误差与数据处理

1、 定量分析定量分析(Quantitative Analysis)的的任务是准确测定试样组分的含量，因此任务是准确测定试样组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。不必须使分析结果具有一定的准确度。不准确的分析结果可以导致生产上的损失、准确的分析结果可以导致生产上的损失、资源的浪费、科学上的错误结论。资源的浪费、科学上的错误结论。哈伯，哈伯，1918诺贝尔奖，海水中金含量：诺贝尔奖，海水中金含量：5mg/t?-0.001mg/t 分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果与真实值之间的差值称为误差。系统误差也叫可测误差，它是系统误差也叫可测误差，它是由于分析过程中某些确定的、经常由于分析

2、过程中某些确定的、经常的因素造成的，对分析结果的影响的因素造成的，对分析结果的影响比较固定。比较固定。 系统误差的特点是具有系统误差的特点是具有“重现重现性性”、“单向性单向性”和和“可测性可测性”。 系统误差产生的主要原因是系统误差产生的主要原因是 随机误差是由于某些随机因素所引随机误差是由于某些随机因素所引起的。起的。(温度、湿度和气压的微小波动，温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等仪器性能的微小变化等) 特点是大小和正负难以预特点是大小和正负难以预测，且不可被校正。测，且不可被校正。误差的一般规律：误差的一般规律： (一一)大小相等的正、负误差出现的几大小相等的正、负误差出现

3、的几率相等；率相等； (二二)小误差出现的机会多，大误差出小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。现的机会少。l系统误差系统误差 （Systematic error)某种某种固定的因素造成的误差。固定的因素造成的误差。l随机误差随机误差 （Random error)不定的不定的因素造成的误差因素造成的误差l过失误差过失误差 （Gross error, mistake)项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定的因素固定的因素不定的因素不定的因素分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可

4、测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数测定值测定值x与真实值与真实值T相接近的程度成为准相接近的程度成为准确度，用误差的大小来衡量。确度，用误差的大小来衡量。aExT100%arEET绝对误差测定值绝对误差测定值-真实值真实值 相对误差相对误差% =(绝对误差绝对误差/真实值真实值) 100% 1、理论真值（如化合物的理论组成）、理论真值（如化合物的理论组成）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）

5、的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值），例如，标准于低一级精度的测量值），例如，标准样品的标准值。样品的标准值。 一组平行测定结果相互接近的程度称为一组平行测定结果相互接近的程度称为精密度，反映了测定结果的重现性。精密度，反映了测定结果的重现性。 精密度用精密度用“偏差偏差”来表示。偏差越小说来表示。偏差越小说明分析结果的精密度越高。明分析结果的精密度越高。偏差的表示方法：偏差的表示方法：（一）算术运算法（一）算术运算法 1. 2.绝对偏差绝对偏差 1 2iidxx(i,) ; ; 123.inXXXXX

6、Xnn4.相对平均偏差相对平均偏差123| . |ndddddidnn100%rddx5.极差极差 d极差极差 = x最大最大 - x最小最小 6.中位数中位数 xM 数理统计法数理统计法基本概念基本概念:总体：在一定条件下无限多次测定数据的全总体：在一定条件下无限多次测定数据的全 体称为总体；体称为总体；样本：自总体中随机抽出的一部分样品称为样本：自总体中随机抽出的一部分样品称为 样本；样本；样本大小（或容量）：样本中所含测量值的样本大小（或容量）：样本中所含测量值的 数目称为样本大小（或容量）。数目称为样本大小（或容量）。 例如，我们对某一批煤中硫的含例如，我们对某一批煤中硫的含量进行分析

7、，首先是按照有关部门量进行分析，首先是按照有关部门的规定进行取样、粉碎、缩分，最的规定进行取样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试样，这后制备成一定数量的分析试样，这就是供分析用的总体。就是供分析用的总体。 如果我们从中称取如果我们从中称取10份煤样进份煤样进行平行测定，得到行平行测定，得到10个测定值，则个测定值，则这一组测定结果就是该试样总体的这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量为一个随机样本，样本容量为10。 若样本容量为若样本容量为n，平行测定值分别为，平行测定值分别为x1，x2，x3，xn，则其样本平均值为：，则其样本平均值为： 当测定次数无限增多，既当测定次数无

8、限增多，既n时，样本平时，样本平均值即为总体平均值均值即为总体平均值： 若没有系统误差，且测定次数无限多（或若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上实用上n30次）时，则总体平均值次）时，则总体平均值就是真就是真实值实值T。1ixxnlimnx 2.样本标准偏差样本标准偏差: 2()1ixxSn1.总体标准偏差：总体标准偏差：2()ixn （n-1）称为自由度，以）称为自由度，以f表示。它是指在表示。它是指在n次次测量中，只有测量中，只有n-1个可变的偏差。自由度也可以理个可变的偏差。自由度也可以理解为：数据中可供对比的数目。解为：数据中可供对比的数目。 当当n时，时， 此时，此时，S。 2

9、2()()lim1iixxxnnn 3.变异系数变异系数:100%rssx设有一样品，设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体试样总体样本样本1样本样本2样本样本m1112131121222322123,.,.,.nnmmmmnmxxxxxxxxxxxxxxx123,.mxxxxx平均值的总体标准偏差：平均值的总体标准偏差：xn对有限次测量：对有限次测量：xssn5.样本平均值的标准偏差样本平均值的标准偏差:xssnxn4

10、.平均值的标准偏差：平均值的标准偏差：准确度与精密度的关系： 例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低谁去参加奥运会的射击比赛？（三选二）谁去参加奥运会的射击比赛？（三选二）甲？甲？乙？乙？丙？丙？ 1.系统误差是定量分析中误差的主要来系统误差是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结果的准确度；源，它影响分析结果的准确度； 2.偶然误差影响分析结果的精密

11、度。获偶然误差影响分析结果的精密度。获得良好的精密度并不能说明准确度就高得良好的精密度并不能说明准确度就高(只有只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高才高)。 3.准确度高一定需要精密度好，但精密准确度高一定需要精密度好，但精密度好不一定准确度高。度好不一定准确度高。 4.必须将系统误差和偶然误差的影响结必须将系统误差和偶然误差的影响结合起来考虑，以提高分析结果的准确度。合起来考虑，以提高分析结果的准确度。 结论：结论：1、精密度是保证准确度的前提。、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。、精密度高，不一定准确度就高。例题：测定铁矿石中铁的质量分数，例题：测定铁矿石中铁的质量分数，5次结果分别为：次结果分别为：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和和67.40%。 计算：计算：（1）平均偏差）平均偏差（2）相对平均偏差）相对平均偏差 （3）样本标准偏差；）样本标准偏差；（4）相对标准偏差；）相对标准偏差；（5）极差。）极差。 ir67.48% 67.37% 67.47% 67.43% 67.407%(1) x67.43%510.05% 0.06% 0.04% 0.023