高化4自由基聚合ppt课件

1、高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 二、自由基聚合反应二、自由基聚合反应1、自由基的产生与活性、自由基的产生与活性 引发剂引发剂 初级自由基初级自由基1.高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 ClClCl2hv2N2+CCH3CCH3CNCH3 CH3CNCNCH3CH3 C N N举例：举例：2.高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 2、自由基聚合的基元反应、自由基聚合的基元反应 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链引发链引发 链增长链增长 链终止链终止 链转移反应链转移反应自由基聚合自由基聚合属于一属于一种链锁聚合反应，符种链锁聚合反应，符合一般连锁反应特征合一般连锁

2、反应特征3.高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 1）、）、 链引发反应链引发反应 initiation reaction （2）初级自由基与单体加成，形成初级自由基与单体加成，形成单体自由基单体自由基。反应特征反应特征：放热反应，活化能低，约：放热反应，活化能低，约2034kJ/mol，反应速率大，反应速率大，增长速率常数约增长速率常数约102104 。热、光、辐射热、光、辐射等能源也可引发等能源也可引发某些单体聚合。某些单体聚合。L/(mol.s)链引发反应的过程：用用引发剂引发引发剂引发时，有下列两步反应：时，有下列两步反应：（1）引发剂）引发剂I分解，形成分解，形成初级自由基初级自

3、由基：R.R.I2反应特征反应特征：吸热反应，活化能高，约：吸热反应，活化能高，约105150kJ/mol，反应速率，反应速率小，分解速率常数约小，分解速率常数约10-410-6s-1。（2）初级自由基与单体加成，形成初级自由基与单体加成，形成单体自由基单体自由基。反应特征反应特征：放热反应，活化能低，约：放热反应，活化能低，约2034kJ/mol，反应速率大，反应速率大，增长速率常数约增长速率常数约102104 。热、光、辐射热、光、辐射等能源也可引发等能源也可引发某些单体聚合。某些单体聚合。L/(mol.s)链引发反应的过程：用用引发剂引发引发剂引发时，有下列两步反应：时，有下列两步反应：

4、（1）引发剂）引发剂I分解，形成分解，形成初级自由基初级自由基：R.R.I2反应特征反应特征：吸热反应，活化能高，约：吸热反应，活化能高，约105150kJ/mol，反应速率，反应速率小，分解速率常数约小，分解速率常数约10-410-6s-1。4.高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 2）、）、 链增长反应链增长反应 Propagation 在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是生成链自由基的过程，实际上是加成反应加成反应。反应特征特征：放热反应，烯类单体聚合热约放热反应，烯类单体聚合热约5595kJ/m

5、ol；增长；增长活化能低，约活化能低，约2034kJ/mol，增长速率极高，增长，增长速率极高，增长速率常数约速率常数约102104 ，在，在0.01几秒钟内，几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。就可以使聚合度达到数千，甚至上万。L/(mol.s)反应特征特征：放热反应，烯类单体聚合热约放热反应，烯类单体聚合热约5595kJ/mol；增长；增长活化能低，约活化能低，约2034kJ/mol，增长速率极高，增长，增长速率极高，增长速率常数约速率常数约102104 ，在，在0.01几秒钟内，几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。就可以使聚合度达到数千，甚至上万。L/(mol.s)5.高

6、分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 在链增长反应过程中，不仅研究在链增长反应过程中，不仅研究反应速率反应速率，还需考察增长反，还需考察增长反应对应对大分子微结构大分子微结构的影响。的影响。 在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种： 按头按头- -尾形式连接时，取代基与孤电子连在同一碳原子上，苯基尾形式连接时，取代基与孤电子连在同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻亚甲基的超共轭一类的取代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻亚甲基的超共轭效应，自由基得以稳定。而头效应，自由基得以稳定。而头- -头形式连接时，无共轭效

7、应，自由基头形式连接时，无共轭效应，自由基不稳定；另一方面，亚甲基一端的空间位阻较小，有利于头尾连接不稳定；另一方面，亚甲基一端的空间位阻较小，有利于头尾连接。 6.高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 3）、链终止反应）、链终止反应 Termination 自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，即在一定条件自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，即在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。 链终止反应一般为链终止反应一般为双基终止双基终止 双基终止可分为：双基终止可分为：偶合终止偶合终止和和歧化终止歧化终止偶合终止偶合终止

8、两链自由基的孤电子相互作用结合成共价键的终止反应两链自由基的孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。偶合终止所得大分子的偶合终止所得大分子的特征特征： 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。7.高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 歧化终止歧化终止 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。子的终止反应。歧化终止所得大分子的歧化终止所得大分子的特征特征： 大分子的聚合度与链自

9、由基中单元数相同；大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。8.高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个新自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。新自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。链转移反应有以下形式：链转移反应有以下形式：向溶剂或链转移剂转移；向单体转移；向引发剂转移；向溶剂或链转移剂转移；向单体转移；向引发剂转移；向大分子转移等向大分子转移等 链自