第五章热力学基础

1、热力学系统热力学系统（热力学研究的对象）：（热力学研究的对象）：大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。 外界外界：热力学系统以外的物体。：热力学系统以外的物体。系统分类（按系统与外界交换特点）：系统分类（按系统与外界交换特点）：孤立系统孤立系统：与外界既无能量又无物质交换：与外界既无能量又无物质交换封闭系统封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换：与外界只有能量交换而无物质交换开放系统开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换：与外界既有能量交换又有物质交换5-15-1热力学第一定律热力学第一定律第五章 热力学基础当热力学系统在外界影响下，从一个

2、状态到另一个当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为状态的变化过程，称为热力学过程热力学过程，简称，简称过程过程。热力学过程热力学过程非静态过程非静态过程准静态过程准静态过程 一一、准静态过程、准静态过程例：例：推进活塞压缩汽缸内的气体时，气推进活塞压缩汽缸内的气体时，气 体的体积，密度，温体的体积，密度，温 度度 或压强都将变化，在过或压强都将变化，在过 程中的任意时刻，气体程中的任意时刻，气体 各部分的密度，各部分的密度， 压强，压强， 温度都不完全相同。温度都不完全相同。pV图上，一点代表一个图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代平衡态，一条连续曲线代表一个准静

3、态过程表一个准静态过程。这条曲线的方程称为这条曲线的方程称为过程方程过程方程，准静态过程是一种准静态过程是一种理想的极限理想的极限。Vdx),(222TVpII, 0, 0 dWdVTCRTiEV 2TCRTiEV 2RCRRidTdQCVpp 2) (准静态过程准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，如果过：系统从一平衡态到另一平衡态，如果过程中所有程中所有中间态中间态都都无限接近于一个平衡态无限接近于一个平衡态的过程。的过程。非静态过程非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有程中所有中间态中间态为为非平衡态非平衡态的过程。的过程。二二. 内能、功和

4、热量内能、功和热量热力学系统的内能：热力学系统的内能：所有分子热运动的动能和分子间势能的总和，所有分子热运动的动能和分子间势能的总和，理想气体理想气体)(21212TTRiEEQV 系统的内能是状态量系统的内能是状态量, ,是热力学系统状态的单值函数。是热力学系统状态的单值函数。 内能的改变只决定于初、末状态而与所经内能的改变只决定于初、末状态而与所经历的过程无关。历的过程无关。理想气体理想气体的内能就是的内能就是理想气体理想气体的热能的热能. .准静态过程的功准静态过程的功当活塞移动微小位移当活塞移动微小位移dx时，时，系统对外界所作的元功为：系统对外界所作的元功为：AV系统体积由系统体积由

5、V1变为变为V2，系统对外界作总功为：系统对外界作总功为：1、体积功的计算、体积功的计算2VWEQ ) )(2( ) ( ) (2121212T T RRiT T RT T Ri dTdQCmm)( a1V系统对外作正功；系统对外作正功；132121 VTVT系统对外作负功；系统对外作负功；系统不作功。系统不作功。TCRTiEV 2TCRTiEV 2VEWQ ) (VIIEWdQs , 0PdVdETdS EWQ ) (B212TTTc TdQdS可可逆逆 dxV 比较比较 a , b下的面积可知，功的数值不仅与初下的面积可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，态和末

6、态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关功与过程的路径有关。 功是过程量功是过程量12、体积功的图示、体积功的图示由积分意义可知，功的大小等由积分意义可知，功的大小等于于PV 图上过程曲线图上过程曲线p(V)下下的的面积面积。热量热量: :在在热传递过程中热传递过程中, ,系统吸收或放出能量的多少系统吸收或放出能量的多少 热量是过程量热量是过程量热量是系统与外界热能转换的量度。热量是系统与外界热能转换的量度。Cm (摩尔热容摩尔热容)：1mol物质升高物质升高dT所吸收的热量所吸收的热量摩尔热容摩尔热容)(12TTCWVs dTdQCpp)( 摩尔物质吸收的热量摩尔物质吸收的热

7、量摩尔热容摩尔热容Cm和热量和热量 Q 均为均为过程量过程量定压摩尔热容定压摩尔热容定容摩尔热容定容摩尔热容2310023621 ./TCEV 0WVpdVdpT 三、热力学第一定律三、热力学第一定律 某一过程，系统从外界吸热某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功，对外界做功 W，系统内能从初始态系统内能从初始态 E1变为变为 E2，则由能量守恒：，则由能量守恒：dVV dWdEdQ Q0，系统吸收热量系统吸收热量；Q0,系统对外作正功系统对外作正功；W0,系统内能系统内能增加增加； E0,系统内能减少系统内能减少。规定：规定：热力学第一定律热力学第一定律的普遍形式的普遍形式A对无限小过程对

8、无限小过程对于准静态过程，如果系统对外作功是通过体积对于准静态过程，如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则的变化来实现的，则pdVdEdQp )(21QWQ 热力学第一定律另一表述：热力学第一定律另一表述： 制造第一类永动机制造第一类永动机(能对外不断能对外不断自动作功自动作功而不需而不需要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的机器要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的机器)是不可能的。是不可能的。热力学第一定律热力学第一定律的普遍形式的普遍形式5-2 5-2 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用1. .等容过程等容过程V=恒量，恒量，dV=0，dW=pdV=0，N

9、oImageT2T1pV0abRTiE2 RTpV 121TTc TCEV 则定容摩尔热容则定容摩尔热容为为)()(212121221VVpTTRipdVEEQVVp RidTdQCVV2)( 一、四个基本过程一、四个基本过程2. 等压过程等压过程p=恒量恒量121TT 卡卡可可逆逆 TdSdQ 12p21OVVV 2112lnVVTVVRTVdVRTpdVW 等压过程中系统吸收的热量一部分用来增加等压过程中系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，一部分用来对外做功。系统的内能，一部分用来对外做功。121TTc TdQdS 迈耶公式迈耶公式A2112lnlnppRTVVRTQT 绝热系数绝热系

10、数),(111TVpIB 在等压过程，温度升高在等压过程，温度升高1度时，度时，1mol理想气体多理想气体多吸收吸收8.31J的热量，用来转换为膨胀时对外做功。的热量，用来转换为膨胀时对外做功。定压摩尔热容为定压摩尔热容为3. 等温过程等温过程T=恒量，恒量，dT=0，dE=0。 21VVpdVWopVp1p2I II.OV2V111211VpWWWWcdbcab 121TTc 等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外做功，系统内能保持不变。做功，系统内能保持不变。TdQdS 4. 绝热过程绝热过程 BAABTdQSS不不可可逆逆pdVpSdxFdxdW 绝

11、热过程：绝热过程：系统不与外界交换热量的过程。系统不与外界交换热量的过程。KKPPKSiii99. 354lnln5411 )54, 2 , 1(541 iipP 绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能减少为代价的。减少为代价的。I由热力学第一定律和理想气体状态方程，可得由热力学第一定律和理想气体状态方程，可得绝热方程绝热方程气体绝热自由膨胀气体绝热自由膨胀气体气体真空真空Q=0， W=0，E=0(绝热方程的泊松方程绝热方程的泊松方程）1211lnVVTQ 1 N绝热线与等温线比较绝热线与等温线比较膨胀相同的体积绝热比等温压强下降得快膨胀相同的体积绝热比等

12、温压强下降得快0 SCpV RidTdQCVV2)( 212QQQc daTT o21QWQ V1Q2Qc BAABTdQSS可可逆逆 BATdQS 0 dQ0 S 绝绝热热线线等温线等温线Ap等温等温绝热绝热绝热线比等温线更陡。绝热线比等温线更陡。例例:1mol单原子理想气体单原子理想气体, ,由状由状态态a(p1,V1)先等压加热至体积增先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，最后再经绝热膨胀，大一倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度。如图，使其温度降至初始温度。如图，试求：试求： （ 1）状态状态d的体积的体积Vd；（2）整个过程对外所作的功整

13、个过程对外所作的功;（3）整个过程吸收的热量整个过程吸收的热量。解解：（：（1）根据题意根据题意又根据物态方程又根据物态方程TP 11 ddccVTVT11252525VpVpVpTTRTTCQaabbababPab )()()(oVp2p1p1V12V1abcd1132323VpVpVpTTRTTCQbbccbcbcVbc )()()(再根据绝热方程再根据绝热方程W002lnVVRTQcca （2）先求各分过程的功先求各分过程的功)1(1 iippPKKPPKSiii39. 14lnln412 03 SVdVRTdTCdSV 11252525VpVpVpTTRTTCQaabbababPab

14、)()()(oVp2p1p1V12V1abcd（3）计算整个过程吸收的总热量有两种方法计算整个过程吸收的总热量有两种方法方法一方法一：根据整个过程吸：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程收的总热量等于各分过程吸收热量的和。吸收热量的和。ATASdVdpdVdp 0 cdQ21SSS 11252525VpVpVpTTRTTCQaabbababPab )()()(oVp2p1p1V12V1abcd方法二：对方法二：对abcd整个过程应用热力学第一定律：整个过程应用热力学第一定律：VdVRTdTCdSVVVTTSS 000 TVP,11252525VpVpVpTTRTTCQaabbababPab )

15、()()(oVp2P1P1V12V1abcd 物质系统经历一系列变化后又回到初始状态的物质系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫整个过程叫循环过程循环过程，简称，简称循环循环。循环工作的物质称为循环工作的物质称为工作物质工作物质，简称，简称工质工质。循环过程的特点：循环过程的特点： E=0若循环的每一阶段都是准静态过若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环可用程，则此循环可用p-V 图上的一图上的一条闭合曲线表示条闭合曲线表示。pVabcd沿顺时针方向进行的循环称为沿顺时针方向进行的循环称为正循环正循环。沿反时针方向进行的循环称为沿反时针方向进行的循环称为逆循环逆循环。二、二、循环过程

16、循环过程(Cyclical process) 1.循环过程的特点循环过程的特点正循环正循环工质在整个循环过程中对外作工质在整个循环过程中对外作的的净功净功W W等于曲线所包围的面积。等于曲线所包围的面积。整个循环过程整个循环过程工质从外界吸收热量的总和为工质从外界吸收热量的总和为Q1放给外界的热量总和为放给外界的热量总和为Q2 0TdQB正循环过程是将吸收的热量中的一部分正循环过程是将吸收的热量中的一部分Q净净转化为转化为有用功，另一部分有用功，另一部分Q2放回给外界放回给外界WVEWQ ) (IIEWdQs , 0PdVdETdS 212TTTc %Q10002 dx1243VVVV 121

17、2111QQQQQQW 142111 VTVTu正循环正循环过程对应过程对应热机热机， 逆循环逆循环过程过程 对应对应致冷机致冷机。A-高温热源高温热源B-锅炉锅炉 C-泵泵D-气缸气缸E-低温热源低温热源)()(1212TTCMMTTCQpmolp 蒸汽机蒸汽机工作过程工作过程：水在锅炉内加热，产生高温高压气体（吸热过程），水在锅炉内加热，产生高温高压气体（吸热过程），进入气缸进入气缸; 推动活塞对外作功（内能减少），之后推动活塞对外作功（内能减少），之后进入冷凝器（向低温热源放热），尔后通过泵将水进入冷凝器（向低温热源放热），尔后通过泵将水压入锅炉，进入第二循环压入锅炉，进入第二循环.。实

18、用上，用效率表示热机的效能以实用上，用效率表示热机的效能以 表示表示0 WQ净净热机热机: :通过工质使热量不断转换为功的机器。通过工质使热量不断转换为功的机器。2.2.热机效率热机效率热机效率：热机效率：(efficiency)W2EWQ ) (IIEWdQs , 0PdVdETdS 212TTTc %Q10002 dx1243VVVV 1212111QQQQQQW 142111 VTVTFF3.3.致冷系数致冷系数恒恒量量恒恒量量恒恒量量 TpTVpV11致冷系数致冷系数VEWQ ) (IIEWdQs , 0PdVdETdS 212TTTc %Q10002 dx1243VVVV 12121

19、11QQQQQQW 142111 VTVTWWQQ 21工质把从工质把从低温热源吸收的热量低温热源吸收的热量和和外界对它所作的功外界对它所作的功以以热量热量的形式的形式传给高温热源，其结果可使低温传给高温热源，其结果可使低温热源的温度更低，达到制冷的目热源的温度更低，达到制冷的目的。吸热越多，外界作功越少，的。吸热越多，外界作功越少，表明制冷机效能越好。表明制冷机效能越好。02 Q4. 卡诺卡诺循环循环由由两个等温过程两个等温过程和和两个绝热过程两个绝热过程所组成的循环称所组成的循环称之为卡诺循环。之为卡诺循环。VEWQ ) ( BABATdQTdQ21BSPdVdETdS 212TTTc %

20、.ln) (ln) (7 1822 2 22221 iT TCRTT TCc c pcc c VdxdSTEd 0 1212111QQQQQQW 14211 1 VTVT21QQQ TdQAS1Q高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2工质工质1212111QQQQQQW 142111 VTVT121TT 可可逆逆不不可可逆逆 F12：与温度为：与温度为T1的高温热源的高温热源接触，接触，T1不变，不变， 体积由体积由V1膨胀膨胀到到V2，从热源吸收热量为，从热源吸收热量为:1211lnVVRTQ 23：绝热膨胀，体积由：绝热膨胀，体积由V2变到变到V3，吸热为零。，吸热为零。VEWQ ) (

21、 BABATdQTdQ21BSPdVdETdS 212TTTc %.ln) (ln) (7 1822 2 22221 iT TCRTT TCc c pcc c VdxdSTEd 0 1212111QQQQQQW 14211 1 VTVT21QQQ TdQAS1Q34：与温度为：与温度为T2的低温热源接触的低温热源接触,T2不变，体积由不变，体积由V3压缩到压缩到V4，从热源放热为，从热源放热为:B41：绝热压缩，体积由：绝热压缩，体积由V4变到变到V1，吸热为零。，吸热为零。VEWQ ) ( BABATdQTdQ21BSPdVdETdS 212TTTc %.ln) (ln) (7 1822 2

22、 22221 iT TCRTT TCc c pcc c VdxdSTEd 0 1212111QQQQQQW 14211 1 VTVT21QQQ TdQAS1Q4322lnVVRTQ 2122QQQWQ 外外界界对对工工质质做做净净功功大大小小从从低低温温处处吸吸收收的的热热量量 P对绝热线对绝热线23和和41：21lnln WWkWkS WQ2 说明：说明：TdTmCTdQdSdSdSm 0水水重重物物水水（1）完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温 和低温热源和低温热源（2）卡诺循环的效率只与两个热源温度有关卡诺循环的效率只与两个热源温度有关（3）卡诺循环效

23、率总小于卡诺循环效率总小于1（4）在相同高温热源和低温热源之间的工作的在相同高温热源和低温热源之间的工作的 一切热机中，卡诺循环的效率最高。一切热机中，卡诺循环的效率最高。卡诺制冷机卡诺制冷机 逆向卡诺循环反映了制冷机的工逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理，其能流图如图所示。作原理，其能流图如图所示。工质把从低温热源吸收的热量工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对和外界对它所作的功它所作的功W以热量的形式传给高温热源以热量的形式传给高温热源Q1. .VEWQ ) ( BABATdQTdQ21BSPdVdETdS 212TTTc %.ln) (ln) (7 1822 2 22221 iT TCR

24、TT TCc c pcc c VdxdSTEd 0 1212111QQQQQQW 14211 1 VTVT21QQQ TdQAS1Q高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2工质工质1212111QQQQQQW 142111 VTVT21QWQ CpV 致冷系数致冷系数dTdQCVV)( PTdQdS不不可可逆逆 RVpTTad11 VEWQ ) ( BABATdQTdQ21BSPdVdETdS 212TTTc %.ln) (ln) (7 1822 2 22221 iT TCRTT TCc c pcc c VdxdSTEd 0 1212111QQQQQQW 14211 1 VTVT21QQQ T

25、dQAS1Q例例 1mol氧气作如图所示的循环氧气作如图所示的循环. .求循环效率求循环效率. .解解:Qp pVpV000等等温温abc02VQQcaabbc)(bcVbcTTCQ 02211 TQTQ)(2ln)(1112abpccbVTTCRTTTCQQ )()(1212TTCMMTTCQmmolm RTiMMEmol2 12143212121lnln11VVTVVTQQQQQc C-毛细节流阀毛细节流阀 B-冷凝器冷凝器 D-冷库冷库 E-压缩机压缩机 5.实际热机和制冷机实际热机和制冷机电冰箱电冰箱0, 021 QQ冷却水冷库蒸发器电动压缩泵将致冷剂（氟里昂）压缩成高温电动压缩泵将致

26、冷剂（氟里昂）压缩成高温高压气体，送至冷凝器，向空气（高温热源）高压气体，送至冷凝器，向空气（高温热源）中放热。经过毛细管减压膨胀，进入蒸发器中放热。经过毛细管减压膨胀，进入蒸发器吸收冰箱（低温热源）的热量，吸收冰箱（低温热源）的热量， ，之后变为，之后变为低压气体再一次循环低压气体再一次循环.。原理：原理：奥托循环奥托循环:工质为燃料与空气的混合物，利用燃工质为燃料与空气的混合物，利用燃料的燃烧热产生巨大压力而作功。料的燃烧热产生巨大压力而作功。内燃机内燃机 12112111VVQQQQW一、可逆过程和不可逆过程一、可逆过程和不可逆过程可逆过程可逆过程: : 在系统状态变化过程中在系统状态变

27、化过程中, ,如果逆过程能如果逆过程能重复正过程的每一状态重复正过程的每一状态, ,而不引起其他变化而不引起其他变化. .不可逆过程不可逆过程: : 在在不引起其他变化不引起其他变化的条件下的条件下 , , 不不能使逆过程重复正过程的每一状态能使逆过程重复正过程的每一状态 , , 或者虽然或者虽然重复但必然会引起其他变化重复但必然会引起其他变化. .注意注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。将原来正过程的痕迹完全消除。5-3 热力学第二定律热

28、力学第二定律例如不计阻力的单摆运动例如不计阻力的单摆运动可逆过程。可逆过程。)()(1212TTCMMTTCQpmolp (1)(1)功热转换功热转换 功变热是功变热是自动地自动地进行的。进行的。 功热转换的过程功热转换的过程是有方向性的。是有方向性的。( (2) )热传导热传导 热量是热量是自动地自动地从高温物体传到低温物体。从高温物体传到低温物体。 热传递过程热传递过程是有方向性的。是有方向性的。( (3) )气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀 气体气体自动地自动地向真空膨胀。向真空膨胀。 气体自由膨胀过程气体自由膨胀过程是有方向性的。是有方向性的。一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的

29、。一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。可逆过程是理想化的过程。可逆过程是理想化的过程。开尔文表述开尔文表述光光滑滑pdVdEdQ 不可能制成一种不可能制成一种循环动作循环动作的热机，它只从一个从的热机，它只从一个从单一热源单一热源吸取热量，并使之完全变成有用的功而吸取热量，并使之完全变成有用的功而不引起其他变化不引起其他变化。另一表述：另一表述：第二类永动机第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的（从单一热源吸热并全部变为功的热机）是热机）是不可能实现的。不可能实现的。二、二、 热力学第二定律热力学第二定律1. 1. 热力学的二定律的表述热力学的二定律的表述 克劳修斯克劳修斯表述表述BS

30、热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。2.2.两种表述的一致性两种表述的一致性高温热源高温热源T1低温热源低温热源T21212111QQQQQQW 142111 VTVT)()1 (00TTMgdhdTTTMgdhMgdhEd 高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2121TTc 14211 1 VTVT142111 VTVT高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2dST0 142111 VTVT21QWQ 高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2)()(1212TTCMMTTCQvmolv 21QWQ 总之热二律的实质是表明一切自发过程都是不可逆总之

31、热二律的实质是表明一切自发过程都是不可逆的。它是说明热力学过程的方向、条件和限制的。的。它是说明热力学过程的方向、条件和限制的。dTmCMgdhm B不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别? ?假设假设A中中装有装有a、b、c、d 4个分子个分子（用四种颜色标记）（用四种颜色标记）。开始时开始时，4个分子都在个分子都在A部，抽出隔板后分子将向部，抽出隔板后分子将向B部扩部扩散并在整个容器内无规则运动散并在整个容器内无规则运动。3. 3. 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）A4B0（宏

32、观态宏观态） 微观态数微观态数 1 A3B1（宏观态宏观态） 微观态数微观态数4A2B2（宏观态宏观态）微观态数微观态数 6分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）A1B3（宏观态宏观态）微观态数微观态数 4A0B4（宏观态宏观态）微观态数微观态数 1从图知从图知,4个粒子的分布情况个粒子的分布情况, ,总共有总共有16=24个微观态个微观态。A4B0和和A0B4, 微观态各为微观态各为1，几率各为几率各为1/16;A3B1和和A1B3, 微观态各为微观态各为4，几率各为几率各为4/16，A2B2， 微观态为微观态为6，几率最大为几率最大为6/16。 若系统分子数为若系

33、统分子数为N，则总微观态数为则总微观态数为2N，N个分个分子自动退回子自动退回A室的几率为室的几率为1/2N。 1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到A室的几率为室的几率为而分子处于均匀分布的宏观态，相应的微观态出现的而分子处于均匀分布的宏观态，相应的微观态出现的几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布和趋于均个分子组成的宏观系统来说，均匀分布和趋于均匀分布的微观态数与微观状态总数相比，此比值几乎匀分布的微观态数与微观状态总数相比，此比值几乎或实际上为或实际上为1

34、00%。意味着此事件观察不到。意味着此事件观察不到。)(2(12TTRRiQp 平衡态对应于一定宏观条件下平衡态对应于一定宏观条件下 W W 最大的状态。最大的状态。因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。即系统最后所达到的平衡态。热力学概率热力学概率(热力学几率热力学几率) ) probability of thermodynamics 宏观态所对应的微观态数，用宏观态所对应的微观态数，用W表示。表示。 气体自由膨胀气体自由膨胀实质是实质是反映分子总是从反映分子总是从有序运有序运动状态向无序的动状态向无序的、大量的、杂乱的

35、微观状态数很、大量的、杂乱的微观状态数很大的方向进行。而反过程的几率很小、很小。大的方向进行。而反过程的几率很小、很小。热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义: :自然界实际过程实质上是由包含自然界实际过程实质上是由包含微观态少微观态少的宏观态的宏观态( (初态初态) )向包含向包含微观态多微观态多的宏观态的宏观态( (终态终态) )进行进行, ,或者说或者说由几率小的宏观态向几率大的宏观态进行由几率小的宏观态向几率大的宏观态进行. .1“自然界的一切过程都是向着微观状态自然界的一切过程都是向着微观状态数大的方向进行的数大的方向进行的”。-玻耳兹曼玻耳兹曼-2）在相同的高低温热源之间

36、工作的一切）在相同的高低温热源之间工作的一切不可逆热机不可逆热机 的效率，不可能高于可逆机。即：的效率，不可能高于可逆机。即：021 BABATdQTdQ1）在相同高温热源（）在相同高温热源（T1）和低温热源（）和低温热源（T2） 之间之间工作的一切工作的一切可逆机可逆机，不论用什么工作，不论用什么工作 物质物质 ，其效率，其效率 都相等。即都相等。即TTdTmCTTMgdhEmd00 三三、 CornotCornot定理（定理（1824）引入引入态函数熵态函数熵熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度熵具有可加性熵具有可加性4322lnVVRTQ

37、021 ABBATdQTdQTdQ, 0, 0 dWdV玻耳兹曼熵玻耳兹曼熵系统熵值越大、系统越加无序，越加混乱，系统熵值越大、系统越加无序，越加混乱， 平衡态对应的是最无序、最混乱的状态。平衡态对应的是最无序、最混乱的状态。5-4 5-4 熵及熵增加原理熵及熵增加原理一一、玻耳兹曼熵、玻耳兹曼熵( (统计熵统计熵) )12WW 熵变熵变（熵增熵增） S只取决于初、终态的熵值，只取决于初、终态的熵值，而与所经历而与所经历的过程无关。的过程无关。一孤立系统经历不可逆过程一孤立系统经历不可逆过程 ，21QQQ 净净孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵不会减少，孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵不

38、会减少，即即熵增加原理熵增加原理。acccTRVpRVpT4411 二二、熵增加原理、熵增加原理0 adbaETT 故故由由于于经历可逆过程，则经历可逆过程，则W2 =W1， S=0 这说明在孤立系统中发生不可逆过程引起了整这说明在孤立系统中发生不可逆过程引起了整个系统熵的增加。个系统熵的增加。 熵增加原理熵增加原理在孤立系统中发生的任何不可逆在孤立系统中发生的任何不可逆过程，都将导致整个系统熵的增加。过程，都将导致整个系统熵的增加。或者说，在孤立系统发生的自然过程，总是或者说，在孤立系统发生的自然过程，总是沿着熵沿着熵增加的方向进行增加的方向进行 熵增加原理指出了实际过程进行的方向，所以熵增

39、加原理指出了实际过程进行的方向，所以它是热力学第二定律的另一种表达方式。它是热力学第二定律的另一种表达方式。二二、克劳修斯熵、克劳修斯熵( (热力学熵热力学熵) )卡诺定理表达式卡诺定理表达式34上式上式3V便有便有4V若规定工质若规定工质吸热为正吸热为正, ,放热为负放热为负, ,则则PVl对任意可逆循环对任意可逆循环对于任意一个可逆循环对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过无限增加时，锯齿形

40、过程曲线无限接近于用程曲线无限接近于用绿绿色线色线表示表示的可逆循环。的可逆循环。任一任一可逆可逆循环，用一系列循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。微小可逆卡诺循环代替。每一每一 可逆卡诺循环可逆卡诺循环都有：都有：2Qi1Qi2Ti1Ti2l对任意可逆循环对任意可逆循环PV所有可逆卡诺循环加一起：所有可逆卡诺循环加一起：12121212ln)ln()ln(lnVVRVVkNVVkWWkSANA 分割无限小：分割无限小：54 N克劳修斯等式克劳修斯等式对任意不可逆循环：对任意不可逆循环：A克劳修斯不等式克劳修斯不等式 BAABTdQSSS任意两点任意两点A和和B，连两条路径，连两条路径 1 和

41、和 2d Sd QT系统的始末状态，而与过程无关。于是可以引入一系统的始末状态，而与过程无关。于是可以引入一个只决定于系统状态的态函数个只决定于系统状态的态函数此式表明，对于一个可逆过程此式表明，对于一个可逆过程 只决定于只决定于WP 1 TCRTiEV 2TCRTiEV 2VEWQ ) (WEQ QTQTiiii11220 121QQ dx 0TdQ1T,21Nipppp定义状态函数定义状态函数 S，熵熵 0TdQR及及系统的熵系统的熵dSdWdEdQ 对于微小过程对于微小过程TV ,注意注意 是过程有关的，但小量是过程有关的，但小量 是真正的微分是真正的微分000lnlnVVRTTCSSV

42、 000lnlnppRTTCSSp 克劳修斯克劳修斯熵熵克劳修斯克劳修斯熵熵可以严格证明：可以严格证明： BAABTdQSS不不可可逆逆对于任一微小的对于任一微小的不可逆过程不可逆过程, 0, 0 dWdV 2112TdQSS21lnlnWkWk 2112ThmTQTdQSS 对于一个绝热系统或孤立系统对于一个绝热系统或孤立系统 ，则有则有：B 21VVpdVEQ SP 可逆的绝热过程熵变为零，绝热线又称可逆的绝热过程熵变为零，绝热线又称等熵线等熵线。d, 0, 0 dWdVp根据热力学第一定律根据热力学第一定律 这是综合了热力学第一、第二定律的这是综合了热力学第一、第二定律的 21VVpdV

43、dWWV WKSln 在理解熵的概念及熵增原理时要注意以下几点：在理解熵的概念及熵增原理时要注意以下几点： 1. 熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于系统的始末状态。系统的始末状态。 2. 对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少。也有可能减少。四四、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系给出某平衡态给出某平衡态熵的绝对值熵的绝对值只给出了从一个平衡只给出了从一个平衡态到另一个平衡态的态到另一个平衡态的过程中过程中熵的变化熵的变化对对非平衡态也有意义非平衡态也有意义玻耳兹曼熵更有

44、意义玻耳兹曼熵更有意义只对系统的只对系统的平衡态有意义平衡态有意义是系统平衡态的函数是系统平衡态的函数 0TdQR克劳修斯熵克劳修斯熵玻耳兹曼熵玻耳兹曼熵证明克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系证明克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系设有设有NoImage理想气体，理想气体，自由膨胀自由膨胀（V2 , T）从从(V1 , T)不可逆过程不可逆过程气体的玻耳兹曼熵变气体的玻耳兹曼熵变NoImage膨胀前后膨胀前后热力学概率热力学概率之比为之比为121212ln)ln(lnWWkWWkSSS NoImage分子在体积分子在体积V V内的位置分布的热力学概率内的位置分布的热力学概率W W 0TdQ可可逆逆因

45、此因此, ,气体的玻耳兹曼熵变气体的玻耳兹曼熵变NoImage由于熵是态函数，可用由于熵是态函数，可用等温可逆过程等温可逆过程计算过程熵变。计算过程熵变。气体的气体的克劳修斯熵变克劳修斯熵变NoImage因此因此, ,气体的气体的玻耳兹曼熵变玻耳兹曼熵变NoImage两者计算结果相同两者计算结果相同五五、熵的计算、熵的计算为了正确计算熵变，必须注意以下几点：为了正确计算熵变，必须注意以下几点：1. 对于可逆过程熵变可用下式进行计算对于可逆过程熵变可用下式进行计算 2. 如果过程是不可逆的不能直接应用上式。如果过程是不可逆的不能直接应用上式。 由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以由于熵是一个

46、态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。应用上式进行熵变的计算。).(.1221152733341 kkJ例：例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓起来，是否是一个它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统从单一热源吸热的系统对外做功的过程对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？，这违反热力学第二定律吗？球内气体的温度变了球内气体的温度变了例：例：在在P=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融解热为条件下，冰的融解热为 h=

47、334(kJ,k-1)，试求试求:1kg冰融成水的熵变冰融成水的熵变。解：设想系统与解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行的恒温热源相接触而进行等温可逆吸热过程等温可逆吸热过程WkSln )(abpabTTCQ 任选取一可逆过程任选取一可逆过程, ,系统从初态系统从初态( (NoImage) 4 , 3 , 2 , 1(41 iipP) )到末态到末态沿此过程积分沿此过程积分: :摩摩尔尔 RdTidEdQV2)( 解解: 由热一律由热一律:WWNii 1且且000lnlnlnVVPPTT由由PKPKWKSln1lnln 求理想气体从状态求理想气体从状态( () )至至( (B)

48、)状态状态的熵变的熵变. .NoImageB12lnVVRTRTdVTpdVTdQS NoImageSSSI )(12摩摩尔尔 pNoImage六六、能量的退降能量的退降如图当如图当A A物体下降物体下降d dh h时，水温由时，水温由T-T+T-T+d dT T，这个过程中重力势，这个过程中重力势能能W=MgW=Mgd dh h全部变成水的内能。全部变成水的内能。要利用这一能量只能利用热机。要利用这一能量只能利用热机。若周围温度为若周围温度为T T0 0则这部分能则这部分能量能对外作功的最大值为：量能对外作功的最大值为：,21NiWWWW能作的功少了能作的功少了，一部分能量放入到低温热库。，

49、一部分能量放入到低温热库。再也不能被利用了。这部分不能被利用的能量再也不能被利用了。这部分不能被利用的能量称为称为退化的能量退化的能量。M MA AT+T+d dT Tm m比热比热退化的能量退化的能量dSTEd0 以重物及水为孤立系统，其熵变：以重物及水为孤立系统，其熵变：ANVW 2TWpWpWpWpWKSNNii)lnlnlnln(2211 ,21NiWWWW对外能作的最大的功值对外能作的最大的功值即系统中有即系统中有部分内能丧失了做功的能力部分内能丧失了做功的能力dQ iiiPPKS222ln由能量守恒由能量守恒1 1）退化的能量是与熵成正比的；）退化的能量是与熵成正比的； 熵增是能量

50、退化的量度熵增是能量退化的量度3 3）每利用一份能量，就会得到一定的惩罚）每利用一份能量，就会得到一定的惩罚-把一部把一部分本来可以利用的能量变为退化的能量；可以证明：分本来可以利用的能量变为退化的能量；可以证明：退化的能量退化的能量实际上就是实际上就是环境污染的代名词环境污染的代名词。节约能源。节约能源就是保护环境。而保护环境就是保护人类的生存条件，就是保护环境。而保护环境就是保护人类的生存条件，非同小可。非同小可。2 2）自然界的实际过程都是）自然界的实际过程都是不可逆过程不可逆过程，即，即熵增加的熵增加的 过程过程，大量能源的使用加速了这一过程。而熵的增加，大量能源的使用加速了这一过程。而熵的增加 导致了世界导致了世界混乱度混乱度的增加。的增加。（当代大学生应具备的能源环境观）（当代大学