稀土改性脲醛树脂

1、本科毕业论文不同反应阶段加入La2O3对脲醛树脂性能影响的研究论文提交日期：二一三年六月摘 要脲醛树脂（UF树脂）胶粘剂具有胶合强度高、制作简单、成本低廉、原料来源丰富等一系列特点，成为我国人造板生产的主要胶种，是市场上需求量最大的胶粘剂之一。但由于在固化时会放出刺激性的甲醛，游离甲醛高，在使用时严重危害人的健康。近年来，随着人们环保意识的提高，生产和使用低毒UF树脂胶势在必行。本文介绍了稀土氧化镧对脲醛树脂的改性过程并对改性后脲醛树脂胶的各项性能进行了测试。本实验通过在不同反应阶段加入稀土氧化镧，分别探讨它们对脲醛树脂胶粘剂性能影响。实验表明：在脲醛树脂胶中加入稀土氧化镧可以增加粘度、固化时

2、间、固含量，并可以减少游离甲醛释放量。关键词：脲醛树脂稀土 性能AbstractUrea-formaldehyde resin (UF resin) adhesive has become a major plastic types of wood-based panel production, the market demand is one of the largest adhesive, because of high bonding strength, simple, cheap, abundant source of raw materials. However, it can re

3、lease formaldehyde and the amount of free formaldehyde is very high, it is a serious health hazard to people. In recent years, with increased awareness of environmental protection, production and use age of low toxicity UF resin is imperative.In this paper, introduce the rare earth on modified urea-

4、formaldehyde resin and take the test of the modified urea-formaldehyde resin of the performance. This experiment by adding different amounts of rare earth at different stages, explore their impact on urea-formaldehyde resin of the performance。Experiments show that: in the urea-formaldehyde resin adh

5、esive with rare earth La2O3 can increase the solid content, viscosity, curing time, and can reduce the free formaldehyde to release a quantity. Keywords: Urea-formaldehyde Rare earth Modification目 录1 引言11.1 脲醛树脂的研究概述与发展现状11.2 稀土镧的简介21.3 脲醛树脂胶的优点和缺点31.3.1 脲醛树脂胶的优点31.3.2 脲醛树脂胶存在的缺点31.4 脲醛树脂合成的相关理论41.4

6、.1 脲醛树脂的合成机理41.4.2 脲醛树脂胶的合成工艺61.5 论文的立题依据，目的意义和研究内容71.5.1 立题依据，目的意义71.5.2 论文的研究内容71.3 脲醛树脂的制备方案82 稀土改性脲醛树脂的实验方法82.1 改性脲醛树脂的制备方法83 各项性能指标的测定93.1 黏度的测定93.2 固化时间的测定93.3 固含量的测定93.4 胶粘剂中游离甲醛含量的测定104 结果与分析114.1 未加改性剂的脲醛树脂的性能指标114.2 不同反应阶段加入La2O3对脲醛树脂各项性能的影响114.2.1 不同反应阶段加入相同投料比La2O3对脲醛树脂粘度的影响114.2.2 不同反应阶

7、段加入相同投料比La2O3对脲醛树脂固含量的影响124.2.3 不同反应阶段加入相同投料比La2O3对脲醛树脂固化时间的影响124.2.4 不同反应阶段加入相同投料比La2O3对脲醛树脂游离甲醛含量的影响135 结论14致谢15参考文献16 内蒙古农业大学学士学位论文 171 引言脲醛树脂（UF树脂）胶粘剂具有胶合强度高、制作简单、成本低廉、原料来源丰富等一系列特点，成为我国人造板生产的主要胶种，是市场上需求量最大的胶粘剂之一。但由于在固化时会放出刺激性的甲醛，游离甲醛高，在使用时严重危害人的身体健康。由于脲醛树脂合成过程中甲醛与尿素的缩聚反应是可逆反应，并且固化后脲醛树脂体系中存在有醚键、羟

8、甲基等弱键，易发生化学键断裂生成游离甲醛，同时也会因降低了脲醛树脂胶层内聚力导致胶接强度下降，最终胶层出现开裂。理论与实践表明，固化后的胶层及其胶接人造板等木质材料长期处于酸性状态，而较低的pH环境会加快脲醛树脂及木材成分的降解，导致人造板甲醛释放量升高、耐久力学性能下降。这是脲醛树脂的主要缺陷之一。随着人们对环保意识的增强，生产低成本、低毒且胶接性能强的脲醛树脂具有现实意义。围绕可以提高脲醛树脂性能的目标，本实验通过采用碱-酸-碱合成工艺，加入稀土改性剂，经过多次实验，表明加入稀土可以提高脲醛树脂的性能。稀土是一组同时具有光、电、磁以及生物等多种性能特性的新型功能材料，是信息技术、生物技术、

9、能源技术等高科技领域和国防建设的重要基础材料，同时稀土也对传统行业，如化工、建材等起着重要的作用。我国作为稀土资源最丰富的国家，已经将稀土元素应用到现代科学技术的诸多领域。由于稀土元素特殊的电子层结构，稀土元素原子半径和离子半径远远大于常见的金属离子，并具有异常活泼的化学性质，极易同氧、氢、氮、硫等作用生成相应稳定的化合物。本实验采用稀土氧化镧对脲醛树脂胶粘剂的制备过程进行改性，探讨稀土加入阶段，对脲醛树脂胶粘剂黏度、固化时间、固含量、游离甲醛含量的影响，确定稀土的最佳加入阶段。1.1 脲醛树脂的研究概述与发展现状脲醛树脂是尿素与甲醛在催化剂（碱性或酸性催化剂）作用下，缩聚成初期脲醛树脂，然后

10、再在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂1。1844年由B.Tollens首次合成，1896年前后在C.Goldschmidt等研究后首次使用，1962年英国首先在工业化中应用。我国脲醛树脂胶粘剂于1957年开始工业化生产，1962年成为胶合板生产的主要胶粘剂，基本取代血胶和豆胶。目前，由于其制造简单、使用方便、成本低廉、性能优良，已成为我国人造板生产的主要胶种，也是世界各国木材工业，尤其是人造板的主要胶种。据报道，日本80%的胶合板，几乎100%的刨花板，德国75%的刨花板，英国几乎100%的刨花板和我国人造板的80%以上都使用脲醛树脂胶粘剂2-3。不过，脲醛树脂胶粘剂也存在一些缺点

11、，如游离甲醛含量高、耐水性差、胶层固化后脆性大、耐老化性能差等，因而限制了使用范围。特别是游离甲醛的存在，很大程度上限制了其使用。但是与其他用于人造板生产的胶粘剂相比，脲醛树脂胶粘剂具有较高的性价比优势，所以自20世纪50年代以来，发达国家如美国、德国、日本等开始用各种分析手段对脲醛树脂反应机理和分子结构进行了大量的研究，以期望能更好的解决脲醛树脂粘合剂甲醛释放量所造成的污染问题4-6。释放甲醛的原因主要是脲醛树脂中残留部分游离甲醛；其次是脲醛树脂合成中甲醛与尿素反应生成不稳定的亚甲基醚键，在热压和使用过程中分解释放出甲醛7。一般来说，甲醛与尿素的摩尔比越高，树脂中游离甲醛含量就越高，产品的毒

12、性就越大，顾丽莉等8采用常规化学分析和C核磁共振相结合的方法，分析研究了胶粘剂性能与结构的关系，发现物质的量比确实在很大程度上影响脲醛树脂的游离甲醛含量。尿素分批投料。在同样的F/U比时采用分批加料工艺，产品综合性能较好，不仅可降低树脂中游离甲醛含量，同时还能减缓反应速度，使树脂的分子质量分布更合理，减少树脂中醚键的含量，即减少热压胶合时醚键水解而产生的甲醛孙丽玫等9研究得出摩尔比确定为1.1:1.0，尿素分三次加入，第1次加入总量的60%，第2次加入总量的25%，第三次加入总量的15%，合成的胶粘剂用于胶合板，其甲醛释放量符合国家标准。 添加甲醛捕捉剂或者其他助剂。朱立滨等10人应用胶体理论

13、，在树脂合成过程中期加入改性剂，改性剂添加量为3%，合成了性能良好的低毒改性脲醛树脂胶，使原料成本降低了8%，且树脂贮存稳定性好。使用其压制的中密度纤维板，甲醛释放量达到了E1级。可见在UF树脂的合成过程中加入资源丰富的稀土对于改性脲醛树脂的性能具有现实意义，而且具有广阔的发展前景。国内外有关利用稀土改性脲醛树脂的报道相对较少，因此，本实验通过向制备脲醛树脂胶粘剂不同阶段加入相同量的稀土，通过对比黏度、固化时间、固含量、游离甲醛含量来研究稀土对脲醛树脂胶粘剂性能的影响，以确定稀土加入的最佳阶段。1.2 稀土镧的简介在稀土元素家族中，镧无疑是个非常重要的成员。论地位和名气，他居于稀土家族主体“镧

14、系元素”之首，作为15个元素的代表占据了化学元素周期表主表中的一个空格，并以他的名字来命名这个元素族系。论地壳中丰度为32ppm，占稀土总丰度（238ppm）的13.4%，仅次于铈和钕，居第三位。1839年，那位曾经发现铈的瑞典化学家伯采利乌斯(J.J.Berzelius)，有一个瑞典学生名叫莫桑德(Car1 Mosander)，在研究“铈土”时，分离并发现其中还隐藏着一种新元素，于是莫桑德便借用希腊语中“隐藏”一词把这种元素取名为“镧”。从此，镧便登上了被人类认识和利用的历史舞台。镧之所以被较早发现，与他在元素周期表中的位置，也就是原子结构和性质密切相关。他居镧系元素之首，4f轨道

15、上电子数为0，与其他元素发生化学反应时呈正三价。因而具有活跃的化学活性。活跃的化学活性和丰富的储量,使镧广泛应用于冶金、石油、玻璃、陶瓷、农业、纺织和皮革等传统工业领域。尽管生产镧并不困难，但为了降低成本,在充分发挥镧及稀土共性的前提下经常以混合轻稀土或富镧稀土的产品形式使用。稀土作为金属材料的净化和变质剂，通常以混合稀土金属或中间合金的形态来使用。而镧作为最活泼的一员，在去除氧、硫、磷等非金属杂质和铅、锡等低熔点金属杂质，以及细化晶粒等方面自然会发挥首当其冲的作用。以银-氧化镧复合镀层取代纯银作为电接触材料，可节约用银70%90%，有很大经济效益。20世纪80年代,石油裂化催化剂曾经是稀土最

16、大应用领域,因为稀土用作Y型沸石催化剂,以镧的催化活性最强。为了从原油中获得更多的汽油、柴油等轻质油,必须在石油精炼加工中对重质油采用催化裂化处理,就必需使用石油裂化催化剂,稀土分子筛裂化催化剂比不含稀土的催化剂催化活性和热稳定性均有明显提高,可使轻质油收率提高4%,使催化剂寿命延长2倍,炼油成本降低20%,并使裂化装置生产能力提高30%50%。 在我国, 石油化工仍是镧铈轻稀土主要消费领域。1.3 脲醛树脂胶的优点和缺点1.3.1 脲醛树脂胶的优点（1）脲醛树脂胶的原料价格低廉，制造工艺简单，大量的应用于木材制品及其他制品的粘接。 （2）固化时间较其他胶粘剂短，对固化条件要求不严，

17、在常温及加热条件下均可进行，且在固化中不易燃烧。（3）胶层无色透明，耐光老化性较好，长期使用也不变色，可以加入各种着色剂制备成各种颜色鲜艳的制品。（4）胶层硬度很高，耐刮伤耐弱酸弱碱的腐蚀。1.3.2 脲醛树脂胶存在的缺点脲醛树脂胶在使用过程中存在一定的局限性，它最主要的缺点有两个方面：（1）耐水性差在水及水蒸气的作用下，胶合强度随时间的迁移下降，故此脲醛树脂胶不能用于室外制品的粘接。（2）胶层中有游离甲醛释放出来，人体长期接触会导致癌症及其他一系列疾病的发生，这也是脲醛树脂胶最大的一个缺点。在生产和使用过程中，脲醛树脂胶释放出的游离甲醛，对操作人员的身体以及对环境的影响是不可低估的。所以，在

18、生产成本合理的范围内，生产出改性的脲醛树脂胶粘剂已刻不容缓。1.4 脲醛树脂合成的相关理论1.4.1 脲醛树脂的合成机理脲醛树脂合成机理一般认为有两种，包括经典合成理论和糠醛理论：（一）脲醛树脂的经典合成理论 尿素和甲醛的反应是非常复杂的。这两种化合物反应时，既可生成线型产物又可生成支链型产物，同时在固化过程中生成三维网状结构。这是由于尿素的官能度为4，其分子中有4个可被取代的氢原子，在常见的甲醛缩合物中是三官能度，而甲醛的官能度为2。尿素和甲醛之间的反应分为两个阶段，第一阶段是在中性或弱碱性介质中，首先进行加成反应，生成一羟、二羟和三羟甲基脲；第二阶段是在酸性介质中，羟甲基化合物分子之间脱水

19、缩合，生成水溶性树脂，此树脂状产物在加热或酸性固化剂存在下即转变为不溶不熔的交联树脂。1、加成反应尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中，首先进行加成反应，生成初期中间体一羟、二羟和三羟甲基脲同系物，这些羟甲基衍生物是构成未来缩聚产物的单体。为了获得分子结构高度交联的脲醛树脂，其在加成阶段二羟甲基脲的生成数量至关重要。也就是说二羟甲基脲的数量决定着体型结构树脂的交联程度。1摩尔的尿素与不足1摩尔的甲醛进行反应，生成一羟甲基脲。1摩尔的尿素与大于1摩尔的甲醛进行反应生成二羟甲基脲。 羟甲基脲的分子中都含有亲水性的羟基，因而都能溶于水，还可溶于乙醇等有机溶剂中。在加成反应中，尿素分子氨基上剩余氢原子的反应

20、活性随着羟甲基的引入而依次降低，所以生成一羟甲基脲、二羟甲基脲和三羟甲基脲的反应速度比例为9：3：1。当尿素和甲醛的摩尔比高于1：2时，生成三羟甲基脲的数量增多，但是，尽管甲醛的用量再增加，1摩尔的尿素也只能结合2.8摩尔的甲醛。 2、缩聚反应合成脲醛树脂时的缩聚反应是羟甲基化合物形成大分子的反应。在酸性或碱性条件下都可以进行，但由于在碱性条件下的缩聚反应速度非常缓慢，因而在工业上合成脲醛树脂均在弱酸性条件下进行。 此外，在酸性条件下，羟甲基脲也容易转变为共振稳定的正碳一亚胺离子，能与尿素发生亲电取代反应。从而按下式发生链增长，生成分子量为数百的不溶于水或有机物的聚亚甲基脲。这些线型和支链聚合

21、物，在树脂固化时生成三维网状产物。3、固化反应上述缩聚反应继续进行，达到凝胶点后形成不溶不熔的三向交联的空间结构。作为胶粘剂使用的脲醛树脂，此阶段在热压或冷压时完成最后的缩聚反应。脲醛树脂交联固化转化成不溶不熔的化合物时释放出水和甲醛，可用下列反应式表示：（二）脲醛树脂合成的糠醛理论20世纪70年代末，由于糠醛理论的发展，人们采用反传统合成脲醛树脂的制备方法。即首先在强酸性介质(pH值<3.0)下，尿素与甲醛反应生成一定数量的Uron环(氧杂-3，5-二氮环己基-4-酮)结构的小分子，然后再进一步聚合成具有Uron环链节的高分子。1.4.2 脲醛树脂胶的合成工艺针对脲醛树脂的合成理论，其

22、合成工艺可分为如下几类：（1）传统合成工艺 此种工艺又称“碱-酸-碱”工艺，是最早应用的工艺，在工业上已经广泛应用。先在弱碱性条件下加成，生成一羟甲基脲、二羟甲基脲、三羟甲基脲等，而后在弱酸性条件下缩聚成预聚物，最后调反应介质的pH到弱碱性下保存胶粘剂产品的一种合成方法。这种工艺生产的树脂胶合强度高，但游离甲醛含量也较高。 （2）强酸合成工艺 此种工艺是应用脲醛树脂的糠醛理论，在强酸性（pH<3）条件下直接进行缩合反应，当反应到要求的程度后，调反应液的pH到弱碱性条件下保存。这种方法合成的树脂主要特征是游离甲醛含量低，能耗低，但同时羟甲基含量降低，树脂的粘合性能下降。由于是强酸介质，容易

23、造成设备腐蚀，不易进行工业化生产。1.5 论文的立题依据，目的意义和研究内容1.5.1 立题依据，目的意义 脲醛树脂胶粘剂具有对木质材料吸附良好、胶合强度高、使用简便、操作容易、成本低廉、胶层色浅不污染表面等一系列优点11，目前木材工业尤其是人造板工业最重要的胶粘剂。而人造板主要用于家具和室内装修,其中的游离甲醛缓慢地挥发出来,使室内空气甲醛含量长期超标,对人体健康极为不利。随着人们生活水平的提高,环保意识的增强,因甲醛释放量超标所带来的对身心的危害越来越受到人们的关注。,当人们接触到一定量的甲醛时,会刺激眼睛、皮肤以及呼吸道粘膜,长期接触则会引发气管炎、皮炎、湿疹以及白血病等。因此生产环保型

24、脲醛树脂胶粘剂已成为迫在眉睫的工作。目前，生产低毒脲醛胶的主要方法是对树脂进行改性和添加甲醛捕集剂。然而这样常导致产品成本大幅度提高从而影响 其大范围推广应用12-15。因此研究低成本、低毒脲醛树脂胶粘剂更具有现实意义。稀土具有催化作用，而且稀土元素还能提高载体的高温热稳定性、机械性能、抗高温氧化性能。稀土新材料的研发与应用是国际竞争最激烈也是最活跃的领域之一，所以要进一步开发稀土新材料在高科技领域的应用技术16。 本实验利用稀土改性胶粘剂，通过对胶黏剂的性能的研究，来确定稀土改性脲醛树脂胶的最佳阶段。1.5.2 论文的研究内容本论文主要研究了以下三方面内容：（1）采用碱酸碱，尿素分批加入工艺

25、制备脲醛树脂胶粘剂并测试其各方面的性能；（2）在以上制备脲醛树脂胶粘剂的基础上，在相同比例的La2O3加入量的基础上，在不同阶段加入制备稀土改性脲醛树脂胶粘剂；（3）对比未改性脲醛树脂胶粘剂和加入La2O3改性脲醛树脂胶粘剂的各方面性能，性能包括：粘度、固含量、固化时间、游离甲醛含量。1.3 脲醛树脂的制备方案脲醛树脂的制备方案（F:U=1:4）1、实验仪器 三口烧瓶（500mL）、搅拌器、水浴锅、玻璃棒、烧杯、pH试纸、电子天平等。2.、脲醛树脂制备的原料及其用量甲醛：37% 150克 尿素：98% 86.3克 （48.75克 +21.35克+16.20克）氢氧化钠溶液：10% 适量氯化铵溶

26、液： 20% 适量3、制备工艺（1）在温度为90时，将150克甲醛溶液加入组装好的反应装置中，开动搅拌器，搅拌3分钟。（2） 加入第一批尿素48.75克，用10%的氢氧化钠溶液调节其pH值至8.08.5。 （3）保温50分钟。 （4）降温至84，加入第二批尿素21.35克，用20%的氯化铵溶液调节其pH值至4.14.3。 （5）保温40 分钟。（6）降温至60，用10%的氢氧化钠溶液调节其至碱性，加入第三批尿素16.20克，将pH调节在88.2范围。（7）保温30分钟。（8）降温至40，搅拌10分钟，用10%的氢氧化钠溶液调节其pH值为7.5左右，出胶。2 稀土改性脲醛树脂的实验方法2.1 改

27、性脲醛树脂的制备方法 （1）按照稀土投料比为脲醛树脂总质量的0.1%称取稀土氧化镧三份。（2）在碱-酸-碱制胶工艺过程中，分别在第一步调碱阶段、第二步调酸阶段、第三步调碱阶段加入稀土La2O3。（3）每个阶段加入0.1%的稀土，得到未改性和稀土改性脲醛树脂胶粘剂共4组。3 各项性能指标的测定3.1 黏度的测定 涂4杯粘度计（25）3.2 固化时间的测定按照国家标准GB/T 140742006测定，具体步骤如下：测定宜在环境温度为2025条件下进行。用烧杯称取50g (精确到0.1 g）试样，用5mL的移液管加入2mL25%氯化铵溶液，搅拌均匀后，立即向试管中移取10 g调制好的树脂（注意不要使

28、试样粘在管壁上），将试管放入有沸水的短颈烧瓶中，开始计时。试管中试样液面要低于瓶中沸水水面20mm，迅速搅拌，直到搅拌棒突然不能提起或树脂突然变硬时，按停秒表，记录时间。测定过程应在加人氯化铵溶液后10min内完成。每个试样固化时间平行测定三次，平行测定结果之差不超过5s，取三次有效测定结果算术平均值，精确到1s。3.3 固含量的测定按照国家标准GB/T 140742006测定，具体内容如下：1、实验仪器：恒温烘箱，保持试验温度波动在±1之内；分析天平，精度为0.001g；试验用容器，直径60mm±5mm；装有适量干燥剂的干燥器。2、操作步骤：将试验用容器放入试验温度下的恒

29、温烘箱中30min，取出后放人干燥器中冷却至少15min。称容器质量，精确到0.001g；用称过的容器取样，称取脲醛树脂样品数量为1g±0.1 g ,精确到0.001g。将样品放入恒温烘箱中，在120±1干燥120min±1 min。取出容器后，放入干燥器中冷却至少15 min，取出后立即称量，精确到0.001 g。3、固含量按下式计算：C1=(m3-m1)/(m2-m1) ×100%式中：C1树脂固体含量，； m1容器质量，单位为克（g）； m2容器与干燥前树脂的质量，单位为克（g）；m3容器与干燥前树脂的质量，单位为克（g）。平行测定三次，结果之差不

30、大于0.5%；否则应按操作步骤重新测定。取三次有效测定结果算术平均值，精确到0.1%。3.4 胶粘剂中游离甲醛含量的测定（乙酰丙酮比色法）1所需试剂甲醛试剂（胶黏剂）：甲醛试剂（一）：甲醛试剂（二）=0.4：100（ml），摇匀后使用。甲醛试剂需避光，低温保存。2操作步骤（1）胶黏剂的样品处理 称取5.0.克试样（精确到0.1mg），加入适量乙酸乙酯溶解后，置于500ml的蒸馏烧瓶中，加250ml蒸馏水将其溶解，再加5ml磷酸，摇匀。（2）蒸馏 在通风厨内装好蒸馏装置，在馏分接收器皿中预先加入少量水，浸没馏出口，馏份接收器皿的外部加冷却。在油浴锅中加入450500mL的硅油或色拉油加热馏份，加

31、热程度为保持蒸馏瓶内试样溶液微沸，蒸至馏出液为200ml，取下馏份接收器皿，停止蒸馏。将馏出液定容至250ml，摇匀，此溶液为待测溶液（应在6小时内测定）。（3）胶粘剂中游离甲醛的测定、样品：用干净的移液器准确移取5ml待测液于25ml具塞比色管1内，用水稀释至10ml，然后换另一支干净的移液器移液管，移取2ml甲醛试剂（胶黏剂）于比色管1内，盖上瓶盖摇匀，放入40±2的水浴锅内加热15min，取出，于阴暗处冷却至室温。、空白：再25ml具塞比色管2中加水至10ml，以下操作与样品相同。 、用比色管1与2中少量溶液分别2次洗涤比色管1与2内壁，然后将比色管1与2中溶液分别全部倒入比色

32、瓶1与2中，盖上比色瓶胶塞，旋紧比色瓶定位器，擦净比色瓶1与2的内壁，将空白比色瓶2放入甲醛测定仪比色槽中锁定。、将GDYQ-201MA胶黏剂中甲醛测定仪电源插头一端与市电（220V，50HZ ）连接，另一端与仪器连接。、用甲醛测定仪测定待测液的甲醛浓度c，并计算胶黏剂样品的甲醛浓度G。 G=cf2m 式中：G-胶黏剂样品的甲醛浓度,(gkg)； c-待测液的甲醛浓度,(mgL)； m-取样质量，（g）； f-测定时样品稀释倍数； 2-换算系数。4 结果与分析4.1 未加改性剂的脲醛树脂的性能指标表1 脲醛树脂的各性能指标粘度s固含量%固化时间min甲醛释放量mg/L16.2143.382.5

33、23.624.2 不同反应阶段加入La2O3对脲醛树脂各项性能的影响4.2.1 不同反应阶段加入相同投料比La2O3对脲醛树脂粘度的影响不同反应阶段加入相同投料比稀土对脲醛树脂胶粘剂粘度的影响的实验结果见表2，其影响柱状图见图1。表2 不同阶段加入La2O3对脲醛树脂粘度的影响投料比加成阶段缩聚阶段缩聚后期0.1%28.43s25.72s18.28s图1 不同阶段加入La2O3对脲醛树脂粘度的影响表2和图1表示的是不同阶段加入稀土La2O3对脲醛树脂粘度的影响。从表2中的数据和图1中的柱形图可以看出，三阶段粘度最大值为28.43s。改性脲醛树脂的粘度在加入稀土氧化镧后增大。这可能是因为加入La

34、2O3后，稀土La2O3分散到了脲醛树脂中，并且La2O3具有较高的反应活性，能与脲醛树脂中的部分官能团相结合，提高了脲醛树脂的内聚力，也使脲醛树脂的黏度提高。并且可见，第一步尿素和甲醛的加成反应较第二步缩聚反应对粘度的影响效果更大。所以在第一阶段加入稀土La2O3对脲醛树脂粘度的改性效果较为理想。4.2.2 不同反应阶段加入相同投料比La2O3对脲醛树脂固含量的影响 不同反应阶段加入相同投料比La2O3对脲醛树脂胶粘剂固含量的影响的实验结果见表3，其影响柱状图见图2。表3 不同阶段加入La2O3对脲醛树脂固含量的影响投料比加成阶段缩聚阶段缩聚后期0.1%44.17%48.55%43.98%图

35、2 不同阶段加入La2O3对脲醛树脂固含量的影响表3和图2表示的是不同阶段加入稀土La2O3对脲醛树脂固含量的影响。由表3的数据和图2的柱形图可以看出加入稀土La2O3后脲醛树脂的固含量增加，这是因为稀土La2O3具有催化性，会缩短脲醛树脂的合成时间和降低反应温度，而实验中温度和反应时间与未加入稀土La2O3改性的脲醛树脂是相同的，所以相当于增加了反应时间和反应温度，使第一、二阶段的反应更加充分，因而使固含量增加。其中，在第二阶段加入稀土La2O3改性，其固含量值为48.55%，高于第一和第三阶段。所以得出，相对于加成阶段和缩聚后期，缩聚阶段加入稀土La2O3对固含量的影响较大，即在第二阶段加

36、入稀土La2O3对脲醛树脂固含量的改性效果较为理想。4.2.3 不同反应阶段加入相同投料比La2O3对脲醛树脂固化时间的影响不同反应阶段加入相同投料比稀土La2O3对脲醛树脂胶粘剂固化时间的影响的实验结果见表4，其影响柱形图见图3。表4 不同阶段加入La2O3对脲醛树脂固化时间的影响投料比加成阶段缩聚阶段缩聚后期0.1%2.62min3.00min4.05min图3 不同阶段加入La2O3对脲醛树脂固化时间的影响表4和图3表示的是不同阶段加入稀土La2O3对脲醛树脂固化时间的影响。由表4的数据和图3的柱形图可以看出在第一阶段和第二阶段加入稀土氧化镧对脲醛树脂胶粘剂固化时间的影响不明显，而在第三

37、阶段下影响明显，其最大固化时间为4.05min。因为游离甲醛有利于链与链之间的交联，以进行固化，所以固化时间的长短是由树脂中游离甲醛含量决定的，稀土La2O3加入游离甲醛含量随之降低，树脂的固化时间随之上升。可见，稀土La2O3的加入，增加了固化时间，即在一定程度上，加大了固化的难度。所以，在改性时，应注意稀土的加入使其固化时间增加对胶粘剂使用的影响。4.2.4 不同反应阶段加入相同投料比La2O3对脲醛树脂游离甲醛含量的影响不同反应阶段加入相同投料比稀土La2O3对脲醛树脂胶粘剂游离甲醛样品含量的影响的实验结果见表5，其影响曲线见图4。表5 不同阶段加入La2O3对脲醛树脂游离甲醛含量的影响

38、（稀释35倍）投料比加成阶段缩聚阶段缩聚后期0.1%3.86mg/L3.85mg/L0.59mg/L图4 不同阶段加入La2O3对脲醛树脂游离甲醛含量的影响由表5的数据和图4的柱状图可以看出第一、二阶段稀土La2O3的加入基本不会对游离甲醛的释放量产生影响，但是第三阶段的加入可使脲醛树脂胶粘剂的游离甲醛含量明显降低。由于La2O3具有捕捉游离甲醛的能力，所以改性脲醛树脂的游离甲醛含量降低。第三阶段游离甲醛含量最低，样品中，游离甲醛含量为0.59mg/L,可能是因为第一、二阶段是中稀土La2O3主要是起催化作用，而第三阶段温度较低，所以稀土La2O3的主要作用是捕捉游离甲醛。因此，在第三阶段加入

39、稀土La2O3对脲醛树脂游离甲醛的释放量的改性效果较为理想。5 结论本文主要考察稀土在脲醛树脂合成在不同阶段（加成阶段、缩聚阶段、缩聚后期）加入相同量的稀土La2O3对脲醛树脂胶粘剂各性能的影响，通过对胶粘剂各性能指标的测试，确定稀土La2O3对脲醛树脂的改性效果。试验结果如下：（1）改性脲醛树脂胶粘剂的粘度有增大的趋势，在加成阶段加入稀土La2O3，对粘度的增大最为明显，改性效果最佳。（2）改性脲醛树脂胶粘剂的固含量有增大的趋势，在缩聚阶段加入稀土La2O3对固含量的增加最为明显，改性效果最佳。（3）改性脲醛树脂胶粘剂的固化时间在加成阶段和缩聚阶段影响不大，而缩聚后期加入稀土La2O3对固化时间影响较大。 （4）游离