仪器分析第五章-红外吸收光谱法

1、School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院第五章第五章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院第一节第一节 概概 述述 分子中的电子总是处在某一种运动状态中，每一种分子中的电子总是处在某一种运动状态中，每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。状态都具有一定的能量，属于一定的能级。 电子由于受到光、热、电的激发，从一个能级转移电子由于受到光、热、电的激发，从一个能级转移到另一个能级，称为跃迁。到另一个能级，称为跃迁

2、。 当这些电子吸收了外来辐射的能量，就从一个能量当这些电子吸收了外来辐射的能量，就从一个能量较低的能级跃迁到另一个能量较高的能级。由于分子内较低的能级跃迁到另一个能量较高的能级。由于分子内部运动所牵涉到的能级变化比较复杂，分子吸收光谱也部运动所牵涉到的能级变化比较复杂，分子吸收光谱也就比较复杂。就比较复杂。 School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院一一 红外光区的划分红外光区的划分辐射辐射分子振动和转动能级跃迁分子振动和转动能级跃迁红外光谱红外光谱基频吸收带基频吸收带School of Chemical Enginee

3、ring, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院二二 红外光谱法的特点红外光谱法的特点研究对象：振动中伴随有偶极矩变化的化合物研究对象：振动中伴随有偶极矩变化的化合物定性及有机化合物结构鉴定：分子的特征吸收定性及有机化合物结构鉴定：分子的特征吸收定量分析：定量分析：特征特征峰强度峰强度峰数峰数峰位峰位峰强峰强School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 在分子内部除了电子运动状态之外，还有核在分子内部除了电子运动状态之外，还有核间的相对运动，即核的振动和分子绕重心的转间的相对运动，即核的振动和分子绕重心的转

4、动。而振动能和转动能，按量子力学计算是不动。而振动能和转动能，按量子力学计算是不连续的，即具有量子化的性质。所以，一个分连续的，即具有量子化的性质。所以，一个分子吸收了外来辐射之后，它的能量变化子吸收了外来辐射之后，它的能量变化E为其为其振动能变化振动能变化Ev、转动能变化转动能变化Er以及以及电子运电子运动能量变化动能量变化Ee的总和。的总和。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 分子的振动能级变化分子的振动能级变化Ev大约比大约比电子运动能量电子运动能量变化变化Ee小小10倍，一般在倍，一般在005l eV之间

5、。如果分之间。如果分子的振动能级变化子的振动能级变化Ev为为0l eV，即为，即为5 eV的电子的电子能级间隔的能级间隔的2%。因此在发生电子能级之间跃迁的。因此在发生电子能级之间跃迁的同时，必然会发生振动能级之间的跃迁，得到一系同时，必然会发生振动能级之间的跃迁，得到一系列的谱线，相互波长的间隔是列的谱线，相互波长的间隔是250nm2% = 5nm，而不是而不是250nm单一的谱线。单一的谱线。 School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 分子的转动能级变化分子的转动能级变化Er大约比大约比分子的振动能分子的振动能级变

6、化级变化Ev小小10倍或倍或100倍，一般小于倍，一般小于005eV。假。假设设分子的转动能级变化分子的转动能级变化Er为为0.005ev，则为，则为5eV的的电子能级间隔的电子能级间隔的01%。当发生电子能级和振动能。当发生电子能级和振动能级之间的跃迁时，必然会发生转动能级之间的跃级之间的跃迁时，必然会发生转动能级之间的跃迁。由于得到的谱线彼此间的波长间隔只有迁。由于得到的谱线彼此间的波长间隔只有250nm 01% = 025nm，如此小的间隔使它们连在一起，如此小的间隔使它们连在一起，呈现带状，称为呈现带状，称为带状光谱带状光谱。School of Chemical Engineering

7、, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 分子的振动能量比转动能量大，当发生振分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到只能得到 分子的振动分子的振动-转动光谱转动光谱，这种光谱称，这种光谱称为为红外吸收光谱红外吸收光谱。 红外吸收光谱是一种分子吸收光谱红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 当样品受到当样品受到频率连

8、续变化的频率连续变化的红外光红外光照射时，分子吸收某些照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动或转频率的辐射，并由其振动或转动运动引起动运动引起偶极矩的净变化偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于态到激发态的跃迁，使相应于这些这些吸收区域的透射光强度减吸收区域的透射光强度减弱弱。记录红外光的百分透射比。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得与波数或波长关系曲线，就得到到红外光谱红外光谱。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院一、红外光区的划分一、红外

9、光区的划分 红外光谱在红外光谱在可见光区和微波光区可见光区和微波光区之间，波长范围约为之间，波长范围约为 0.75 1000m，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：光区分为三个区：近红外光区近红外光区（0.75 2.5m ），），中红外光中红外光区区（2.5 25m ），），远红外光区远红外光区（25 1000 m ）。）。 近红外光区的吸收带近红外光区的吸收带（0.75 2.5m ）主要是由低能电）主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍）伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱可用来研

10、究稀土和其它过渡金属离频吸收产生。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。原子团化合物的定量分析。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 中红外光区吸收带中红外光区吸收带（2.5 25m ）是绝大多数有机化）是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（由基态振动能级（ =0）跃迁至第一振动激发态（跃迁至第一振动激发态（ =1）时，所产生的吸收峰称为

11、）时，所产生的吸收峰称为基频峰）。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，基频峰）。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。中红外光谱法又简称为红外光谱法。 远红外光区吸收带远红外光区吸收带 （25 1000m ）是由）是由气体分子中气体分子中的纯转动跃迁的纯

12、转动跃迁、振动振动-转动跃迁转动跃迁、液体和固体中重原子液体和固体中重原子School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院的伸缩振动的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动某些变角振动、骨架振动以及以及晶体中的晶格振晶体中的晶格振动所引起的动所引起的。 由于低频骨架振动能灵敏地反映出结构变化，由于低频骨架振动能灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于

13、该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。不在此范围内进行分析。 红外吸收光谱一般用红外吸收光谱一般用T 曲线或曲线或T （波数）曲线表示。波数）曲线表示。纵坐标为百分透射比纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长坐标是波长 （单位为单位为m ），或），或 （波数）（单位为（波数）（单位为cm-1）。）。波长波长 与与 波数之间的关系为：波数之间的关系为： （波数）（波数） / cm-1 =104 /（ / m ）中红外区的中红外区的 波数范围是波数范

14、围是4000 400 cm-1 。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院二、二、红外光谱法的特点红外光谱法的特点 紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2

15、、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。一定不会有相同的红外光谱。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院红外吸收带的波数位置、波峰的数目以及吸收谱带的强度红外吸收带的波数位置、波峰的数目以及吸收谱带的强度反映了分子结构上的特点

16、，可以用来鉴定未知物的结构组反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。 由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且是鉴

17、定化合物和测定分子结构进行定性和定量分析，而且是鉴定化合物和测定分子结构的用效方法之一。的用效方法之一。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院第二节 基本原理一、产生红外吸收的条件一、产生红外吸收的条件 1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量 相等相等 红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为动能级差为0.05 1.0eV，比转动能级差（，比转动能级差（0.0001 0.05eV）大，因此分

18、子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱，但为讨论方便，以双级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱，但为讨论方便，以双原子分子振动光谱为例，说明红外光谱产生的条件。原子分子振动光谱为例，说明红外光谱产生的条件。 若把双原子分子（若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，把）的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动。子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动。Schoo

19、l of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 由量子力学可以证明，该由量子力学可以证明，该分子的振动总能量分子的振动总能量(E )为：为： E = （ +1/2）h （ =0，1，2，）式中式中 为振动量子数（为振动量子数（ =0，1，2，）；）；E 是与振动量子是与振动量子数数 相应的体系能量；相应的体系能量； 为分子振动的频率。为分子振动的频率。 在室温时，分子处于基态（在室温时，分子处于基态（ = 0），），E = 1/2h ，此时，此时，伸缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子时，若红外伸缩振动的频率很小。当有红外辐射照射

20、到分子时，若红外辐射的光子（辐射的光子（ L）所具有的能量（）所具有的能量（EL）恰好等于分子振动能）恰好等于分子振动能级的能量差（级的能量差（Ev）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。发态，导致振幅增大。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院分子振动能级的能量差为分子振动能级的能量差为:Ev = h 又光子能量为又光子能量为:EL=h L于是可得产生于是可得产生红外吸收光谱的第一条件红外吸收光谱的第一条件为：为：EL =Ev 即即 L= 因此，因此，只有当红外辐

21、射频率等于振动量子数的差值与分子只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。光谱。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 分子吸收红外辐射后，分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（由基态振动能级（ =0）跃迁至）跃迁至第一振动激发态（第一振动激发态（ =1）时，所产生的吸收峰称为）时，所产生的吸收峰称为基基频峰频峰。因为因为 =1时，时， L= ，所以，所以 基频峰的位置基频峰的位置（ L）等于分子的等于分子的

22、振动频率。振动频率。 在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ =0）跃迁至第二激发态（）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（）、第三激发态（ =3），所产生的吸收峰称为，所产生的吸收峰称为倍频峰倍频峰。 由由 = 0跃迁至跃迁至 = 2时，时， （振动量子数的差值振动量子数的差值） = 2，则则 L = 2 ，即吸收的红外线谱线（，即吸收的红外线谱线（ L ）是分子振动频率的）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。称为二倍频峰。 由由 = 0跃迁至跃迁至 = 3时，时， （振动量子数的差值振动量子数的差值）

23、 = 3，则则 L = 3 ，即吸收的红外线，即吸收的红外线 谱线（谱线（ L ）是分子振动频率的）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。都很弱，常常不能测到。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。

24、以峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例：为例：基频峰（基频峰（ 01） 2885.9 cm-1 最强最强二倍频峰（二倍频峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 较弱较弱三倍频峰（三倍频峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱很弱四倍频峰（四倍频峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 极弱极弱五倍频峰（五倍频峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 极弱极弱 除此之外，还有除此之外，还有合频峰合频峰（ 1+ 2，2 1+ 2，），），差频峰差频峰（ 1- 2，2 1- 2， ）等，这些峰多数很弱，）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛倍频峰、

25、合频峰和差频峰统称为泛频峰频峰。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院（2）辐射与物质之间有耦合作用）辐射与物质之间有耦合作用 为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。红红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用 发生的。发生的。 分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同分子由于构成它的各原子

26、的电负性的不同，也显示不同的极性，称为的极性，称为偶极子偶极子。 通常用分子的偶极矩（通常用分子的偶极矩（ ）来描述分子极性的大小）来描述分子极性的大小。 当偶极子处在电磁辐射电场时，该电场作周期性反转，当偶极子处在电磁辐射电场时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相

27、互作用（振动耦率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（只有发生偶极矩变化（ 0）的振动才能）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的；红外活性的； =0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。的。 当一定频率的红外光照射分子时，如

28、果分子中某个基团当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。定频率的红外光，产生振动跃迁。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些频率

29、的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。二、双原子分子的振动二、双原子分子的振动 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。这种分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质振动。这种分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为量

30、为m m1 1和和m m2 2的原子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想的原子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度成无质量的弹簧，弹簧的长度r r就是分子化学键的长度。就是分子化学键的长度。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 由经典力学可导出该体系由经典力学可导出该体系的的基本振动频率基本振动频率计算公式计算公式 式中式中k为化学键的力常数，为化学键的力常数，定义为定义为将两原子由平衡位置伸将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力（单位长单位长度时的恢复力（单位为为Ncm-1）。）。Sc

31、hool of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 单键、双键和三键的力常数分别近似为单键、双键和三键的力常数分别近似为5、10和和15 Ncm-1；c为光速（为光速（2.998 1010cm s-1），）， 为折合质量，单位为折合质量，单位为为g，且，且 根据小球的质量和相对原子质量之间的关系，上式可写根据小球的质量和相对原子质量之间的关系，上式可写成：成：Ar 为折合相对原子质量。为折合相对原子质量。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院影响基本振动频

32、率的直接原因是影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量相对原子质量和和化学键的力化学键的力常数常数。 化学键的力常数化学键的力常数k越大，折合相对原子质量越大，折合相对原子质量Ar 越小，则越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区。则出现在低数区。 例如例如 CC 、 C C 、 C C 三种碳碳键的质量相三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键同，键力常数的顺序是三键 双键双键 单键。因此在红外光谱单键。因此在红外光谱中，中， C C 的吸收峰出现在的吸收峰出现在2222 cm-1，而，而 C C 约在约

33、在1667 cm-1 ， C-C 在在1429 cm-1。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 对于相同化学键的基团，波数与相对原子质量平方根对于相同化学键的基团，波数与相对原子质量平方根成反比。例如成反比。例如C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折键的力常数相近，但相对折合质量不同，其大小顺序为合质量不同，其大小顺序为C-C C-N 100 非常强峰（vs） 20 100 强峰（s） 10 20 中强峰（m） 1 98%或符合商或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样业规格，才便于与纯

34、物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院（2）试样中不应含有）试样中不应含有游离水游离水。水本身有红外吸收，会严重。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。（3）试样的）试样的浓度和测试厚度浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的应选择适当，以使

35、光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。范围内。二、制样的方法二、制样的方法1 .气体样品气体样品 气态样品气态样品 可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的外透光的NaCl或或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院2 . 液体和溶液试样液体和溶液试样（1）液体池法）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池封闭液

36、体池中，中，液层厚度一般为液层厚度一般为0.011mm。（2）液膜法）液膜法 沸点较高的试样，直接滴在沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间两片盐片之间，形成液膜。，形成液膜。 对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂

37、化效应等。样没有强烈的溶剂化效应等。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院3 . 固体试样固体试样（1）压片法）压片法 将12mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（510）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，微米，以免散射光影响以免散射光影响。（2）石蜡糊法）石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。School of Chemical Engineerin

38、g, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院（3）薄膜法）薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后加热熔融后涂制或压制成膜涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。 当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。School of Chemical Engineering, HFU

39、T 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院第六节第六节 红外光谱法的应用红外光谱法的应用 红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。一、定性分析一、定性分析 1 . 已知物的鉴定已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者

40、不为同一化果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院2 . 未知物结构的测定未知物结构的测定 测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要测定未知物的结构，是

41、红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：准谱图进行查对：（1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；同的标准谱图；（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。分类索引查找标准谱图对照核实。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 在定性分析过程中，除了获得清晰

42、可靠的图谱外，最在定性分析过程中，除了获得清晰可靠的图谱外，最重要的是对谱图作出正确的解析。重要的是对谱图作出正确的解析。 所谓所谓谱图的解析谱图的解析就是根据实验所测绘的红外光谱图的吸就是根据实验所测绘的红外光谱图的吸收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确定吸收带的归属，确认分子中所含的基团或键，关系，确定吸收带的归属，确认分子中所含的基团或键，进而推定分子的结构。进而推定分子的结构。 简单地说，就是根据红外光谱所提供的信息，正确地把简单地说，就是根据红外光谱所提供的信息，正确地把化合物的结构化合物的结构 “翻译翻译”出来

43、。往往还需结合其他实验资料，出来。往往还需结合其他实验资料，如相对分子质量、物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱及如相对分子质量、物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱及质谱等数据才能正确判断其结构。质谱等数据才能正确判断其结构。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院l 准备工作准备工作 在进行未知物光谱解析之前，必须对样品有透彻的了在进行未知物光谱解析之前，必须对样品有透彻的了解，例如样品的来源、外观，根据样品存在的形态，选择解，例如样品的来源、外观，根据样品存在的形态，选择适当的制样方法；注意视察样品的颜色、气味等，它们住

44、适当的制样方法；注意视察样品的颜色、气味等，它们住往是判断未知物结构的佐证。还应注意样品的纯度以及样往是判断未知物结构的佐证。还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果。元素分析是推品的元素分析及其它物理常数的测定结果。元素分析是推断未知样品结构的另一依据。样品的相对分子质量、沸点、断未知样品结构的另一依据。样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、旋光率等物理常数，可作光谱解释的旁证，熔点、折光率、旋光率等物理常数，可作光谱解释的旁证，并有助于缩小化合物的范围。并有助于缩小化合物的范围。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥

45、工业大学 化工学院化工学院l 确定未知物的不饱和度确定未知物的不饱和度 由元素分析的结果可求出化合由元素分析的结果可求出化合 物的经验式，由相对物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式，并求出不饱和度。分子质量可求出其化学式，并求出不饱和度。 从不饱和从不饱和度可推出化合物可能的范围。度可推出化合物可能的范围。 不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度算不饱和度 的经验公式为：的经验公式为： =1+n4+(n3-n1)/2 式中式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目素

46、原子的数目。 二价原子如二价原子如S、O等不参加计算等不参加计算。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院当计算得：当计算得： =0时，表示分子是饱和的，应在时，表示分子是饱和的，应在 链状烃及其不含链状烃及其不含双键的衍生物双键的衍生物。 当当 =1时，可能有一个时，可能有一个双键或脂环双键或脂环； 当当 =2时，可能有时，可能有 两个双键和脂环两个双键和脂环，也可能有一个，也可能有一个 叁键叁键； 当当 =4时，可能有一个时，可能有一个苯环苯环等。等。School of Chemical Engineering,

47、HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院l 官能团分析官能团分析 根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的可能性，根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的可能性，肯定某些可能存在的结构，并初步可以推测化合物的类别。肯定某些可能存在的结构，并初步可以推测化合物的类别。 在红外光谱官能团初审申八个较重要的区域列表如下在红外光谱官能团初审申八个较重要的区域列表如下: School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 根据上表可以粗略估计可能存在的基团，并推测其可根据上表可以粗略估计可能存在的基团，并推测其可能的化合物类别

48、，然后进行红外的图谱解析。能的化合物类别，然后进行红外的图谱解析。l 图谱解析图谱解析 图谱的解析主要是靠长期的实践、经验的积累，至今图谱的解析主要是靠长期的实践、经验的积累，至今仍没有一一个特定的办法。一般程序是先官能团区，后指仍没有一一个特定的办法。一般程序是先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。 首先在官能团区（首先在官能团区（40001300cm-1）搜寻官能团的特征）搜寻官能团的特征伸缩振动，再根据指纹区的吸收情况，进一步确认该基团伸缩振动，再根据指纹区的吸收情况，进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式。如果是芳香族化合物，的存在

49、以及与其它基团的结合方式。如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置。最后再结合样品的其它分析资料，应定出苯环取代位置。最后再结合样品的其它分析资料，综合判断分析结果，提出最可能的结构式，然后用已知样综合判断分析结果，提出最可能的结构式，然后用已知样品或标准图谱对照，核对判断的结果是否正确。如果样品品或标准图谱对照，核对判断的结果是否正确。如果样品为新化合物，则需要结合紫外、质谱、核磁等数据，才能为新化合物，则需要结合紫外、质谱、核磁等数据，才能决定所提的结构是否正确。决定所提的结构是否正确。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学

50、院化工学院烷烃烷烃 3000cmcm-1-1 CH2 对称伸缩2853cm-110CH3 对称伸缩2872cm-110 CH2不对称伸缩2926cm-110 CH3不对称伸缩2962cm-110 C-H伸缩振动伸缩振动School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院甲基甲基变形振动变形振动CH3 s s13801380 cmcm-1-1asas1460 cm1460 cm-1-1 CH2 s s14651465 cmcm-1-1重叠重叠 HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3 s s C C

51、C C骨架振动骨架振动 1:11:11155cm1155cm-1-111701170cmcm-1-1CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21:21250 cm1250 cm-1-1School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 亚甲基面外变形振动亚甲基面外变形振动(CH2)n4n 720 cm-1附近出现较稳定的弱吸收峰附近出现较稳定的弱吸收峰正庚烷的红外光谱正庚烷的红外光谱School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工

52、学院烯烃烯烃=C-H 伸缩振动伸缩振动: 3300 3095 cmcm-1-1 3080-3030 cmcm-1-1 2900-2800 cmcm-1 -1 3000 cmcm-1 -1 C=C伸缩振动伸缩振动:17001600 cm-1=C-H 变形振动变形振动: 1000650 cmcm-1-1 School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院炔烃炔烃 C-H 伸缩振动伸缩振动: 3300 3200 cmcm-1-1 CC 伸缩振动伸缩振动: 2300 2100 cmcm-1-1( (尖细尖细, 弱弱) ) School

53、of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院芳烃芳烃C=C伸缩振动伸缩振动: 16501450 cm-1 2至至4个中到强吸收峰个中到强吸收峰=C-H 伸缩振动伸缩振动: 3100 3000 cmcm-1-1 较弱较弱=C-H 变形振动变形振动: 1000650 cmcm-1-1 强强甲苯的红外谱图甲苯的红外谱图770-730 cm-1710-690 cm-1School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院例例1：某化合物为挥发性液体，化学式为：某化合物为挥发性液体，化

54、学式为C8H14，红外光谱如图所示，试推导其结构。红外光谱如图所示，试推导其结构。1cm/ CH3(CH2)5CCH解解: 1） =1+8-14/2=2 2）峰归属峰归属 3）可能的结构可能的结构 School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院例例2：推测纯液体推测纯液体C8H8的结构的结构解：解： 1） =1-8/2+8=52）峰归属峰归属 3）可能的结构可能的结构 HC CH2School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院醇和酚醇和酚峰宽，强度大峰宽，强度大,cm32003700:1OH OH 醇醇 1410-1250 cm-1, 弱，用处不大弱，用处不大酚酚 1300-1165 cm-1, 强，用处大强，用处大1OCcm10001260: 醇醇 1100-1000 酚酚 1260School of Chemical Engineerin