浅谈有机物的酸碱性(最终版)

1、浅谈有机物的酸碱性之邯郸勺丸创作作者：（总汇）张宏琛 201610518226王含宇201610518219（要点总结）有机物的列举：肖欢欢 201610518221 影响酸碱性的因素：杜文倩 201610518207有机物酸碱性在实际中的应用：屈婷敏201610518218摘要：本文探讨的有机物酸碱性仅限于汪小兰编有机化学（第四版）。本篇论文从有机物酸碱性的影响因素、有机物酸 碱性的实际应用等方面进行了简要的论述。罗列出了一部分具有 代表性的酸碱性有机物。参考文献：有机化学（第四版）汪小兰编具有酸碱性的有机物列举在有机化合物的世界中，具有酸碱性的有机物包含了以下种类：快类物质（具有末端氢）、

2、醇、酚、醍、酮类、醛类、竣酸、取代酸、酰胺类、碳酸的衍生物类、脂肪族硝基化合物、毗咯、咄咤、生物碱等。以下是代表性物质举例。三氯乙酸（强酸性）、Q酸性有机物质： 干=1丙快、厂三1乙醇（弱酸性、极弱碱EDTA区乙酰胺（中性）、酸、卜公OH床杨酸、|_酯、良;肖基乙烷、区碱性有机物：丁。八I r素、电引肌（强碱性）、二_2_）邻苯二甲酰亚胺、buy乳 丁|丙酮酸、又人乙酢乙酸乙 1k匕咯7甲醍（能够接受质子）、 网引尿 区二甲胺、E5叱咤、krM代表性酸碱性有机物结构分析具有末端氢的快类物质由于sp杂化碳原子的电负性比sp2或sp3杂化碳原子的电负性强，所以与 sp杂化碳原子相连的氢原子显弱酸性

3、，能被某些金属离子取代。醇的似水性醇与水都含有一个与氧原子结合的氢，这个氢表示了一定程度的酸性，但由于烷基的给电子效应，醇中氧原子上电子密度比水中的高，所以醇的酸性比水还弱（但比快氢强）。醇不克不及与碱的水溶液作用，而只能与碱金属或碱土金属作用放出氢气。由于醇的酸性比水弱，所以 RO-（烷氧基）的碱性比HO-强，因此醇化物遇水则分解成醇和金属氧化物。醇与水的另一相似之处则是，醇也可作为质子的接受体， 通过氧原子上的未共用电子对与酸中的质子结合形成车羊 离子（RH2）。它们碱性极弱，只能由强酸中接受质子。因 此醇可溶于浓强酸中。酚的酸性由于酚羟基中氧原子的 p轨道与苯环形成p-兀共钝体 系，氧上

4、未共用电子对向苯环转移。因而，H-O之间电子密度比醇中的低，也就是 H-O之间的结合较醇中的弱，所以 酚羟基中的氢较醇羟基的氢更容易以H+形式解离。从另一方面说，酚解离生成的苯氧基负离子与烷氧基负离子相 比，前者氧上的负电荷可以分散到苯环上，从而比烷氧基 负离子稳定，也有利于酚羟基中的氢以H+形式解离，所以酚的酸性比醇强。但比碳酸要弱，所以酚只能与强碱成 盐，而不克不及与碳酸氢钠成盐。酚中芳环上如连有卤素或硝基等强吸电子基团，可使酚的酸性增强，如I ho人/的Q为6X10-8 ; I 寸"。|的酸性很强（PKa=0.25）。芳环上如连有给电子基如甲基， 则酚的酸性减弱。醍的车羊盐醍与

5、醇和水相似，醍中氧原子上的未共用电子对能接受质子，生成车羊盐。醍接受质子能力很弱，必须与浓强酸才干生成车羊盐。具有玻基并具有-H的有机物与玻基相邻的碳（ -碳）上的氢叫-H,由于谈基中氧原子的电负性较强，使得 -碳上电子云密度有所降低，从而使得-H与分子中其他碳原子上的 H相比，酸性有所增强。例如，乙烷的 pKa约为40,而丙酮或乙醛的pKa约为1920。因此，醛、酮分子中的 -H表示了与其他碳原子分歧的活性。通常将 -碳连同它上面的氢原子一起，叫做活泼甲基，或活泼亚甲基。竣酸以及取代酸的酸性I竣酸可以看作是水分子中的氢被酰基取代的产品。由于谈基的兀键与羟基氧原子上未共用电子对形成了p-兀共钝

6、体系，羟基氧原子上的电子云密度因而向玻基转移而降 低。与水分子中的 H-O键相比，竣酸分子中 H-O键间的电子 密度较低，致使竣基中的 H容易以H+勺形式解离，因此竣酸 的酸性比水和醇要强得多。实验证明，在酸根离子中两个C-O键长是完全相等的，这说明竣基碳与两个氧间电子云密度 是完全平均化的，亦即其负电荷不是集中在一个氧原子上，而是分散在两个氧与一个碳上，因此酸根负离子比较稳定甲酸的pKa值比同系列中其他成员的要低。它与其他同系物在结构上的区别仅在于甲酸中与竣基相连的是H原子，而其他同系物与竣基相连的都是烷基。由此得出结论：与 H相比， 烷基是给电子基。由于烷基有给电子诱导效应，使得除甲酸以

7、外的其他脂肪酸的 O-H间电子密度有所增高，从而使得 H以 H班式的电离度降低，所以两个 C原子以上的饱和一元竣酸的 酸性都比HCOOHgo由于分歧的烷基给电子性不同不大，因此 在饱和一元竣酸中，除甲酸的酸性最强外，其他同系物的电离 常数都属于同一数量级。CH3COOH a-H被氯代后，由于 Cl原子较强的吸电子诱 导效应，使得竣基中电子云密度按箭头所指的方向转移，其结 果是O-H间电子云密度降低，竣基中的 H更容易以质子的形式1 x |电离。I一氯乙酸的酸性比乙酸强。0c -卤代酸的酸性随卤原子的增加而增强。三氯乙酸的酸性几乎与无机酸 相当。卤原子电负性越强(F>Cl>Br>

8、;I) , 0c -卤代酸酸性 也越强。草酸、丙二酸的酸性竣基与卤素相同，也是吸电子基团，所以对于二元竣酸来 说，当两个竣基相距较近时，一个竣基能由于另一个竣基的存在而电离度加大都要比乙酸大得多丁二酸则由于两个竣基相距较远而作用显著减弱苯甲酸的酸性比乙酸、丙酸等强，这是因为在苯甲酸中与竣基相连的是 sp2杂化碳原子而不是sp3杂化碳原 子，杂化碳原子中s成分增加，电负性增加，亦即苯环与烷基位置分歧而分歧由于羟基的强吸电子诱导效应，羟基酸的酸相比吸电子性增强。取代苯甲酸的酸性则因硝基与竣基的相对间硝基苯甲性比相应的竣酸强。诱导效应是随传递距离的增长而减弱的, 因此B-羟基丙酸的Ka为3.1 X

9、10-5 ,与丙酸属同一数量级。7k杨酸；结构中的羟基位于苯甲酸的邻位，不但 对竣基有邻位效应，还因为竣基可以和羟基形成分子内氢键， 增加了竣基中H-O的极性，使酸性增强。因此水杨酸酸性比苯甲酸强乙酰乙酸乙酯，结构中亚甲基由于受薮基和酯基双重影响，-CH2-上的H更为活泼，因此乙酰乙酸乙酯具有 酸性。酰胺的酸碱性NH3是碱性的，但当 NH3分子中的H被-RCONH3X代后，碱性消失，为中性物质。这是因为N上未共用电子对与C=O双键共钝而N上电子密度降低所致。若 NH3中两个H 都被酰基取代，则生成的二酰亚胺会显弱酸性，-NH-（亚氨基）受两个玻基双重影响，所以与 N相连的H原子更为 活泼。碳酸

10、的衍生物的酸碱性nn匣4引尿素，由于有两个氨基的 N上未共用电子与C=O共钝再加上玻基的强吸电子诱导效应的影响，因此尿素显碱性，且为弱碱性。不克不及用石蕊试纸检验，尿素能与硝酸、草酸生成不溶性盐，从而使尿素从尿液中分离。卅*尿素中的o被亚氨基取代的衍生物。是极 强的碱。胺的碱性以及苯磺酰胺的酸性胺与氨相似，N上的未共用电子对能接受质子，所以胺显碱性。氨中的H原子被烷基取代后，即 R-NH2由于烷基 的给电子诱导效应，使得 N上电子密度增高，因此伯胺接 受质子的能力比氨强。碱性比氨强。如果氨中两个氢被烷基取代，即R2NH-一仲胺，碱性应该比伯胺强。但实际上，叔胺的碱性比仲胺弱。因为烷基数目的增加

11、，虽然增加了 N原子上的电子云密度，但同时也占据了更多的N原子外围的更多空间，致使质子难于与 N原子接近，因此碱 性降低。芳香胺的N原子上的未共用电子对由于与苯环形成了p-兀共钝体系，而使得 N原子上电子云密度降低，所以芳香胺的碱性比氨弱，不克不及使用石蕊试纸检测其碱性。季胺碱的碱性与苛性碱相当。I I X II苯磺酰胺。伯胺磺酰化产品，其N原子上还有一个H原子，由于磺酰基极强的吸电子诱导效应，使得这个H原子显酸性。脂肪族硝基化合物的酸性|H、» 八人/t乩立，、口I脂肪族硝基化合物，由于硝基的吸电子诱导效应，脂肪族硝基化合物中的 -H显弱酸性，这就和谈基 化合物中的 -H显弱酸性一

12、样，?咄咯、咄咤的酸碱性含N化合物碱性的强弱取决于 N原子上未共用电子对与H+吉合的能力。在咯分子中,N原子上的共用电子对由于介入了环系的共钝，因而失去与质子结合的能力，同时由于这种共钝的作用，使得氮原子上的电子密度相对降低，从而N原子上的H能以质子的形式解离，所以口比咯显弱酸性。而在 匕叁咄咤分子中，N原子上的未共用电 子对未介入环系的共钝，因此毗咤显碱性。?生物碱生物碱是指一类存在于生物体中的结构复杂并具很强生理作用的含氮碱性有机物。氨基酸是生物碱合成的前身。大多数生物碱都是结构复杂的多换化合物，且都含有含氮杂环。比方烟碱2 L.影响有机物酸碱性的因素诱导效应分歧原子间形成的共价键，由于它

13、们电负性的分歧，共用的电子对偏向电负性较强的原子而使共价键带有极性。在多原子分子中，一个键的极性可以通过经典作用力沿着与其相邻的原子间的 。键继续传递下去。这种作用就是诱导效应。诱导效应分为下列两种。I.吸电子基团的亲电诱导效应在i-氯丙烷分子中，由于卤原子电负性较碳强，所以 C-Cl键中的电子对偏向于卤原子，而使卤原子带有部分负 电荷，C原子带部分正电荷，分别以 S-, S+暗示。由于 % -C带有部分正电荷，所以它便要吸引 -C- B -C间的共用电子对（也吸引着 -C-H间的共用电子对），使其偏向于 “C,致使B-C带有部分正电荷，依照同样道理，这种静电作用力，可以继续沿着与相邻原子间的

14、键传递下去，但随着距离的加大而迅速减弱，一般到丫 -C就已经很弱了。因此一般来说吸电子效应越强，越能使质子解离。从而使酸性增强。n.给电子基团的诱导效应例如在甲醇分子中，由于烷基是给电子基团，使得与其相连的O的电子云密度升高，所以与水相比甲醇的酸性比较低。因此一般来说分子中的给电子效应越强，与质子结合的能力越强，酸性越弱。 共轭效应共钝效应包含p-兀共钝以及 兀-兀共钝，超共钝效 应等。本文只介绍p-兀共钝效应。p-兀共钝是由兀键与相邻原子的p轨道重叠而发生 的，例如，兀 键与具有未共用电子对的原子相连时，即可 能发生p-兀共钝。例如在苯胺分子中，N原子上的未共用电子对与苯环上的大 兀键形成p

15、-兀共钝，从而使得 N原 子上的电子云密度降低，所以苯胺的碱性降低。这种共轭效应具有给电子的共轭效应，像-NH2、 -OH、 -R 等基团都具有给电子的共钝效应。而像 -COOH -CHO -COR等基团则具有吸电子的共轭效应。这种共轭效应可以使共轭体系兀电子云密度上升。空间位阻的影响在叔胺中，N原子外围的空间被3个甲基占据，从而 使叔胺的碱性比仲胺更弱。4、 有机物酸碱性的比较（酸碱性由强到弱）一般性比较Ipn n,RCOOH H2CO3>K _ I>H2O> R-OH> II酚类硝基苯酚 > 卤苯酚 > 苯酚 > 烷基苯酚竣酸类ccc J 

16、6;H c cc c CCCI .HCOOH yI > CH3COOHCH3CH2COOH11.%-羟基酸>8 -羟基酸=丫 -羟基酸胺类（碱性强弱）季胺碱>仲胺伯胺叔胺>氨>芳香胺>酰胺（中性）>酰亚胺（酸性）5、 有机物酸碱性在实际中的应用利用有机物其中氢原子有无酸性的特点可以进行鉴别。如C-C只有在碳链末端可以与银氨溶液反应生成沉淀。反之则无此 特性。而分歧有机物之间酸性也是各不相同的，我们可以利用其 酸性的强弱进行判断。如对硝基苯酚和2, 4-二硝基的pKa分别为7.16和3.96。由于两化合物 pKa的差距大，可用 Na2CO3K分。后者能与碳酸钠发生气泡。同理，苯甲酸与酚也可以用碳酸钠鉴别。利用酸碱性可以制备各种化合物。如醇与氢氧化钠制备醇钠。羧酸和胺在水中溶解度小，将羧酸与胺制成盐，溶解