第1章钢液结晶讲义

1、第一章钢液结晶到目前为止，除了少数合金能在 超高速冷却条件下（106io8r /S）凝固成非晶态外，几 乎所有的液态金属（包括钢液）在通常的冷却条件下都转变成晶体。液态金属转变成晶体的 过程称为结晶。凝固和结晶概念区别：从不同的角度，看待液态到固态的相变过程。（1）凝固：从宏观上来看，钢液通过散热，由液态钢水转变为固态铸坯的过程即为凝固。 凝固是从传热的角度来分析钢水到铸坯的过程，而不涉及（或不考虑）微观上的原子行为。（2）结晶：从微观上来看，钢液中原子由“近程有序”向“远程有序”的转变，成为按 一定规则排列的晶体。从晶体的生核、长大等过程来研究从液态到固态的过程。凝固不一定以结晶的方式进行，

2、但结晶的结果都会造成凝固。对于非金属来说，甚至对 于金属在超高速冷却冷却时，其凝固过程不一定是结晶过程。如连铸保护渣的渣膜的凝固行为包括结晶和玻璃相凝固两种现象。注：对于实际生产中的凝固过程来说，钢水到铸坯的凝固都是通过结晶来完成的。钢液的结晶过程决定着铸坯凝固后的结晶组织，以及偏析、气体析出、缩孔和裂纹形成 因此对铸坯的质量、性能以及连铸工艺过程都具有极其重要的作用。本章从热力学和动力学的观点出发，通过生核和生长过程阐述钢液结晶的基本规律，从 而为后续章节的学习奠定基础。第一节结晶热力学液态金属的结晶是一种相变。根据热力学分析，它是一个降低体系自由能的自发进行的 过程。各状态的体积自由能G可

3、用下式表示：G H TS式中 H热焓T温度，S熵值由于S 0,各种状态下体积自由能随着温度的升高而降低，其降低速率取决于熵值的大小。液、固两相体积自由能 Gl和GS随温度而变化的情况 如图所示。由于结构高度紊乱的液相具有更高的熵值， 自由能Gl将以更大的速率随着温度的上升而下降，并于某一温度Tl （为了与以后的表示方法一致）处与曲线 Gs相交。(1)当TTl时，Gl(2)当TTl时，Gl(3)当tTl时，Gl结晶的驱动力。根据热力学基本原理,Gs ,固、液两相处于平衡状态。Tl即为纯金属的平衡结晶温度；Gs，液相处于自由能更低的稳定状态，结晶不可能进行;Gs，结晶才可能自发进行。这时两相自由能

4、的差值Gv就构成了过程能自发地从自由能高的状态向较低状态进行。令液相变为固相（L S ）时的体积自由能变化为Gv，贝GvGs Gl(HsHl) T(Ss Sl)(1 1)令LfHlHs,称为结晶潜热或凝固潜热(Lf则 H Lf。在平衡结晶温度Tl凝固时,则:S SsSlLf0正），Tl一般结晶都发生在熔点附近, 温度而变化。可以不考虑各相的代入（1 1） ： AGt)式中：T为实际温度,TlTlLftl(1-2)Tl T T称为“过冷度”过冷度：材料的平衡结晶温度与体系实际温度的差值。由式可知: 结晶的必要条件：对于给定的金属，Lf与Tl均为定值，故 G仅与T有关。因此，液态金属结晶的驱动力是

5、由过冷提供的。过冷度越大，结晶驱动力也就越大；过冷度小于或 等于零时，驱动力就不复存在，所以液态金属在没有过冷度的情况下不会结晶。因此，结晶的必要条件 是体系温度必须小于平衡温度，即体系必须存在过冷度。自由能减少是以释放潜热的形式来实现 结晶的必然途径：结晶时系统自由能要减少，而的；只有通过传热才能实现释放潜热，因此只有通过传热才能实现结晶和凝固。过冷度t越大，系统内结晶潜热放出来就越容易，结晶就越快。因此，传热是结晶和凝固的必然途径。 潜热的意义：Lf Hl Hs,在没有温度变化下产生的热效应，其起因是相变。液态金属结晶的过程：根据相变动力学理论，首先在体系内产生稳定的新相小质点（晶 核），

6、形成固液两相的界面，即“形核”；然后，界面逐渐向液相内推移而使晶核长大，即“生长”，直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体。液态金属的结晶过程是通过形核和生长的方式进行的。金属结晶的这种转变方式已为大 量实践所证实。形核：液态金属通过起伏作用在某些微观小区域内形成稳定存在的晶态小质点的过程。 形核的必要条件是体系温度必须小于平衡温度，即T 0,需要有一定的过冷度来提供相变驱动力（Gv）。根据界面情况的不同，有两种不同的生核方式：均质形核和非均质形核，或 自发形核和非自发形核。第二节均质形核均质生核：在没有任何外来界面的单相液体中的生核过程。均质生核在液体各处几率相 同。理想液态金属的生核过程就

7、是均质生核。从热力学分析可以看出，当液相的温度低于平衡温度时，即只要过冷度大于零，在自由 能的驱使下，液相就能够向固相转变。但这种“无中生有”的转化方式需要更高的条件。从相变动力学理论指出，结晶过程必须从形核开始，并以晶核长大的方式完成相变。在 形核过程会带来系统另一个自由能变化，即界面自由能，它会阻碍相变的进行。因此，在晶核生成时，晶核内部的原子带来体积自由能的降低；而与此同时，晶核表面 的原子导致自由能增加。即：形成新相晶核引起系统自由能的变化包括：1） 体积自由能 Gv :即在液相中形成固相而引起自由能的下降；它是相变的 驱动力。2）表面自由能 Gf :即因形成固相而 产生的固液界面引起

8、的自由能增加，它是相变的阻 力。由于球形的比表面积最小，因此界面能也最低。按能量最低原则，初生晶核应为球形。 假设结晶形成的晶核呈球形，半径r，贝U：43 -Gv _ r G3Gf 4 r2式中：G -从液相到固相的体积自由能变化值；-固液两相界面能（界面张力）形成新相晶核引起的系统总自由能变化G为:432G - r3 G 4 r234七 T 4 r2（ 1-3）3 Tl在T 0时，G 0，即不可能产生晶核。只有当T 0时，才有可能使 G 0。由于、Lf和Tl为常量，只有 T、r是影响 G的主要因素。在一定过冷度 T的情况下，形成新相晶核总自由能变化G与晶核半径r的关系如图所示。从1-3式可以

9、看出，组成G的第一项即相变的驱 动力Gv与晶核半径的三次方r3成正比，而其第二项即 相变的阻力 Gf与晶核半径的平方r2成正比。因此，在 晶核半径很小时， GV的绝对值小于 Gf ；但在晶核半 径较大时， Gv的绝对值小于 Gf。因此，总自由能变化 G将随着晶核半径r的变大而由小变大，然后又由大变小。却彳-L自由赛与晶核半栓关系临界半径：当形核过程中系统自由能变化（G ）达到最大值时的晶核半径，r*。形核功：形核过程中系统自由能变化的最大值 G*，也称为“能障在r r*时,G取得最大值，此处丄3*2 L f4 r TTl(1 4)2 TlLf TG*为:G* 43(LfTTl、3Tl)T2 T

10、l、24(E(1-5)163T23L2 t2因为Lf T 2丄代入（1-5）式得：rG - r*2（ 1-6）3从 G r图和1-4、1-5、1-6式中可以发现影响形核的因素：（1）晶核半径：在一定的过热度下，只有当形成的晶核的半径大于其临界半径才有生存 和长大。如果产生了半径为r新相，贝 r r* :即晶核长大导致系统自由能增加，新相不稳定，重新熔化； r r* :即晶核长大导致系统自由能减少，新相能稳定生长； r r ：形核和晶核溶解处于平衡。在一定过冷度下，任何大于临界半径的晶核趋于长大，小于临界半径晶核趋向消失。（2） 体系自由能：从自由能变化来看，只有液相另外具有更高的自由能（G*）

11、，才能使 进一步使晶核生存和长大。（3）过冷度：G*和r*可以随过冷度 T的增加而减小，但是不可能消失为零，因此，这 个能量壁垒在结晶时始终存在。虽然过冷度是系统自由能降低的动力， 但是无论过冷度多大， G*和r*也不可能为零。 因此，如果没有额外的能量（ G* ），就不可能形成晶核，也就不可能凝固。实际上凝固是能够进行的，这主要是与液态金属的结构有关（即“近程有序”结构） 。 与凝固有关的主要包括以下四个方面： 接近熔点的液态金属是由许多原子集团组成；l 7.0g cm3、 s 7.6g cm3。 原子集团中原子呈规则排列，结构与与固体相似，表现为液相中的“显微晶体”。 原子集团的能量有大有

12、小，并且时大时小，这种现象称为“能量起伏”或“能量涨落 其原子集团的平均尺寸随温度的降低而增加。能量涨落：微元体积内自由能短暂的偏离平均值。即液相中存在近程有序的原子集团， 它的能量与平均值有一定差别。 各个原子集团自由能大小是不相同的，有的高于平均值，有的低于平均值； 同一微元体内在不同时间有时高于平均值，有时低于平均值。结论：（1）液体中近程有序的原子集团是 形成晶核的基础：液相中有些半径大、能力高的原子集团，其半径可能高于r*，或自由能超过了液相一定值（G*）,这些原子集团就会形成稳定 的晶核。（2）过冷度是形成晶核的动力：过冷度越大，原子集团的半径和能力越大；同时，增加 过冷度会引起临

13、界半径和形核功降低。例如：海浪是原子集团、海岸是能障或临界半径、海风为过冷度。实际测定均质形核必须的过冷度比较困难，一般根据测定过冷度与形核率的变化曲线得 到均质形核过冷度。形核率：单位体积的液相在单位时间内形成的晶核数目。形核率的理论计算公式很复杂， 实际应用意义不大。实验曲线如图所示。在某一过冷度下形核速率突然增加。此过冷度即作为该金属的 均质形核过冷度。表21表示某些金属 均质形核的过冷度数据。从表中可以看出，金属的均质形核温度约为其熔点的0.2倍：T 0.2Tl式中，Tl为金属的凝固点。表2- 1纯液体金属结晶过冷度金属熔点Tl (K)过冷度T （K） T/TlAl9321300.11

14、0Cu13562360.174Mn14933080.206Fe18032950.161对于合金的研究发现，实验测定的均质形核所需过冷度与液相线温度的关系，同纯金属 相似，也为液相线的0.2倍左右。从另一方面说明，合金的均质形核原理与纯金属相同。在这种过冷度下，r*有多大呢？对于纯铁来说，把相关数据代入1-4式，r*=0.06 m即临界晶核有200300个原子组成。在实际生产中，除了超高速凝固外，金属结晶时的过冷度一般只有几分之一到十几度， 远远小于均质形核的所需过冷度。这说明均质形核的局限性，实际生产中不可能以均质形核的过程来完成结晶凝固。第三节非均质形核在实际钢液中，存在了大量的非金属夹杂物

15、；同时，与钢水紧密接触的器壁等也会成为 均质形核的障碍。因此，在实际生产中遇到的都是非均质形核问题，均质形核理论是非均质 形核理论的基础，而均质形核过程的本身则可以看做是非均质形核的特例。钢液非均质形核与冶金原理夹杂物的非自发形核原理相同。非均质生核：在不均匀的液体中，依靠外来杂质或型壁提供界面进行生核的过程。非均 质生核发生在外来界面处，因此热力学能障较小。所需的驱动力也较小。纯铁计算表明，均质形核的临界半径仅为 p06 m。钢液中的夹杂物的半径(550 m ) 要远大于形核要求的临界半径，因此可以采用一个最简单的假设，即在一个 平面的夹杂物上 形成一个球冠状固体晶核(如图2 1) oC三者

16、之间共有三个交界面。当界面之间处于平衡时:LSCSLC COS(1 9)假设：在介稳定的液相L中，存在着固相S,在S的平面衬底上形成了一个球冠状的晶核LSCSCOSLC表示晶体在夹杂物表面的润湿角(1)形成晶核前后的界面能变化:式中： 为界面张力；晶核形成前，钢液与夹杂物界面接触，其界面自由能为：GflsScs晶核形成后，界面自由能为：GflcSlccsScs晶核形成前后界面能变化Gf为：Gf Gf GflcSlccsScslsScs(2)形核时体积自由能变化为:其中：晶核与夹杂物接触面积Scs为：Scs = r2(1 cos2 )晶核与钢水接触面积SLC :Slc2 r (1 cos )并且

17、，LSCSLC COS贝Gflc2 r2(1 cos )LC r2(12cos ) cosr2 LC (2 3 coscos2 )GvVg1其中：球缺体积 V为：7= r3(2 3coscos3 )3因此，形成晶核时系统自由能变化：GGVGf1323(r G r lc)(2 3cos cos )3同样求出临界半径和形核功，令d G / dr 0，贝ULC2 lcTlLf T23(1 10)16 LC 2 3 coscosG均 f()其中，f( ) (2 3coscos3 )4形核功和临界曲率半径则是从能量和物质两个不同的侧面反映同一个临界晶核的形成条 件问题。可以从临界半径与生核功两个方面分别

18、讨论非均质生核和均质生核之间区别和联系(1)从形核功来分析：和均质生核过程一样，非均质生核的临界生核功 也是由过冷熔体的能量起伏提供的。由式(1- 10) 可以看出，非均质生核功与均质核功之间也仅相差 一个因子f( ) Of()越小，非均质生核的临界生核功就越小， 因此形成临界晶核所要求的能量起伏也越小，生核 过冷度也就越小。f()与 的关系如图所示。180°，即钢液与夹杂物不润湿，f( ) 1，形核功与均质形核时相同，晶体独立于液体中。当结晶相不润湿衬底时，“球冠”晶核实际上是一个与均质晶核没有任何区别的球体。 此时，衬底对生核没有促进作用，液态金属只能进行均质生核，所需临界过冷度最大。 00，即钢液与质点完全润湿，f( ) 0， G =0,液体中的质点本身已是一个晶核，