD-1 作1）不使用任何有机溶剂，生产中避免

19、了易燃、易爆 和中毒问题。2）无粉尘产生，对操作者和使用者安非水介质研制 20%草甘瞬可分散油悬浮剂。药效试验表明，20%草甘瞬可分散油悬浮剂的防效优于同全。3）低的毒性和刺激性。4）用油类作介质，同 剂量30%草甘瞬水剂。样降低对环境污染，是一种安全环保的优良剂型。4.2 1上水介质5）在应用时有高的药效。非水介质对可分散油悬浮剂产品的性能影响2I994-20H China Acadctni Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. Lip:ki.nci5现代农药第13卷第3期极大，主要表现在它对农药活性成分含量的热稳

20、 定 性、制剂稳定性、制剂黏度、使用的安全性、 药效等方面。对选用的非水介质要求为：1）被悬浮的农药活 性成分在 60 c以下是不溶于非水介质的。2）选用闪点高、挥发性低、毒性低的非水介质，以 确保制剂的安全性和环保性。3）选用的非水介质 价格要便 宜。4）非水介质来源丰富、取材方便。制备可分散油悬浮剂的非水介质包括油基介质和溶剂介质。油基介质有：植物油（如玉米油、大豆油、菜子油、篦麻油等 卜矿物油、生物柴油、酯化植物油等或其混合物。溶剂介质有：高级脂肪烧、多元醇、液体酯 （如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯 二甲酸 二丁酯）、油酸甲酯等。常用的有：植物油、液体酯、油酸甲酯、酯化植物油或其混合物，而动

21、物油 脂是不用的，因为会产生药害。国内外加工可分散油悬浮剂选用的非水介质 一般以植物油（国外用大豆油较多）和油酸甲酯居 多，主要是考虑资源丰富、来源方便和价格低廉 等 因素。国内使用油酸甲酯作为非水介质较多， 因此油酸甲酯的质量是制剂产品质量的保证，否 则会影响产品的使用效果。散剂不能满足可分散油悬浮剂分散剂的要求，故 要小心选择。分散剂能否满足可分散油悬浮剂的要求，关键 是看分散剂在粒子表面吸附能力大小，以及吸附的 粒子能否在油中形成足够厚的保护膜，阻止粒子碰 撞发生凝聚。除此之外，所加分散剂的量必须能够 完全覆盖农药颗粒砂磨时暴露出来的表面，避免形 成空缺絮凝和桥链强絮凝，甚至形成网状凝胶

22、。对 罗地亚公司提供的4%烟喀磺隆可分散油悬浮剂配方分析发现，制剂中只有乳化剂，而无分散剂。其 配方为 4.2%烟喀磺隆（96%）、15%20%表面活性 剂Alkamus VO/01、1.5%膨润土，精制大豆油补足 至100%。笔者认为这是一种特殊情况，所用乳化 剂（表面活性剂）也起到了分散剂的作用，因此可 不加分散剂。4.4乳化剂可分散油悬浮剂用水稀释后，以高分散性的悬 浮液形式存在并使用。因此选用的乳化剂必须确保 非水介质 （如植物油、矿物油、生物柴油和油酸甲 酯等）在水中有很好的乳化分散性，这是研制可分 散油悬浮剂的关键。如非水介质选用植物油（大多为多链饱和或不饱和的脂肪酸酯），相对分子

23、质量较? 1994*2014 China Academic Journal Electronic Publishing House般常用乳化剂去乳化很难达到理想的效果。适合乳化植物油的乳化剂，未必就适合用于矿物油的乳化，这是由于矿物油的组成 （其主要是脂肪或环状的碳氢化合物，也含有烷基支链等成分 ）和性能与植物油有差别；乳化油类所需的 HLB值也是不同的，例如玉米油（10）、菜子油（6）、豆油（6）、篦麻油（14）、棉籽油（56）、矿物油（石蜡基）和邻苯二甲酸二异辛酯（13）、石油溶剂油（14）等。因此，对选用的非水介质必须通过筛选，才能找到 合适和相符HLB值的乳化剂。通常在不用水、飞机喷洒

24、施药或需要用超低容量喷雾（ULV）时，制得的油悬浮剂（OF）如Bt油悬浮剂，只需用分散剂，而不必用乳化齐川18。（未完待续）浮剂分散剂，由于分散剂亲水性太强往往不能与非水介质很好地相容，且其在非水介质中的分散作用机理与水性体系也有差别，因此有很多水性体系分4.3分散剂大，用分散剂用来抑制油相中粒子的絮凝和凝聚，起 着稳定油相粒子悬浮的作用，以确保可分散油悬浮 剂用水稀释时，形成分散均匀的悬浮液，有利于喷 施到靶标上。分散剂的选择需要考虑的因素有4点：1）对被分散的农药活性成分粒子外表面和多孔表 面有良好的润湿和分散作用，吸附在农药颗粒表 面，形成不易脱落的保护层，阻止已磨细的颗粒相 互靠近，使

25、颗粒均匀地分散在悬浮体系中；并在剂 型贮存过程中不发生凝聚、聚结或结底。2）在农药活性成分浆料砂磨时，能帮助减小粒径并降低黏 度，便于分散和加工。3）能形成稳定的悬浮分散液， 即使有少量的析水分层，经过轻轻地摇动，也可再 分散成稳定的悬浮分散液，方便使用。4）能得到高悬浮率，一般在 90%以上。 可分散油悬浮剂的分散剂与悬浮剂一样，可以通过静电斥力和空间（位阻）斥力以及两者兼有的作用来选择。选用水性体系分散剂作为可分散油悬参考文献1华乃震.农药剂型的进展和动向(上)J.农药,2008, 47 (2): 79 -81: 89.2凌世海.我国农药加工工业现状和发展建议J.农药，1999, 38(1

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