仪器分析-第12章 核磁共振波谱法ppt课件

1、第第12章章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振核磁共振(NMR)是在强磁场下电磁波与原子是在强磁场下电磁波与原子核自旋相互作用的一种根本物理景象。核自旋相互作用的一种根本物理景象。NMR波谱学的研讨是以原子核自旋为探针，波谱学的研讨是以原子核自旋为探针，详尽反映原子核周围化学环境的变化。详尽反映原子核周围化学环境的变化。p核磁共振是近几十年开展起来的新技术，它与元素分析、核磁共振是近几十年开展起来的新技术，它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物构造测定的有力工具。目前核磁共振波谱的运用曾经浸构造测定的有力工具。目前核磁

2、共振波谱的运用曾经浸透到化学学科的各个领域，广泛运用于有机化学、药物透到化学学科的各个领域，广泛运用于有机化学、药物化学、生物化学、环境化学等与化学相关的各个学科。化学、生物化学、环境化学等与化学相关的各个学科。 p在化学领域的作用：在化学领域的作用：p构造的测定和确证，有时还可以测定构向和构型；构造的测定和确证，有时还可以测定构向和构型；p化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，可以检测出化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，可以检测出用层析和纸层析检查不出来的杂质；用层析和纸层析检查不出来的杂质；p混合物的分析，假设主要信号不重叠，不需求分别就混合物的分析，假设主要信号不重叠，不需求分别就能测定

3、出混合物的比率；能测定出混合物的比率；p质子交换，单键的旋转和环的转化等。质子交换，单键的旋转和环的转化等。第一节第一节 核磁共振根本原理核磁共振根本原理v1.原子核的自旋和磁矩v原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋景象。自旋是原子核的自然属性，用自旋量子数I表征。根据量子力学原理，I只能取整数或半整数。v具有自旋的原子核会产生自旋角动量，以P来表示vh为Plank常量， h为约化Plank常量。(1)(1)2hPI II Ip由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢

4、量，它们的方向相互平行，且磁矩与角动是矢量，它们的方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，即量成正比，即p = p p为磁矩，用核磁子表示；为磁矩，用核磁子表示；为磁旋比，即核磁为磁旋比，即核磁矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同磁旋比，它是磁核的一个特征值。同磁旋比，它是磁核的一个特征值。p把可自在旋转的核磁矩放在外磁场把可自在旋转的核磁矩放在外磁场B0中，假设中，假设的方向与磁场方向不平行，磁矩将遭到力矩的方向与磁场方向不平行，磁矩将遭到力矩L的作用，的作用，L=B0sin，是是和和B0的夹角。磁场的夹角。磁场的力矩导致核磁矩绕磁场方向转动。的力矩

5、导致核磁矩绕磁场方向转动。v核磁矩在外场作用下以一定的角速核磁矩在外场作用下以一定的角速度产生进动：度产生进动：0=B0=20v0为进动角速度，为进动角速度，0为原子核的为原子核的进动频率，单位为进动频率，单位为Hz。v核磁矩在与磁场方向平行时能量最核磁矩在与磁场方向平行时能量最低，经过一段时间后，低，经过一段时间后，减小到减小到0，核磁矩定向陈列，此时自旋核不再核磁矩定向陈列，此时自旋核不再遭到力矩作用，进动停顿。遭到力矩作用，进动停顿。 原子核的磁矩与自旋量子数原子核的磁矩与自旋量子数I亲密相关，亲密相关，I的取值是由原的取值是由原子核的质子数和中子数决议的。子核的质子数和中子数决议的。

6、质量数原子序数自旋量子数质量数原子序数自旋量子数I NMR信号信号 原子核原子核偶数偶数偶数偶数 0无无 12C6 16O8 32S16 偶或奇数奇或偶数偶或奇数奇或偶数 有有1H1 13C6 19F9 15N731P15偶或奇数奇或偶数偶或奇数奇或偶数3/2,5/2 有有 17O8 33S16奇数奇数奇数奇数 1,2,3 有有 2H1 14N7并不是一切的原子核都有磁矩，具有磁矩的原子核为磁性并不是一切的原子核都有磁矩，具有磁矩的原子核为磁性核，为核，为NMR的研讨对象。的研讨对象。p当当I=0时，时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋景象；，原子核没有磁矩，没有自旋景象；p当当I0时，时，p

7、 0，原子核磁矩不为零，有自旋景象。，原子核磁矩不为零，有自旋景象。pI=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要的主要的研讨对象。研讨对象。pI1/2的原子核，自旋过程中电荷在核外表非均匀分布的原子核，自旋过程中电荷在核外表非均匀分布 2 核磁矩的空间量子化核磁矩的空间量子化p按照量子力学实际，自旋核在外加磁场中按照量子力学实际，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是恣意的：的自旋取向数不是恣意的：p自旋取向数自旋取向数= 2I1p以以H核为例，

8、因核为例，因I =1/2，故在外加磁场中，故在外加磁场中，自旋取向数自旋取向数=21/21=2，即有两个且，即有两个且自旋相反的两个取向，其中一个取向磁矩自旋相反的两个取向，其中一个取向磁矩与外加磁场与外加磁场B0一致；另一取向，磁矩与外一致；另一取向，磁矩与外加磁场加磁场B0相反。相反。p每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量形状，并可用磁量子数的能量形状，并可用磁量子数m来表示，来表示，它是不延续的量子化能级。它是不延续的量子化能级。m取值可由取值可由 I, -I+1,I-1, I决议。决议。p例如：例如：I=1/2，那么，那么m= 1/2，1/

9、2；p I=1，那么，那么m = 1，0，1p磁矩磁矩与外磁场与外磁场B0的相互作用能：的相互作用能：p E=B0= ZB0=-mhB0pZ为磁矩为磁矩在在Z轴上的投影轴上的投影p量子力学选择定那么只允许量子力学选择定那么只允许m=1的跃迁。的跃迁。 p当自旋取向与外加磁场一致时当自旋取向与外加磁场一致时m =1/2，氢核处于，氢核处于一种低能级形状一种低能级形状E=B0；相反时；相反时m=1/2，氢，氢核处于一种高能级形状核处于一种高能级形状E=B0p两种取向间的能级差，可用两种取向间的能级差，可用E来表示：来表示：p E = E2E1 =B0(B0) = 2B0 p上式阐明：氢核由低能级上

10、式阐明：氢核由低能级E1向高能级向高能级E2跃迁时需求的能跃迁时需求的能量量E与外加磁场强度与外加磁场强度B0及氢核磁矩及氢核磁矩成正比成正比 3.核磁共振的条件核磁共振的条件用频率等于核自旋进动频率用频率等于核自旋进动频率0的射频场照射试的射频场照射试样时，处于低能态的核自旋吸收射频能量，从样时，处于低能态的核自旋吸收射频能量，从低能态跃迁到高能态，这就是低能态跃迁到高能态，这就是NMR吸收。吸收。强弱不同的吸收信号与频率的关系为强弱不同的吸收信号与频率的关系为NMR谱。产谱。产生生NMR的根本条件为的根本条件为=B0。核磁共振的定义就是处于静磁场中的核自旋不为核磁共振的定义就是处于静磁场中

11、的核自旋不为0的体系，遭到一个频率等于核自旋进动频率的体系，遭到一个频率等于核自旋进动频率的射频场鼓励，所发生的吸收射频场能量的景的射频场鼓励，所发生的吸收射频场能量的景象。象。第二节第二节 化学位移化学位移v1.屏蔽常数屏蔽常数v孤立原子核外电子云呈球形对称分布。当它处于孤立原子核外电子云呈球形对称分布。当它处于外磁场外磁场B0中时，由于电子云被极化，核外电子中时，由于电子云被极化，核外电子在磁场方向上绕核运动，相当于一个环形电流。在磁场方向上绕核运动，相当于一个环形电流。v电子环流产生一个方向与电子环流产生一个方向与B0相反、大小正比于相反、大小正比于B0的感应磁场或次级磁场的感应磁场或次

12、级磁场B：B=-B0p 原子核实践感遭到的磁场变成原子核实践感遭到的磁场变成B=(1- )B0p 为屏蔽常数，与外加磁场无关，只为屏蔽常数，与外加磁场无关，只与原子核所处的化学环境有关。与原子核所处的化学环境有关。v影响屏蔽常数的要素影响屏蔽常数的要素v屏蔽常数主要由原子屏蔽屏蔽常数主要由原子屏蔽A、分子内屏蔽、分子内屏蔽M和和分子间屏蔽分子间屏蔽三部分构成：三部分构成：=A+M + v原子屏蔽原子屏蔽A:原子屏蔽为近程屏蔽效应，为孤立原原子屏蔽为近程屏蔽效应，为孤立原子的屏蔽，也指分子中原子电子壳层的部分屏蔽。子的屏蔽，也指分子中原子电子壳层的部分屏蔽。v分子中原子屏蔽包括两项分子中原子屏蔽

13、包括两项AD和和AP，AD为抗为抗磁项，加强屏蔽作用，磁项，加强屏蔽作用，AP为顺磁项，起减弱屏蔽为顺磁项，起减弱屏蔽的作用。的作用。vs轨道的电子主要对轨道的电子主要对AD奉献，奉献，p轨道的电子主要轨道的电子主要对对AP奉献。奉献。v原子序数越大，原子序数越大，A越大。越大。v分子内屏蔽分子内屏蔽M ：分子中其他原子或原子团：分子中其他原子或原子团对所研讨原子核对磁屏蔽作用。对所研讨原子核对磁屏蔽作用。v假设研讨的原子核附近有一个或几个吸电子假设研讨的原子核附近有一个或几个吸电子基团存在，它周围的电子云密度降低，屏蔽基团存在，它周围的电子云密度降低，屏蔽效应减弱。假设是给电子基团存在，电子

14、云效应减弱。假设是给电子基团存在，电子云密度添加，屏蔽效应加强。密度添加，屏蔽效应加强。v影响分子内屏蔽的要素有诱导效应、共轭效影响分子内屏蔽的要素有诱导效应、共轭效应和磁各向异性效应。应和磁各向异性效应。v分子间屏蔽分子间屏蔽：其他分子对所研讨分子中：其他分子对所研讨分子中核的屏蔽效应。核的屏蔽效应。v影响要素影响要素:溶剂效应、介质磁化率效应、氢键溶剂效应、介质磁化率效应、氢键效应效应v2.化学位移的定义化学位移的定义v理想化原子核满足共振条件：理想化原子核满足共振条件： = B0/(2)，产生单一的吸收峰；，产生单一的吸收峰；v实践上，原子核遭到各种屏蔽作用，使原子实践上，原子核遭到各种

15、屏蔽作用，使原子核实践遭到的外磁场作用减小，共振频率：核实践遭到的外磁场作用减小，共振频率：v = /(2)(1- )B0v 值不同，共振频率值不同，共振频率也不同，谱线将出如也不同，谱线将出如今谱图的不同位置，这种景象为化学位移。今谱图的不同位置，这种景象为化学位移。v化学位移有两种表示方法：化学位移有两种表示方法：v1.共振频率差共振频率差()表示，单位表示，单位Hzv =试样试样-规范规范=B0/(2)(规范规范-试样试样)v与外磁场的感应强度与外磁场的感应强度B0成正比。同一磁性核，用不同磁成正比。同一磁性核，用不同磁场强度的仪器测得的共振频率差不同的。场强度的仪器测得的共振频率差不同

16、的。v这种方法表示化学位移时，要注明外磁场的感应强度这种方法表示化学位移时，要注明外磁场的感应强度B0。v2.值表示值表示v在延续波在延续波NMR中有两种实现的方法，即扫频法中有两种实现的方法，即扫频法(固定外磁场固定外磁场B0，改动频率，改动频率)和扫场法和扫场法(固定发射机的射频频率固定发射机的射频频率0，改动，改动磁感应强度磁感应强度)v用用表示化学位移时，在扫场法中化学位移的表示就会出表示化学位移时，在扫场法中化学位移的表示就会出现困难。现困难。v =(R-S)106/(1-S)(R-S)106vR为参比物的屏蔽常数，为参比物的屏蔽常数，S为试样的屏蔽常数为试样的屏蔽常数v化学位移与实

17、现化学位移与实现NMR的方法无关。的方法无关。v =( R- S)106v为了尽量使多数的为了尽量使多数的 为正值，通常选择屏蔽常为正值，通常选择屏蔽常数大的化合物为参考物。常用四甲基硅烷，数大的化合物为参考物。常用四甲基硅烷，TMS作为规范物。作为规范物。v在两种化学位移表示方法中，高频对应于低在两种化学位移表示方法中，高频对应于低场，在图的左边；低频对应于高场，在图的场，在图的左边；低频对应于高场，在图的右边。右边。Hz 频率添加频率添加磁感应强度添加磁感应强度添加第三节第三节 自旋自旋-自旋巧合自旋巧合v1.自旋自旋-自旋巧合自旋巧合vNMR谱中常看到的是多重峰，缘由是核自旋谱中常看到的

18、是多重峰，缘由是核自旋之间的巧合。之间的巧合。v核自旋的巧合方式核自旋的巧合方式v直接巧合：直接巧合：A核的核磁矩和核的核磁矩和B核的核磁矩产生核的核磁矩产生直接的偶极相互作用，为空间巧合。直接的偶极相互作用，为空间巧合。v间接巧合：经过化学键中的成键电子传送的间接巧合：经过化学键中的成键电子传送的间接相互作用，为自旋间接相互作用，为自旋-自旋巧合。自旋巧合。CH3CH3中中H的化的化学环境一样，只出学环境一样，只出现单峰现单峰 CH3CH2I中有两类中有两类不同的不同的H，原那么上出，原那么上出现两个单峰，实践上分现两个单峰，实践上分别出现了四重峰和三重别出现了四重峰和三重峰。峰。 这种分裂

19、就是自旋这种分裂就是自旋-自旋巧合的结果。自旋巧合的结果。v自旋自旋-自旋巧合是由于核的自旋取向不同，相邻核之间相互关自旋巧合是由于核的自旋取向不同，相邻核之间相互关扰，使原有谱线发生分裂的景象。扰，使原有谱线发生分裂的景象。v以以HF为例为例v氟核氟核(19F)自旋量子数自旋量子数I等于等于1/2，与氢核，与氢核(1H)一样，在外加磁场一样，在外加磁场中也应有两个方向相反的自旋取向。其中，一种取向与外加磁中也应有两个方向相反的自旋取向。其中，一种取向与外加磁场方向平行自旋场方向平行自旋 ，m = 1/2；另一种取向与外加磁场；另一种取向与外加磁场方向相反自旋方向相反自旋 ，m = 1/2 。

20、v在在HF分子中，分子中，19F核的这两种不同自旋取向将经过键合电子的核的这两种不同自旋取向将经过键合电子的传送作用，对相邻传送作用，对相邻1H核的实受磁场产生一定影响。核的实受磁场产生一定影响。v当当19F核的自旋取向为核的自旋取向为 、m =1/2时，因与外加磁场时，因与外加磁场方向一致，传送到方向一致，传送到1H核时将加强外加磁场；反之，当核时将加强外加磁场；反之，当19F核的自旋取向为核的自旋取向为 、m = 1/2时，那么因与外加磁时，那么因与外加磁场方向相反，传送到场方向相反，传送到1H核时将减弱外加磁场。核时将减弱外加磁场。v当氟核自旋当氟核自旋m =1/2时，那么氟核传送到氢核

21、的磁场就时，那么氟核传送到氢核的磁场就是正的，氢核共振峰将向高频挪动；反之，当氟核自旋是正的，氢核共振峰将向高频挪动；反之，当氟核自旋m = 1/2时，那么由氟核传送到氢核的磁场是负的，故时，那么由氟核传送到氢核的磁场是负的，故氢核共振峰将向低频挪动。氢核共振峰将向低频挪动。v由于由于19F核这两种自旋取向的几率相等，故核这两种自旋取向的几率相等，故FH中中1H核核共振峰将表现为一组二重峰。该二重峰中分裂的两个小共振峰将表现为一组二重峰。该二重峰中分裂的两个小峰面积或强度相等峰面积或强度相等1 1，总和正好与无干扰时未分，总和正好与无干扰时未分裂的单峰一致，峰位那么对称、均匀的分布在未分裂的裂

22、的单峰一致，峰位那么对称、均匀的分布在未分裂的单峰的左右两侧。单峰的左右两侧。 v自旋巧合常数自旋巧合常数v自旋自旋-自旋巧合所产生的谱线分裂为自旋自旋巧合所产生的谱线分裂为自旋-自自旋分裂，原先的峰被分裂成了两个峰。用旋分裂，原先的峰被分裂成了两个峰。用J表表示裂距，称为自旋巧合常数，单位示裂距，称为自旋巧合常数，单位Hz。v巧合常数用巧合常数用nJA-B表示，表示，A和和B为相互巧合的为相互巧合的核，核，n为为A和和B之间的化学键的数目。之间的化学键的数目。 v2JH-H表示相隔两个化学键的两个质子之间表示相隔两个化学键的两个质子之间的巧合常数。的巧合常数。v在在1HNMR中，隔三个以内化

23、学键的中，隔三个以内化学键的J巧合较巧合较强，超越三个化学键的强，超越三个化学键的J巧合较弱。巧合较弱。v2.自旋自旋-自旋巧合分裂规律自旋巧合分裂规律v由于临近核的巧协作用，由于临近核的巧协作用，NMR谱线发生分裂。谱线谱线发生分裂。谱线分裂的数目分裂的数目N与临近核的自旋量子数与临近核的自旋量子数I和核的数目和核的数目n有关：有关：v N=2nI+1v当当I=1/2时，时，N=n+1，称为，称为“n+1规律。谱线强度规律。谱线强度之比遵照二项式之比遵照二项式(a+b)n展开式的系数比，展开式的系数比，n为引起为引起巧合分裂的核数。巧合分裂的核数。v以以-CH2CH3为例为例v对于对于CH3

24、基团，临近的基团，临近的-CH2基团有两个基团有两个1H(n=2)，由于由于1H的核自旋的核自旋I=1/2，每个，每个1H的核自旋在磁场中的核自旋在磁场中有两种能够的取向。有两种能够的取向。vm为为1/2时，为时，为态，态，m为为-1/2时，为时，为态。这两种态。这两种自旋有三种不同的陈列组合方式自旋有三种不同的陈列组合方式组合方式组合方式m概率比值概率比值-CH3感受到的磁场变化感受到的磁场变化+11增强增强、02不变不变-11减弱减弱-CH3谱线不再是一条，而是分裂成为三条，每条谱线的相对强谱线不再是一条，而是分裂成为三条，每条谱线的相对强度与每种方式出现的概率成正比，为度与每种方式出现的

25、概率成正比，为1：2：1。-CH2，临近的，临近的-CH3基团基团(n=3)上三个上三个1H核自旋取向的陈列组合核自旋取向的陈列组合有四种方式有四种方式组合方式组合方式m概率比值概率比值-CH3感受到的磁场变化感受到的磁场变化+3/21增强多增强多、+1/23增强少增强少、-1/23减弱少减弱少-3/21减弱多减弱多-CH2基团谱线分裂成四条，强度比为基团谱线分裂成四条，强度比为1：3：3：1巧合分裂谱线相对强度巧合分裂谱线相对强度11112113311 464 1单峰二重峰三重峰四重峰五重峰峰分裂数峰分裂数v3.巧合常数与分子构造的关系巧合常数与分子构造的关系v自旋巧合常数的大小由原子核的磁

26、性与分子构造决议。自旋巧合常数的大小由原子核的磁性与分子构造决议。v原子核磁性越大，巧合常数也越大。原子核磁性越大，巧合常数也越大。v分子构造对巧合常数的影响包括电子构造和几何构型。分子构造对巧合常数的影响包括电子构造和几何构型。v电子构造分为核周围电子密度和化学键的电子云分布两个要电子构造分为核周围电子密度和化学键的电子云分布两个要素。素。v核周围电子密度添加，传送巧合的才干加强，巧合常数增大。核周围电子密度添加，传送巧合的才干加强，巧合常数增大。原子序数添加，核周围电子密度添加，巧合常数也增大。原子序数添加，核周围电子密度添加，巧合常数也增大。v化学键：化学键：(1)相隔化学键数目添加，核

27、间距相应增大，巧合变相隔化学键数目添加，核间距相应增大，巧合变弱，巧合常数减小弱，巧合常数减小v(2)多重键传送巧合的才干比单键强，因此巧合常数也较大。多重键传送巧合的才干比单键强，因此巧合常数也较大。当多重键相连时，传送巧合的才干特变强。当多重键相连时，传送巧合的才干特变强。v(3)相隔超越三个化学键的远程巧合普通较小，可忽略不计。相隔超越三个化学键的远程巧合普通较小，可忽略不计。v几何构造包括：键长和键角几何构造包括：键长和键角v键长越长，巧合越弱键长越长，巧合越弱v键角键角v通常对于相隔三个键的二面角，通常对于相隔三个键的二面角，180时，时，巧合最强，巧合最强，90时，巧合最弱。时，巧

28、合最弱。C CHH第四节第四节 核磁共振谱仪核磁共振谱仪vNMR是指处在某个静磁场中的物质的原子核是指处在某个静磁场中的物质的原子核系统遭到相应频率的电磁波作用时，在磁能系统遭到相应频率的电磁波作用时，在磁能级间发生的共振跃迁景象。级间发生的共振跃迁景象。NMR谱仪正是用谱仪正是用来检测在固定能级形状之间电磁跃迁的设备。来检测在固定能级形状之间电磁跃迁的设备。v谱仪的根本组件：谱仪的根本组件：v1.磁体：产生强的静磁场，该磁场使置于其中的核磁体：产生强的静磁场，该磁场使置于其中的核自旋体系的能级发生分裂。分为：永磁、电磁、超自旋体系的能级发生分裂。分为：永磁、电磁、超导磁体。导磁体。v2.射频

29、源：用来激发核磁能级之间的跃迁。按射频射频源：用来激发核磁能级之间的跃迁。按射频场地施加方式分为延续波和脉冲波。场地施加方式分为延续波和脉冲波。v3.探头：位于磁体中心的圆柱性探头作为探头：位于磁体中心的圆柱性探头作为NMR信号信号检测器，是检测器，是NMR谱仪的中心部分。试样管放置于探谱仪的中心部分。试样管放置于探头内地检测线圈中。头内地检测线圈中。v4.接纳机：用来接纳接纳机：用来接纳NMR信号，并放大成直流电电信号，并放大成直流电电信号。信号。v5.匀场线圈：用来调整所加静磁场的均匀性，提高匀场线圈：用来调整所加静磁场的均匀性，提高谱仪的分辨率。谱仪的分辨率。v6.计算机系统：用来控制谱

30、仪，并进展数据显示和计算机系统：用来控制谱仪，并进展数据显示和处置。处置。第五节第五节 一维核磁共振氢谱一维核磁共振氢谱v1.核磁共振氢谱的特点核磁共振氢谱的特点v核磁共振氢谱核磁共振氢谱(1HNMR)是开展最早、研讨最多、运用最广是开展最早、研讨最多、运用最广泛的泛的NMR谱：谱：v质子的磁旋比质子的磁旋比较大，天然丰度为较大，天然丰度为99.98%，NMR信号的绝信号的绝对灵敏度是一切磁性核中最大的。对灵敏度是一切磁性核中最大的。v质子是有机化合物中最常见的原子核，质子是有机化合物中最常见的原子核， 1HNMR在有机化合在有机化合物构造解析中最常用。物构造解析中最常用。v1HNMR谱图中，

31、化学位移谱图中，化学位移数值反映质子的化学环境，是数值反映质子的化学环境，是1HNMR谱的第一个重要信息。谱的第一个重要信息。v谱峰面积与其代表的质子数目成正比，这是谱峰面积与其代表的质子数目成正比，这是1HNMR谱提供谱提供的第二个重要信息。的第二个重要信息。v有些谱峰还会呈现出多重峰形，这是自旋有些谱峰还会呈现出多重峰形，这是自旋-自旋巧合引起的自旋巧合引起的谱峰分裂，是谱峰分裂，是1HNMR谱提供的第三个重要信息。谱提供的第三个重要信息。v以氯乙烷以氯乙烷CH3CH2Cl为例为例v1HNMR谱如下图：谱如下图：3.3的四重峰是与的四重峰是与-Cl相相连的亚甲基的共振信号，连的亚甲基的共振

32、信号， 1.2的三重峰是的三重峰是甲基的共振信号。它们之间的峰面积比为甲基的共振信号。它们之间的峰面积比为2：3，等于质子数之比。，等于质子数之比。v2.氢谱中影响化学位移的主要要素氢谱中影响化学位移的主要要素v诱导效应与共轭效应诱导效应与共轭效应v屏蔽常数主要由分子中电子云密度分布决议，因此屏蔽常数主要由分子中电子云密度分布决议，因此化学位移明显的受取代基的影响。取代基经过诱导化学位移明显的受取代基的影响。取代基经过诱导效应和共轭效应详细的影响电子云的分布。效应和共轭效应详细的影响电子云的分布。v假设假设1H核，遭到一个或几个电负性较强原子或基团核，遭到一个或几个电负性较强原子或基团的拉电子

33、作用，那么此的拉电子作用，那么此1H核周围的电子云密度降低，核周围的电子云密度降低，屏蔽效应降低，化学位移值增大，吸收峰左移。屏蔽效应降低，化学位移值增大，吸收峰左移。v假设假设1H核与一个或几个给电子基团衔接，周围的电核与一个或几个给电子基团衔接，周围的电子云密度添加，屏蔽效应添加，化学位移值减小，子云密度添加，屏蔽效应添加，化学位移值减小，吸收峰右移。吸收峰右移。v共轭效应也改动磁性核周围的电子云密度，共轭效应也改动磁性核周围的电子云密度，使化学位移发生变化。使化学位移发生变化。v假设有电负性较强的原子存在并以单键方式假设有电负性较强的原子存在并以单键方式衔接到双键上，发生衔接到双键上，发

34、生p-共轭，电子云自电共轭，电子云自电负性原子向负性原子向键方向挪动，使键方向挪动，使键上相连的键上相连的1H电子云密度添加，因此电子云密度添加，因此降低，化学位移降低，化学位移减小。减小。v假设有电负性较强的原子以不饱和键的方式假设有电负性较强的原子以不饱和键的方式衔接，产生衔接，产生-共轭，那么电子云移向电负共轭，那么电子云移向电负性原子，使性原子，使键上衔接的键上衔接的1H电子云密度降低，电子云密度降低，因此因此变大，化学位移增大。变大，化学位移增大。v磁各向异性效应磁各向异性效应v分子具有多重键或共轭多重键，在外磁场作分子具有多重键或共轭多重键，在外磁场作用下，用下，电子会沿着分子的某

35、一方向流动，电子会沿着分子的某一方向流动，它对临近的质子附加一个各向异性的磁场，它对临近的质子附加一个各向异性的磁场，使一些位置的质子处在屏蔽区，使一些位置的质子处在屏蔽区，值移向高值移向高场，化学位移减小，另一些位置的质子处于场，化学位移减小，另一些位置的质子处于去屏蔽区，去屏蔽区， 值移向低场，化学位移增大。值移向低场，化学位移增大。v磁各向异性效应经过空间相互作用。磁各向异性效应经过空间相互作用。 在苯环平面的上下方，因环电流构在苯环平面的上下方，因环电流构成的第二磁场方向相反，将使该处氢核成的第二磁场方向相反，将使该处氢核共振信号移向高磁场处，化学位移值减共振信号移向高磁场处，化学位移

36、值减小，故为屏蔽区。而其它方向，如苯环小，故为屏蔽区。而其它方向，如苯环周围，那么因两者方向正好一致，将使周围，那么因两者方向正好一致，将使氢核共振信号移向低磁场处，因此化学氢核共振信号移向低磁场处，因此化学位移值增大，故为去屏蔽区。位移值增大，故为去屏蔽区。 屏蔽区位于苯环的上下方，而苯环平屏蔽区位于苯环的上下方，而苯环平面为去屏蔽区，故苯环上面为去屏蔽区，故苯环上1H核的核的= 7.27ppmv范德华效应范德华效应v当两个原子相互接近时，由于遭到范德华力当两个原子相互接近时，由于遭到范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围电作用，电子云相互排斥，导致原子核周围电子云密度降低，屏蔽减小，

37、化学位移增大。子云密度降低，屏蔽减小，化学位移增大。v这种效应与两个原子之间的间隔亲密相关，这种效应与两个原子之间的间隔亲密相关，当两原子相隔当两原子相隔0.17nm，该作用对化学位移的，该作用对化学位移的影响约为影响约为0.5，间隔，间隔0.20nm时，影响约为时，影响约为0.2，间隔大于，间隔大于0.25nm时，范德华效应可时，范德华效应可以不予思索。以不予思索。v氢键氢键v无论是分子内还是分子间氢键的构成都是氢遭到去无论是分子内还是分子间氢键的构成都是氢遭到去屏蔽作用，化学位移增大。屏蔽作用，化学位移增大。v分子间氢键构成的程度与试样浓度、温度以及溶剂分子间氢键构成的程度与试样浓度、温度

38、以及溶剂的类型有关。的类型有关。vOH质子的共振比质子的共振比SH和和NH对外界影响更敏感，因此对外界影响更敏感，因此OH的信号出如今谱图的任何位置，而的信号出如今谱图的任何位置，而SH和和NH的共的共振信号出如今较窄的范围内。振信号出如今较窄的范围内。v温度升高对氢键构成不利，由于氢键缔合是一个放温度升高对氢键构成不利，由于氢键缔合是一个放热过程。因此在较高温度下会使质子峰向高场挪动，热过程。因此在较高温度下会使质子峰向高场挪动，化学位移变小。化学位移变小。v在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于氢键的构成。在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于氢键的构成。随着浓度逐渐减小，构成氢键的质子共振向高场

39、挪随着浓度逐渐减小，构成氢键的质子共振向高场挪动，化学位移变小。动，化学位移变小。v溶剂效应溶剂效应v同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差别，由于溶质分子遭到不同溶剂影响而引差别，由于溶质分子遭到不同溶剂影响而引起的化学位移变化。起的化学位移变化。v溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间构成氢键而产生的。剂与溶质之间构成氢键而产生的。常见构造单元化学位移范围常见构造单元化学位移范围v3.氢谱中巧合常数的特点氢谱中巧合常数的特点v巧合常数和化学位移一样，也是测定和鉴定有机化巧合常数和化学位移一样，也是测定

40、和鉴定有机化合物分子构造的一个重要数据。合物分子构造的一个重要数据。v同碳巧合常数同碳巧合常数衔接在同一碳原子上的两个磁不等价质子之间的巧衔接在同一碳原子上的两个磁不等价质子之间的巧合常数称为同碳巧合常数。通常用合常数称为同碳巧合常数。通常用2J或或J同来表示。同来表示。vSP3杂化体系中由于单键能自在旋转，同碳上的质杂化体系中由于单键能自在旋转，同碳上的质子磁等价。普通察看不到子磁等价。普通察看不到2J。vCH2基团在两个质子磁不等价的情况下，可察看到基团在两个质子磁不等价的情况下，可察看到同碳巧合。同碳巧合。vSP2杂化体系中双键不能自在旋转，也可察看到碳杂化体系中双键不能自在旋转，也可察

41、看到碳质子巧合质子巧合v影响影响2J的要素：的要素：v1.取代基效应：取代基的电负性使取代基效应：取代基的电负性使2J得绝对值减小，即向正得绝对值减小，即向正的方向变化。的方向变化。v例：例：CH4的的2J=-12.4 Hz， CH3OH的的2J=-10.8 Hz， CH2Cl2的的2J=-7.5 Hz。v邻位邻位键使键使2J的绝对值添加，即向负的方向变化。的绝对值添加，即向负的方向变化。v例：例：CH3COCH3的的2J=-4.3 Hz， CH3CN的的2J=-14.9 Hz， CH3(CN)2的的2J=-20.4 Hz。v2.对于脂环化合物，环上碳质子的对于脂环化合物，环上碳质子的2J随键

42、角的添加而减少，随键角的添加而减少，即向负的方向变化。即向负的方向变化。v例：环己烷的例：环己烷的2J=-12.6 Hz，环丙烷的，环丙烷的2J=-4.3 Hzv3.稀类化合物末端双键质子的稀类化合物末端双键质子的2J普通在普通在3-3之间，邻位电负之间，邻位电负性取代基使性取代基使2J向负的方向变化。向负的方向变化。v例：例： CH2=CH2的的2J=2.3 Hz， CH2=CHCl的的2J=-1.4 Hz， CH2=CHNO2的的2J=-2.0 Hz， CH2=CHF的的2J=-3.2 Hz。v邻碳巧合常数邻碳巧合常数v邻碳巧合是相邻碳上质子经过邻碳巧合是相邻碳上质子经过3个化学键的巧合，

43、巧合常数个化学键的巧合，巧合常数常用常用3J或或J邻表示。邻表示。v3J普通为正值，大小在普通为正值，大小在016 Hz之间。邻碳巧合常数比同之间。邻碳巧合常数比同碳巧合常数更重要。碳巧合常数更重要。v1.饱和型邻碳巧合常数饱和型邻碳巧合常数 在饱和化合物中，经过在饱和化合物中，经过3个单键个单键(H-C-C-H)的巧合叫饱和型邻碳巧合。的巧合叫饱和型邻碳巧合。v开链化合物中开链化合物中3J值约为值约为7Hz。v3J的大小与二面角、取代基电负性等要素有关。的大小与二面角、取代基电负性等要素有关。v2.烯型邻碳巧合常数烯型邻碳巧合常数 稀氢的邻碳巧合是经过稀氢的邻碳巧合是经过2个单键和个单键和1

44、个个双键双键(H-C=C-H)发生作用的。发生作用的。v由于双键的存在，反式构造的二面角为由于双键的存在，反式构造的二面角为180，顺式构造的，顺式构造的二面角为二面角为0，J反反J顺。顺。v原那么上邻碳巧合常数是推断双键构型的简便、快速的方法，原那么上邻碳巧合常数是推断双键构型的简便、快速的方法，但不适用于等价巧合质子。但不适用于等价巧合质子。v芳环及芳环上氢的巧合芳环及芳环上氢的巧合v苯及苯衍生物中邻、间、对位氢的巧合常数不同。苯及苯衍生物中邻、间、对位氢的巧合常数不同。J邻比较大，普通在邻比较大，普通在610Hz(3键键)， J间间13Hz(4键键) ， J对在对在01Hz(5键键) 。

45、v假设苯环氢被取代，特别是强吸电子或给电子基团假设苯环氢被取代，特别是强吸电子或给电子基团的取代，苯环电子云分布发生变化，影响大小的取代，苯环电子云分布发生变化，影响大小J邻邻J间间 J对。对。v远程巧合远程巧合v经由经由3个以上化学键的核间巧合称为远程巧合。普个以上化学键的核间巧合称为远程巧合。普通情况下，饱和化合物中远程巧合常数很小，可以通情况下，饱和化合物中远程巧合常数很小，可以忽略。忽略。v由于由于电子的流动性大，远程巧合在烯烃、炔烃和电子的流动性大，远程巧合在烯烃、炔烃和芳烃中比较普遍。芳烃中比较普遍。v在共轭体系中，当在共轭体系中，当5个键构成一个延伸到折线时，个键构成一个延伸到折

46、线时，往往有一定的远程巧合，巧合常数约为往往有一定的远程巧合，巧合常数约为0.42 Hz.v4.氢谱的解析氢谱的解析v1HNMR图谱提供了化学位移、巧合裂分及巧合常数和图谱提供了化学位移、巧合裂分及巧合常数和积分面积等信息，解析图谱就是合理的分析这些信息，积分面积等信息，解析图谱就是合理的分析这些信息，正确推导出与图谱相关化合物的构造。正确推导出与图谱相关化合物的构造。v1HNMR图谱具有以下特征信息：图谱具有以下特征信息：v(1)吸收峰组数：阐明分子中处在不同化学环境下的质吸收峰组数：阐明分子中处在不同化学环境下的质子组数。例如有两组峰，阐明分子中有两组化学环境不子组数。例如有两组峰，阐明分

47、子中有两组化学环境不同的质子。同的质子。v(2)质子的化学位移值质子的化学位移值，反响分子中的基团的相关信息。，反响分子中的基团的相关信息。v(3)巧合常数巧合常数J分裂峰之间的间隔，反响了化学构造。分裂峰之间的间隔，反响了化学构造。v(4)吸收峰分裂个数阐明基团之间的衔接关系。吸收峰分裂个数阐明基团之间的衔接关系。v(5)阶梯式积分曲线高度与呼应基团的质子数呈正比。阶梯式积分曲线高度与呼应基团的质子数呈正比。 v1HNMR图谱解析步骤：图谱解析步骤：v1.检查图谱能否符合规那么：检查图谱能否符合规那么：vTMS的信号在零点，基线平直，峰形锋利对称，积分曲线在没有信号的地方应的信号在零点，基线

48、平直，峰形锋利对称，积分曲线在没有信号的地方应平直。平直。vTMS(四甲基硅烷四甲基硅烷) 常被用来参与待测样品中作为内标物的化合物。常被用来参与待测样品中作为内标物的化合物。v优点：优点：它的构造对称，波谱图上只能给出一个锋利的单峰；它的构造对称，波谱图上只能给出一个锋利的单峰；v屏蔽作用较强，共振峰位于较高磁场，绝大多数的有机化合物氢核共振峰均屏蔽作用较强，共振峰位于较高磁场，绝大多数的有机化合物氢核共振峰均将出如今它的左侧；将出如今它的左侧；v沸点低，容易回收样品，性质不活泼，与样品不能发生缔合。沸点低，容易回收样品，性质不活泼，与样品不能发生缔合。v2.标识杂志峰、溶剂峰等非待测试样的

49、信号。标识杂志峰、溶剂峰等非待测试样的信号。v3.计算不饱和度。当不饱和度大于等于计算不饱和度。当不饱和度大于等于4时，思索含有时，思索含有苯环。苯环。v4.从积分曲线算出各组信号的相对面积简单整数比，再从积分曲线算出各组信号的相对面积简单整数比，再参考分子式中氢原子的数目，确定组峰代表的质子数。参考分子式中氢原子的数目，确定组峰代表的质子数。v5.从各组峰的化学位移、巧合常数及峰形，判别它们与从各组峰的化学位移、巧合常数及峰形，判别它们与化学构造的关系，推出能够的构造单元。化学构造的关系，推出能够的构造单元。v6.识别谱中的一级裂分谱，验证识别谱中的一级裂分谱，验证J值能否合理值能否合理v7

50、.解析高级谱，必要时可用位移试剂、双共振等使谱图解析高级谱，必要时可用位移试剂、双共振等使谱图简化。简化。v8.结合其他分析方法和化学分析的数据推导化合物的构结合其他分析方法和化学分析的数据推导化合物的构造。造。v9.仔细核对各组信号的化学位移和巧合常数与推导的构仔细核对各组信号的化学位移和巧合常数与推导的构造能否相符，每个官能团均应在谱图上找到相应的峰组，造能否相符，每个官能团均应在谱图上找到相应的峰组，峰组队的峰组队的值及巧合裂分都应和构造式相符。值及巧合裂分都应和构造式相符。0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.

51、1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)常见构造单元化学位移范围常见构造单元化学位移范围例例15223化合物化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0正确构造：正确构造：=1+10+ (0-12)/2=5 2.1单峰三个氢，单峰三个氢，CH3峰峰 构造中有氧原子，能够具有：构造中有氧原子，能够具有：COCH3 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代CH2CH2OCOCH3abc3.0 4.302.1 3.0和和 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 OCH2CH2相互巧合峰相互巧合峰 例例2.9 5.30 3.38 1.37化合物化合物C7H16O361C7

52、H16O3， =1+7+ (0-16)/2=03.38和和 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CH2CH3相互巧合峰相互巧合峰 3.38含有含有OCH2构造构造构造中有三个氧原子，能够具有构造中有三个氧原子，能够具有(OCH2)3 C7H16O3-C6H16O2=CH 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性基团相连HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3正确构造：正确构造：例例3. 化合物化合物 C10H12O2，推断构，推断构造造7.3 5.211.22.35H2H2H3H 化合物化合物 C10H12O2，=1+10+(0-12)/2=5 2.32和和

53、 1.2CH2CH3相互巧合峰相互巧合峰 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连上氢，低场与电负性基团相连COCH2O CH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB正确：B第六节第六节 一维核磁共振碳谱一维核磁共振碳谱(13CNMR)v大多数有机化合物分子骨架都由碳原子组成，因此大多数有机化合物分子骨架都由碳原子组成，因此利用利用13CNMR研讨有机化合物分子的构造信息非常研讨有机化合物分子的构造信息非常重要。重要。v13CNMR谱的化学位移范围在谱的化学位移范围在200左右，不同化左右，不同化学环境中碳原子的化学位移各不一样，且谱

54、线明晰，学环境中碳原子的化学位移各不一样，且谱线明晰，为谱图的解析提供了丰富的信息。为谱图的解析提供了丰富的信息。v13C的天然丰度低，磁旋比仅是的天然丰度低，磁旋比仅是1H的的1/4，相对灵，相对灵敏度也比敏度也比1H低，用简单的延续波法难以察看到低，用简单的延续波法难以察看到13CNMR的信号，限制了的信号，限制了13CNMR的开展。的开展。v实践中常将实践中常将13C与与1H谱结合起来运用。谱结合起来运用。v1.13CNMR特点特点v1.化学位移范围宽化学位移范围宽v1HNMR常见的化学位移值范围在常见的化学位移值范围在010， 13CNMR常见的化学位移值范围在常见的化学位移值范围在0

55、120，是，是1HNMR的的20倍。倍。v消除了不同化学环境碳原子的谱线重叠，使消除了不同化学环境碳原子的谱线重叠，使13CNMR的分辨才干远高于的分辨才干远高于1HNMR谱。谱。v2.可检测不与氢相连的碳的共振吸收峰可检测不与氢相连的碳的共振吸收峰vCR4、RC=CR、R2C=O、RCCR等基团的碳不与等基团的碳不与氢直接相连，在氢直接相连，在1HNMR谱中没有相关信号，而在谱中没有相关信号，而在13CNMR谱中，它们均能给出各自的特征吸收峰。谱中，它们均能给出各自的特征吸收峰。v3.灵敏度低，巧合复杂灵敏度低，巧合复杂v由于由于NMR的灵敏度与的灵敏度与3成正比，因此在一样的磁成正比，因此

56、在一样的磁场条件下，场条件下， 13CNMR谱的灵敏度仅相当于谱的灵敏度仅相当于1HNMR灵敏度的灵敏度的1/5800。v由于由于13C与与1H之间存在巧合，使得之间存在巧合，使得13CNMR谱峰的谱峰的裂峰相互重叠，并且信号强度大大减弱，有时谱峰裂峰相互重叠，并且信号强度大大减弱，有时谱峰淹没于噪声之声，给谱图解析带来困难。淹没于噪声之声，给谱图解析带来困难。v4. 13C核的自旋核的自旋-晶格弛豫时间晶格弛豫时间T1较长较长v13C核的自旋核的自旋-晶格弛豫时间比晶格弛豫时间比1H时间长，可得到时间长，可得到分子内的构造环境信息。分子内的构造环境信息。v5.谱峰强度不与碳原子数成正比谱峰强

57、度不与碳原子数成正比v体系只需处在平衡形状，符合体系只需处在平衡形状，符合Boltzmann分布时，分布时，NMR峰的强度才与产生峰的共振核数目成正比。峰的强度才与产生峰的共振核数目成正比。v13C核的弛豫时间较长，共振峰通常都是在非平衡核的弛豫时间较长，共振峰通常都是在非平衡条件下观测得到，加上不同基团上碳原子弛豫时间条件下观测得到，加上不同基团上碳原子弛豫时间不同，导致谱峰强度不与碳原子数成正比不同，导致谱峰强度不与碳原子数成正比v2.碳谱中影响化学位移的主要要素碳谱中影响化学位移的主要要素v13CNMR的化学位移的化学位移c是一个重要参数，能充分是一个重要参数，能充分反映有机化合物构造的

58、特征。反映有机化合物构造的特征。v为了准确测定为了准确测定13C的化学位移，需选定参比物，常的化学位移，需选定参比物，常用用TMS作规范，作规范，c=0。v13C的化学位移遭到多种要素影响，会发生改动。的化学位移遭到多种要素影响，会发生改动。v碳的轨道杂化碳的轨道杂化v杂化是影响化学位移的重要要素，碳原子的轨道杂杂化是影响化学位移的重要要素，碳原子的轨道杂化决议着化决议着13C的化学位移。的化学位移。v屏蔽常数屏蔽常数(sp3)(sp)(sp2)，因此，因此sp3杂化杂化碳的化学位移值在碳的化学位移值在060，sp杂化碳的化学位移值在杂化碳的化学位移值在6090，sp2杂化碳的化学位移值在杂化碳的化学位移值在100200。r诱导效应诱导效应r诱导效应指一些与碳衔接的电负性取代基、杂原子以及烷基，诱导效应指一些与碳衔接的电负性取代基、杂原子以及烷基，能使能使1